CN102875500A - 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法。该方法包括以下步骤：将气化糠醛与氢气输入第一反应区，进行一次催化加氢反应；将第一反应区输出的气体输入第二反应区内，进行二次催化加氢反应；以及将第二反应区输出的气体冷凝，得到2-甲基四氢呋喃；其中，第一反应区内填装有用于醛基还原的催化剂，第二反应区内填装有用于芳香饱和加氢的催化剂。采用低毒且廉价易得的催化剂在低压或环境压力下由糠醛通过气相连续化反应生产高纯度的2-MeTHF，改变了传统上高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了高毒性贵金属催化剂的使用。生产工艺简单、投资低、危险性小且单位时间内糠醛处理量大、产量高，得到的粗产品纯度高、杂质易分离。

Description

2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法。

背景技术

2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)是一种重要的有机中间体和优良的溶剂，由于它沸点适中(80.2℃)，在水中的溶解度较小，与水分离容易，同时具有与四氢呋喃(THF)相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中，目前正作为一种新型溶剂被广泛应用于工业生产中。因2-MeTHF可与汽油以任意比例互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质，故还可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油。研究表明，2-MeTHF在汽油中的比例超过60％时对发动机的性能不会造成任何影响，汽车的耗油量亦不会增多。此外，2-甲基四氢呋喃还是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。

糠醛是生产2-MeTHF的起始原料，由玉米穗、甘蔗渣等农副产品经水解和脱水生成，属于可再生原料。与从石油中提取2-MeTHF相比，以糠醛为起始原料合成2-MeTHF的成本更低，更清洁且有利于可持续性发展。

目前利用糠醛作为起始原料生产2-MeTHF，要经过两步催化加氢反应，即首先由糠醛经连续气相反应生成2-甲基呋喃(2-MeF)，然后由2-MeF经过高压催化加氢生产得到2-MeTHF。在由2-MeF催化加氢生产2-MeTHF的反应中，需要在150℃和20～15MPa的压力下，将2-MeF还原为2-MeTHF。在目前工业生产上，上述的路线工艺要经过中间产物2-MeF的分离与精制，尤其是第二步，需要较高的压力，反应条件苛刻，设备投资高。

Proskuryakov等人利用糠醛作为起始原料在220℃和160atm的高压釜中直接制备2-MeTHF，其中混合催化剂亚铬酸铜与Raney Ni的比例为1∶1，该条件下糠醛直接转化为2-MeTHF的收率很低，甚至不超过42％。

现有技术中除了糠醛转化率低外，还存在以下的缺点：1)使用液相高压反应生产2-MeTHF的反应压力高、危险性大且需要经过中间产物的分离，造成投资高；2)使用连续气相反应的技术原料处理量非常小或者使用含有高毒性的铬的催化剂。上述的问题导致成本较高都严重影响工艺技术的工业化放大。因此如何解决目前生产2-MeTHF时存在的压力过大、催化剂毒性和成本较高以及须经过中间产物的分离与提纯等不可连续生产的技术问题成为目前研究的热点。

发明内容

本发明旨在提供一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法，该生产方法可以在环境压力或低压下利用无毒催化剂连续化地生产出高纯度的2-甲基四氢呋喃。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法，包括以下步骤：将气化糠醛与氢气输入第一反应区，进行一次催化加氢反应；将第一反应区输出的气体输入第二反应区内，进行二次催化加氢反应；以及将第二反应区输出的气体冷凝，得到2-甲基四氢呋喃；其中，第一反应区内填装有用于醛基还原的催化剂，第二反应区内填装有用于芳香饱和加氢的催化剂。

进一步地，在气化糠醛与氢气输入第一反应区之前还包括将气化糠醛与氢气预混合的步骤。

进一步地，在二次催化加氢反应之前还包括对第一反应区输出的气体进行换热的步骤。

进一步地，用于醛基还原的催化剂为铜基催化剂；用于芳香饱和加氢的催化剂为镍基催化剂。

进一步地，在第一反应区，以用于醛基还原的催化剂为基准，气化糠醛的流量为0.05～2.0Kg/（Kg·h)，优选为0.1～1.0Kg/(Kg·h)；在第二反应区，以用于芳香饱和加氢的催化剂为基准，气化糠醛的流量为0.05～2.0Kg/(Kg·h)，优选为0.1～1.0Kg/（Kg·h)。

进一步地，在第一反应区和第二反应区，氢气流量与气化糠醛流量的摩尔比大于4∶1；优选地，摩尔比为5∶1～100∶1；更优选地，摩尔比为7∶1～40∶1。

进一步地，第一反应区内和/或所述第二反应区内还设置有脱硫催化剂和/或CO转化催化剂。

进一步地，通过进料泵将液态糠醛泵入气化室气化得到气化糠醛；将气化糠醛在气化室内与氢气预混合并输入第一加氢固定床反应器，进行一次催化加氢反应；将第一加氢固定床反应器输出的气体输入换热装置进行换热；将换热装置输出气体输入第二加氢固定床反应器，进行二次催化加氢反应；以及将第二加氢固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到2-甲基四氢呋喃。

进一步地，第一加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度为180℃～300℃，优选为180℃～230℃；第二加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度为80℃～180℃，优选为80℃～130℃。

进一步地，第一加氢固定床反应器和第二加氢固定床反应器均为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。

本发明采用低毒且廉价易得的催化剂并在低压或环境压力下由糠醛通过气相连续化反应生产出了高纯度的2-MeTHF，改变了传统上生产2-MeTHF需要高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了现有技术中对高毒性和高成本催化剂的使用。该生产方法具有投资低、危险性小、单位时间内原料糠醛的处理量大以及产量高和工艺简单等优点，在生产过程中减少了有毒催化剂和高成本贵金属的使用，得到的粗产品中目标产物2-MeTHF的纯度高、杂质易于分离，适合于工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明典型实施例中连续化生产2-甲基四氢呋喃工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法包括以下步骤：将气化糠醛与氢气输入第一反应区，发生一次催化加氢反应；将第一反应区输出的气体输入第二反应区内，进行二次催化加氢反应；以及将第二反应区输出的气体冷凝，得到2-甲基四氢呋喃；其中，第一反应区内填装有用于醛基还原的催化剂，第二反应区内填装有用于芳香饱和加氢的催化剂。

本发明采用低毒且廉价易得的催化剂并在低压或环境压力下由糠醛通过气相连续化反应生产出了高纯度的2-MeTHF，改变了传统上生产2-MeTHF需要高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了现有技术中对高毒性和高成本催化剂的使用。该生产方法具有投资低、危险性小、单位时间内原料糠醛的处理量大以及产量高和工艺简单等优点，在生产过程中减少了有毒催化剂和高成本贵金属的使用，得到的粗产品中目标产物2-MeTHF的纯度高、杂质易于分离，适合于工业化生产。

根据本发明的一种典型实施方式，在气化糠醛与氢气输入第一反应区之前还包括将气化糠醛与氢气预混合的步骤。本发明所采用的市售的糠醛为液态原料，通过将液态原料气化使其与气态的氢气充分混合，保证混合气体进入第一反应区后能够在催化剂的作用下充分反应，提高转化率。

根据本发明的另一种典型实施方式，在二次催化加氢反应之前还包括对第一反应区输出的气体进行换热的步骤。由于糠醛的一次催化加氢反应为剧烈的放热反应，反应后得到的主要成分为2-甲基呋喃和氢气的混合气体，该混合气体的温度较高，如果在此温度下进行二次催化加氢反应会因反应选择性下降造成总收率降低，所以在第一反应区和第二反应区之间通过对2-甲基呋喃和氢气的混合气体进行换热以保证在二次催化加氢反应前具有合适的入口温度。另外在换热的同时可除去高沸点杂质，有利于二次催化加氢反应的进行。

优选地，本发明所选用的用于醛基还原的催化剂为铜基催化剂；用于芳香饱和加氢的催化剂为镍基催化剂。优选地，铜基催化剂包括TG-45和/或GC207；镍基催化剂包括RTH-2123E和/或HT-40。本发明优选但并不局限于上述催化剂，上述催化剂均为市售产品，廉价易得且低毒性。

根据本发明的一种典型实施方式，如图1所示，通过糠醛制备2-甲基四氢呋喃的生产方法包括以下步骤：通过进料泵将液态糠醛泵入气化室气化；将气化糠醛在气化室内与氢气预混合并输入第一加氢固定床反应器，进行一次催化加氢反应；将第一加氢固定床反应器输出的气体输入换热装置；将换热装置输出的气体输入第二加氢固定床反应器，进行二次催化加氢反应；以及将第二加氢固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到2-甲基四氢呋喃。

在环境压力下通过糠醛的催化加氢气相连续反应来生产2-甲基四氢呋喃，按照连接的先后顺序包括气化室、第一加氢固定床反应器、换热装置、第二加氢固定床反应器和冷凝装置等设备。

通过糠醛制备2-甲基四氢呋喃的反应过程中大致如下：液态糠醛经进料泵进入气化室，在气化室中气化并与过量的氢气预混合形成一级原料气，一级原料气被输入装填有铜基催化剂的第一加氢固定床反应器进行一次催化加氢反应，得到二级原料气，其主要主成份为2-MeF和氢气。二级原料气被输入换热装置进行换热，与此同时除去高沸点杂质。经过换热后的二级原料气被输入装填有镍基催化剂的第二加氢固定床反应器，进行二次催化加氢反应，反应后得到的粗产品混合气被输入冷凝装置冷凝，通过冷凝装置使最终气体冷却至0℃～10℃，冷凝后形成气液两相，从冷凝装置中出来的液体的主要成分就是2-MeTHF，经静置，分为有机相和水相两层，下层相包含超过90％以上的水，而上层相除2-MeTHF外，仅包含少量易于通过任何后续提纯蒸馏去除的副产物。

将从冷凝装置中出来的气体(主要为过量的氢气)则按照一定比例输入到气体压缩机循环利用，或者直接排空或送去焚烧炉烧掉。优选以循环的方式重新进入反应器，从而增大氢气的利用率。在整个反应的过程中都通入过量的氢气，以保证糠醛完全转化成2-甲基呋喃以及2-甲基呋喃完全转化为2-甲基四氢呋喃，提高转化效率。本发明中的换热装置优选换热器，冷凝装置优选冷凝器。

本发明所采用的气化室及冷凝器可以根据需要设计成各种形式和规格，其目的是保证原料糠醛的有效气化以及最终产品2-MeTHF的有效冷凝。在第一加氢固定床反应器与第二加氢固定床反应器之间加装换热器，换热器可以是多种形式、多种规格的，目的是对即将进入第二加氢固定床反应器的气体进行有效控温，以及除掉可能会在第二加氢固定床反应器中冷凝，从而影响催化剂活性的高沸点杂质。

在第一反应区内设置第一加氢固定床反应器，在第二反应区内设置第二加氢固定床反应器，其中第一加氢固定床反应器中填装有铜基催化剂。由于现有的一些催化剂对环境的污染很严重，如铜-铬催化剂系列，虽然该催化剂对糠醛催化加氢反应生成2-甲基呋喃(2-MeF)具有很高的活性和选择性，但是由于铬的化合物毒性很大，给生产和催化剂回收利用都带来严重的环境污染问题，所以本发明摒弃了一些常规的催化剂，在保证使糠醛脱水生成2-MF的情况下优选廉价且环境友好的无铬铜基催化剂，如商品号TG-45(上海迅凯化工科技有限公司生产)和商品号GC207(辽宁海泰科技发展有限公司生产)。

经第一加氢固定床反应器的一次催化加氢反应后输出的混合气体进入换热装置进入第二加氢固定床反应器中，第二加氢固定床反应器中填装有镍基催化剂。优选采用合金、骨架、负载等多种形式。镍基催化剂如商品号RTH-2123E(大连通用化工有限公司生产)和HT-40(辽宁海泰科技发展有限公司生产)。其中RTH-2123E是一种无规则颗粒状的Raney Ni催化剂，HT-40为圆柱形的负载镍催化剂。

本发明中除了设置催化加氢反应的铜基催化剂和镍基催化剂外，还可以在第一固定床反应器的催化剂床层入口或者出口、或者第二固定床反应器催化剂床层入口填装有其他功能的催化剂。优选地，在第一反应区内和/或第二反应区内还设置有脱硫催化剂和/或CO转化催化剂。这些催化剂可以通过除去原料中杂质或转化副产物来提高产品的质量，如可通过脱硫催化剂去除原料糠醛中含有的少量含硫组分；糠醛加氢到2-MeF的反应中通常含有少量的一氧化碳，会与镍形成高毒性、挥发性的Ni(CO)₄，可通过设置铜和/或钉催化剂使其加氢反应转化为甲醇除去。

优选地，第一加氢固定床反应器和第二加氢固定床反应器均为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。管式固定床反应器放大后则为列管式固定床反应器。糠醛的催化加氢以及2-MeF的催化加氢均为剧烈放热反应，因此需要对两段固定床反应器进行有效的控温。本发明优选采用带夹套的管式固定床反应器，利用冷油通过反应器夹套来对催化剂床层进行有效控温，并且在催化剂床层的上部和下部至少设置两个测温点，来随时监测催化剂床层的热点温度。第一固定床反应器和第二固定床反应器可以具有相同的结构及催化剂填装方案。

进一步优选地，管式固定床反应器的底部安装有不锈钢多孔托盘，多孔托盘上部依次填装惰性填料、催化剂、惰性填料。可选的惰性填料包括石英砂，玻璃小球等。两段加氢反应器的催化剂填装量需要相互匹配，例如我们选用TG-45+RTH-2123E的催化剂组合，TG-45加氢反应段，糠醛的催化剂质量空速可以达到1.2Kg/（Kg·h)，而RTH-2123E加氢反应段，糠醛的催化剂质量空速为0.53Kg/(Kg·h)，这就要求相对较少量的TG-45和相对较大量RTH-2123E。原料气可以从固定床反应器的底部进入，通过催化剂床层后，由上部离开固定床反应器，也可以从固定床反应器的上部进入，由下部离开固定床反应器。

根据本发明的一种典型实施方式，第一加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度为180℃～300℃，优选为180℃～230℃；第二加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度为80℃～180℃，优选为80℃～130℃。

糠醛催化加氢生产2-MeTHF为低压或环境压力下的气相连续反应，液态的糠醛经进料泵进入气化室气化并与氢气预混合，气化室温度为180～210℃，而第一加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度保持在180～300℃，在满足设计产量的前提下，为了延长催化剂的使用寿命，应尽量维持催化剂床层在较低的温度下操作，优选热点温度保持在180℃～230℃。从第一加氢固定床反应器中出来的混合气体进入换热器，换热器的温度维持在65℃～80℃，第二加氢固定床反应器床层热点温度维持在80～180℃，为了延长催化剂的使用寿命，优选催化剂床层的温度控制在80～130℃。

下面进一步解释将气化室温度、床层温度控制在上述范围内的理由：原料液态糠醛的沸点为162℃，气化室的温度在180～210℃，可以使液态糠醛有效气化，而如果温度过高会加速糠醛在气化室中结焦碳化；如果床层温度过高会使反应的选择性变差，同时缩短催化剂的寿命，将床层温度维持在上述范围内具有较好的反应效果。

在今后的实际生产时，为了达到理想收率、提高产品纯度以及保证最大的效益，可以将催化剂进行组合，组合时需要综合考虑氢气与原料糠醛的摩尔比、反应温度以及2-MF的空速。

根据本发明的一种优选实施方式，在连续化生产2-MeTHF过程中，在第一反应区，以铜基催化剂为基准，气化糠醛的流量为0.05～2Kg/（Kg·h)，优选为0.1～1.0Kg/（Kg·h)；在第二反应区，以镍基催化剂为基准，气化糠醛的流量为0.05～2.0Kg/(Kg·h)，优选为0.1～1.0Kg/(Kg·h)。

此处糠醛的流量计算方法为：糠醛的质量流速(Kg/h)除以铜基催化剂或者镍基催化剂的质量(Kg)。如果糠醛的流量过高，在相应的氢气与原料糠醛的摩尔比和温度条件下，流速会过快，进而反应不完全；如果流速过慢，会产生过度加氢的杂质。本发明所采用的氢气为包含游离氢气的任何气体，但气体中不能包含有害量的催化剂毒物，如CO、含硫组分、卤素等。可以采用重整装置的废气，以达到废物利用，优选使用纯氢气作为氢化气体。

根据本发明的一种典型实施方式，在所述第一反应区和所述第二反应区，氢气流量与气化糠醛流量的摩尔比大于4∶1；优选地，摩尔比为5∶1～100∶1；更优选地，摩尔比为7∶1～40∶1。将氢气的流量控制在上述范围内既能够保证糠醛完全转化为2-MeTHF，也不会造成氢气的浪费。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

反应设备：气化室、第一加氢固定床反应器(DN25白钢管，长50cm)、换热器、第二加氢固定床反应器(DN25白钢管，长50cm)、冷凝器。

反应过程：

(1)在第一加氢固定床反应器中填装100g铜基催化剂(商品号TG-45，来自上海迅凯)，填装后催化剂床高15cm。分别在第一固定床反应器催化剂床层的上部和下部设置测温点。在第二固定床反应器中通过湿法装柱，填装约150g(湿重240g)的Raney Ni催化剂(商品号RTH-2123E，来自大连通化)，填装后催化剂床高约15cm。分别在第二固定床反应器催化剂床层的上部和下部设置测温点。

(2)气体自上而下流经第一固定床反应器。在环境压力下通过本领域熟练技术人员已知的方法利用氮气/氢气混合物对催化剂进行活化。混合气体中，氢气浓度缓慢从0增加至100％。还原活化铜基催化剂的气体离开第一固定床反应器后，在换热器中换热至130℃并继续进入第二固定床反应器对Raney Ni催化剂进行干燥处理。

完成催化剂的还原活化及干燥处理后，调节气化室温度、第一加氢固定床反应器的油浴温度、换热器温度以及第二加氢固定床反应器的油浴温度，将同时调整氢气流量，糠醛液体流量调节为0.6mL/min。测量在上述条件下的糠醛转化率以及粗产品有机相中2-MeTHF的纯度。

实施例2-3

与实施例1的操作步骤基本相同，不同之处在于催化剂型号、反应温度及流量等，具体可参见表1。

其中实施例1-3的反应过程均为低压或环境压力条件下，具体条件及结果见表1。

表1

注释：氢油比即氢气流量与气化糠醛流量摩尔比。

从实施例1-3的数据可以看出，采用本发明的催化剂实现了由糠醛在低压或环境压力下通过气相反应连续地生产2-MeTHF，改变了传统上生产2-MeTHF需要高压力、高投入及高危险性的工艺，由于采用了低毒且廉价易得的催化剂，改进了现有技术中对高毒性或高成本催化剂的使用。另外，采用本发明的方法生产2-MeTHF，气化糠醛的流量即单位时间内原料糠醛的处理量较大且处理过程中与杂质易于分离，糠醛的转化率高达99％，粗产品中目标产物2-MeTHF的纯度较高，粗产品可经过蒸馏提纯，使最终目标产物2-MeTHF的纯度大于99％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

将气化糠醛与氢气输入第一反应区，进行一次催化加氢反应；

将所述第一反应区输出的气体输入第二反应区内，进行二次催化加氢反应；以及

将所述第二反应区输出的气体冷凝，得到所述2-甲基四氢呋喃；

其中，所述第一反应区内填装有用于醛基还原的催化剂，所述第二反应区内填装有用于芳香饱和加氢的催化剂。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在所述气化糠醛与氢气输入第一反应区之前还包括将所述气化糠醛与氢气预混合的步骤。

3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，在所述二次催化加氢反应之前还包括对所述第一反应区输出的气体进行换热的步骤。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述用于醛基还原的催化剂为铜基催化剂；所述用于芳香饱和加氢的催化剂为镍基催化剂。

5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，

在所述第一反应区，以所述铜基催化剂为基准，所述气化糠醛的流量为0.05～2.0Kg/(Kg·h)，优选为0.1～1.0Kg/（Kg·h)；

在所述第二反应区，以所述镍基催化剂为基准，所述气化糠醛的流量为0.05～2.0Kg/(Kg·h)，优选为0.1～1.0Kg/(Kg·h)。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，在所述第一反应区和所述第二反应区，所述氢气流量与所述气化糠醛流量的摩尔比大于4∶1；优选地，摩尔比为5∶1～100∶1；更优选地，摩尔比为7∶1～40∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区内和/或所述第二反应区内还设置有脱硫催化剂和/或CO转化催化剂。

8.根据权利要求3所述的生产方法，特征在于，包括以下步骤：

通过进料泵将液态糠醛泵入气化室气化得到所述气化糠醛；

将所述气化糠醛在所述气化室内与所述氢气预混合并输入第一加氢固定床反应器，进行一次催化加氢反应；

将所述第一加氢固定床反应器输出的气体输入换热装置进行换热；

将所述换热装置输出气体输入第二加氢固定床反应器，进行二次催化加氢反应；以及

将所述第二加氢固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到所述2-甲基四氢呋喃。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，

所述第一加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度为180℃～300℃，优选为180～230℃；

所述第二加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度为80℃～180℃，优选为80℃～130℃。

10.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述第一加氢固定床反应器和所述第二加氢固定床反应器均为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。

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