CN101558052B - 在结构化床中在两种催化剂作用下由糠醛一步制备2-甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在由至少一种铜催化剂和至少一种包含在载体材料上的至少一种元素周期表第8、9和/或10族贵金属的催化剂组成的结构化床存在下利用含氢气体单步氢化糠醛而制备2-甲基四氢呋喃的方法。

Description

在结构化床中在两种催化剂作用下由糠醛一步制备2-甲基四氢呋喃的方法
本发明涉及一种在结构化床中在至少两种催化剂作用下由糠醛一步制备2-甲基四氢呋喃的方法。
2-甲基四氢呋喃(下文称为2-Me-THF)是具有高溶解能力的有机溶剂。2-Me-THF用作化学合成四氢呋喃(下文成为THF)的替代溶剂，其不同于四氢呋喃的有利之处在于其较低的水溶解度随着温度升高而降低；用作燃料添加剂，由于相比于醇类添加剂其可以与普通烃基燃料更好地混溶；并且用作制备与均聚物相比具有改进性能的聚醚的共聚单体。
2-Me-THF可由可再生原料获得。2-Me-THF可由植物废物通过消化存在的半纤维素产生糠醛并将其转化为2-Me-THF而获得，从而有利于可持续性发展。
虽然由植物废物，尤其是农业废物制备糠醛是已知的并且已经达到很高的发展水平，但是相反，糠醛向2-Me-THF的转化还有待于以技术上令人满意的方式加以解决。
糠醛氢化转化的基本反应是已知的并且已经由Zheng等人在Journalof Molecular Catalysis A：Chemical(2006)，246(1-2)，18-23中详细描述。作者认为2-甲基呋喃作为制备2-Me-THF的前体是必要的并且描述了氢化的主反应和副反应，包括通过脱羰作用形成一氧化碳。
即使在糠醛的氢化转化中通常形成少量2-Me-THF，但是仅少数公开文献中描述了糠醛直接转化为2-Me-THF。
Kyosuke等人在J.Pharm.Soc.Jpn 66(1946)，58中描述了糠醛在阮内镍催化剂作用下在260℃下直接转化为2-甲基-THF时仅产生少量有用产物。然而，Kyosuke等人认为两步法有利，其使甲基呋喃作为独立的中间体并且两步使用不同的催化剂。例如，根据Adkins，在第一步使用亚铬酸铜，在第二步使用阮内镍。
Proskuryakov等人，Trudy Leningradskogo TekhnologicheskogoInstituta imeni Lensoveta(1958)，44，3-5中描述了在高压釜中在220℃及160atm下，在阮内镍催化剂与亚铬酸铜催化剂1∶1的混合物作用下，糠醛转化为2-Me-THF的收率不超过42％。作者表明由于副反应产生二醇及其它未详细说明的糠醛的开环产物，因此通过该途径无法获得更高的2-Me-THF含量。
已经认识到的另一个不利之处在于难以从得到的反应流出混合物中分离和提纯2-Me-THF，因为纯物质或共沸物形式的副产物THF、2-戊酮和水具有与2-Me-THF相似的沸点。例如，水/2-Me-THF共沸物的沸点为73℃，水/THF共沸物的沸点为64℃以及水/2-戊酮共沸物的沸点为84℃，而THF纯物质的沸点为66℃，2-Me-THF纯物质的沸点为80℃以及2-戊酮纯物质的沸点为102℃。
US-A 6,479,677公开了在每个步骤每种情况下使用不同催化剂而制备2-Me-THF的两步法。每个步骤在具有不同催化剂的分离的反应器中进行。该气相法包括在亚铬酸铜催化剂作用下氢化糠醛产生甲基呋喃，然后甲基呋喃在镍催化剂作用下转化为2-Me-THF。
但是，所公开方法具有一系列缺点。例如，在反应各步骤需要不同的反应条件，这使工业生产复杂化并且需要空间分离各个反应器。每个氢化步骤需要分别加氢，并且大量过量氢气(如气相反应中经常需要的)是不允许的。此外，通常在热应力下由糠醛形成的少量一氧化碳导致镍催化剂失活并且形成高毒性、挥发性的Ni(CO)4。危险性杂质如一氧化碳的积聚使得在经济上符合需要的循环气体方法变得不可能。
因此，本发明的目的是提供一种在不分离或提纯中间体的情况下使用特定催化剂由糠醛一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，借助该方法，尤其可通过在反应器中以循环方式转化而以良好的收率和纯度获得2-甲基四氢呋喃。
因此，本发明涉及一种在具有至少一种铜催化剂和至少一种包含施加在载体材料上的至少一种元素周期表第8、9和/或10族贵金属的催化剂的结构化床存在下，利用含氢气体一步氢化糠醛的方法。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种在结构化床中在两种催化剂存在下利用含氢气体一步氢化糠醛的方法，第一催化剂包含铜催化剂，第二催化剂包含施加在载体材料上的至少一种元素周期表第8、9、10族贵金属，尤其是钌、铑、铱、金、钯和/或铂，优选钯和/或铂作为活性金属。
在本申请中，一步或一步氢化理解为一种在不分离或提纯中间体的情况下由糠醛生产2-Me-THF最终产物的方法。
优选实施方案中的第一催化剂指的是原料流，即糠醛和含氢气体首先在反应器入口接触的催化剂，而第二催化剂在流动方向上被空间地置于第一催化剂下游，因此在流经第一催化剂后才流经第二催化剂。
第一催化剂
第一催化剂为铜催化剂，其优选除了铜之外还含有另外的活性金属，包括一种或多种元素周期表第2、6和/或12族的元素(新IUPA命名法)，尤其是铬、锰、锌、钡。上述活性金属的总含量按氧化物计算为10-100重量％，优选为15-80重量％。催化剂中的铜含量按氧化物计算为至少10重量％，但优选至少为15重量％，更优选为15-80重量％。
有效的第一催化剂包括非负载型催化剂(其中催化活性金属在没有载体材料的情况下存在，相当于活性金属含量为100重量％)和沉淀催化剂或负载型催化剂。
优选的非负载型催化剂的组成为：24-26重量％氧化铜、1重量％氧化铬(VI)、1重量％氧化铬(III)、0-4重量％石墨、65-67重量％亚铬酸铜，其以催化剂E 403-TU由Engelhard，Iselin USA出售。
沉淀催化剂可通过从其盐溶液中沉淀出催化活性组分而制备，尤其是从其硝酸盐和/或乙酸盐溶液中，例如通过添加碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属碳酸盐溶液作为例如微溶氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐，然后干燥所得沉淀并通过在通常300-700℃，尤其是400-600℃下煅烧将其转化为相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物，其一般在50-700℃，尤其是100-400℃下利用氢气或含氢气体处理而还原成所述金属和/或具有较低氧化态的氧化化合物并转化为有效的催化活性形式。通常，还原反应持续进行直至不再形成水。在包含载体材料的沉淀催化剂的制备中，可以在所述载体材料存在下沉淀催化活性组分。然而，催化活性组分也可有利地与载体材料同时从所述盐溶液中沉淀。在本发明方法中，优选使用包含沉积于载体材料上的催化氢化反应的金属或金属化合物的氢化催化剂。
除了上述包含除催化活性组分之外还另外包含载体材料的沉淀催化剂之外，适合于本发明方法的催化剂通常也为负载型催化剂，其中具有催化氢化作用的组分通过例如浸渍施加到载体材料上。
催化活性金属施加于载体的方式通常并不重要并且可以以多种方式实现。例如可通过用所述元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍，干燥并随后利用还原剂，优选氢气或复合氢化物还原该金属化合物产生所述较低氧化态的金属或化合物，从而将催化活性金属施加到载体材料上。另一个将催化活性金属施加到这些载体上的方法包括用易于热分解的盐如硝酸盐或易于热分解的配合物如催化活性金属的羰基或氢化配合物的溶液浸渍该载体，并将如此得到的浸渍载体加热至300-600℃以热分解吸附的金属化合物。该热分解优选在保护气气氛下进行。合适的保护气例如为氮气、二氧化碳、氢气或希有气体。此外，可通过汽相沉积或火焰喷涂将催化活性金属沉积于催化剂载体上。这些负载型催化剂中催化活性金属的含量对于本发明方法的成功原则上不重要。然而，较高含量的催化活性金属相对于较低含量通常导致更高的时空产率。
通常使用其中催化活性金属的含量以氧化物计基于整个催化剂为10-90重量％，优选为15-80重量％的负载型催化剂。由于这些含量数据基于包含载体材料的整个催化剂，而不同的载体材料具有非常不同的比重及比表面积，因此含量也可低于或高于这些数据，这对于本发明方法的结果无不利影响。可以预料还可以将多种催化活性金属施加于特定载体材料上。
沉淀催化剂和负载型催化剂都还可以在反应开始时在原位通过存在的氧气活化，但是这些催化剂优选在使用前分别活化。
所用载体材料通常可为铝的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁和氧化钙。可以预料不同载体材料的混合物也可用作本发明方法可用的多相催化剂的载体。本发明方法可用的第一催化剂的实例如下：25重量％氧化铜、1重量％Cr2O3和74重量％SiO2。
第二催化剂
本发明所用第二催化剂在载体上具有至少一种元素周期表第8、9、10族贵金属，尤其是钌、铑、铱、金、钯和/或铂，优选钯和/或铂，更优选钯作为活性金属。第二催化剂还可以另外包含元素周期表第1、2、4及7-12族的金属。所用元素周期表第1和2族元素尤其可为钠、钾、钙或镁。优选除了钯和铂之外不合有任何其它活性金属。
可以通过将载体浸渍在金属盐水溶液如钯盐水溶液中、向载体上喷涂相应的金属盐溶液或其它合适的方法来实现活性金属的施加。合适的铂和钯金属盐为相应金属的硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯化物、氯配合物或胺配合物，优选硝酸盐。
在催化剂包含在载体上的钯和铂及可能其它活性金属的情况下，金属盐或金属盐溶液可以同时或依次施加。
随后将用金属盐溶液涂覆或浸渍的载体在优选100-150℃的温度下进行干燥，并且任选在200-600℃，优选350-450℃的温度下煅烧。在分别浸渍的情况下，在每个浸渍步骤之后对催化剂进行干燥并且任选如上所述进行煅烧。其中通过浸渍施加活性组分的顺序可自由选择。
随后，将涂覆和干燥并任选煅烧过的载体通过在包含游离氢气的气流中在约30-600℃，优选约150-450℃的温度下处理而活化。该气流优选由50-100体积％H2和0-50体积％N2组成。
施加到一种或多种载体上的一种或多种金属盐溶液的量为使得活性金属总含量每种情况下基于催化剂总重为约0.1-30重量％，优选为约0.1-10重量％，更优选为约0.25-5重量％，且尤其是约0.5-2.5重量％。
可用的载体金属例如包括活性碳(如来自Donau Carbon GmbH，60388Frankfurt am Main的商品Supersorbon碳的形式)、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化钙、二氧化钛和/或二氧化锆或其混合物，优选使用活性碳。
方法
本发明方法的特征在于具有第一和第二催化剂的结构化床。
本发明的一步氢化反应可以在一个或多个，尤其是2、3、4、5、6、7、8个反应器中进行。在使用多个反应器的情况下，第一催化剂可置于第一反应器中或包含至少两个反应器的第一组中，并且第二催化剂床置于第二反应器中或包含至少两个反应器的第二组中。但是，优选在一个反应器中进行一步氢化反应。
优选反应混合物每种情况下从上至下流经一个或多个反应器。在使用一个反应器的情况下及相应地使用多个反应器的情况下，所用第一催化剂(铜催化剂)占催化剂床总高度的20-80％，优选占单个反应器或第一反应器顶部下游床总高度的上部40-60％。剩余床高度为第二催化剂(钯和/或铂催化剂)。当由下向上流经一个或多个反应器时，以相反的顺序配置催化剂。
在使用单个反应器的情况下，可能有利的是通过引入惰性材料中间层来分隔由第一催化剂形成的床部分和由第二催化剂形成的部分。合适的中间分隔层例如为玻璃环或金属环。因此糠醛氢化为2-Me-THF的反应可有利地在一个反应器中一步进行。
在本发明方法中，氢化反应可在气相或液相中进行；优选在气相中进行。通常，该方法在气相中在约150-250℃，优选约190-230℃的温度下进行。所用压力通常为1-10绝对巴，优选约为1-3绝对巴。本申请中记录的压力为总压力或绝对压力。
在液相中，本发明的方法通常在150-250℃的温度和1-250绝对巴，优选20-200绝对巴的压力下进行。
除了进行本发明方法所需的且称为第一和第二催化剂的铜催化剂和贵金属催化剂之外，在一个或多个反应器中还可以存在另外的催化剂。这些催化剂用以例如通过去除杂质或转化副产物来改进产品质量。例如，可通过利用基于铜和/或钼氧化物和/或氧化锌的脱硫催化剂或吸附剂处理来去除通常少量存在于糠醛中的含硫组分。处理糠醛时得到的副产物通常为少量的一氧化碳。该副产物例如可在铜和/或钌催化剂作用下通过氢化反应转化为甲醇从而被去除。类似地可以将酮类或醛类副产物转化为醇类。除了进行本发明方法所必须的催化剂之外，可实现这些功能及类似功能的催化剂可置于反应器中的任何点。它们可以安装在铜催化剂的上游或者贵金属催化剂的下游，或两种催化剂之间。同样可能的是使用均质混合物形式的这种催化剂，条件是其没有超过铜催化剂和贵金属催化剂结构化床的负载。
本发明方法可以连续或分批进行，优选连续进行本方法。在连续法中，用于氢化反应的糠醛的量为约0.05-3kg/L催化剂/h，更优选为约0.1-1kg/L催化剂/h。
所用氢化气体可以为包含游离氢气且不包含有害量催化剂毒物如CO的任何气体。例如，可以使用重整装置的废气。优选使用纯氢气作为氢化气体。然而，还可以另外使用惰性载气如蒸汽或氮气。
氢气/糠醛摩尔比
只要提供足量的用以将糠醛转化为2-甲基-THF的氢气(4当量)，氢气与糠醛的混合比并不重要。氢气可以过量。在连续法中，反应器入口处的氢气/糠醛比为4∶1至500∶1，优选为5∶1至250∶1，更优选为10∶1至100∶1。
在液相中，本发明氢化反应可以在不存在或存在溶剂或稀释剂的情况下进行，即无需在溶液中进行氢化反应。
然而，可以使用溶剂或稀释剂。所用溶剂或稀释剂可为任何合适的溶剂或稀释剂。只要所用溶剂或稀释剂能够与待氢化糠醛形成均质溶液，选择并不重要。
合适溶剂或稀释剂的实例包括以下物质：直链或环状醚如四氢呋喃或二噁烷，以及其中烷基优选具有1-10个碳原子，尤其是3-6个碳原子的脂族醇。
所用溶剂或稀释剂的量没有特别限制并且可根据需要自由选择，但是优选该量能使10-70重量％的糠醛溶液发生氢化。
此外，在液相中进行氢化反应的情况下，氢化反应器可以以单程操作，即无产物再循环，或者以循环方式操作，即离开反应器的部分氢化混合物在环路中运行。
在气相中进行本发明氢化反应的情况下，将反应产物在离开反应器后完全冷凝并移除。气体部分、氢气和任何所用的额外载气可以以循环方式(循环气体模式)部分返回到反应器。在优选的循环气体模式中，循环气体与新鲜气体的体积比至少为1∶1，优选至少为5∶1，更优选至少为10∶1。
有用的反应器包括固定床反应器，例如管束反应器。反应器类型的选择本身并不重要，只要催化剂在床中的排列，即其中反应混合物流经催化剂的顺序不变。在液体方法中，当设置两种类型催化剂床时可以使用流化床反应器，从而无需在反应器操作过程中使第一和第二催化剂混合。
本发明氢化的反应流出物以本身已知的方式，但是优选通过在热交换器中冷却至0-80℃而冷凝。冷凝后，相开始分离。下层相包含超过90％的水，而上层相除所需2-Me-THF产物之外仅包含少量易于通过任何后续提纯蒸馏去除的副产物。根据本发明方法以非常好的纯度和收率获得2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)。可以在环境温度下进行相分离。然而，反应流出物优选在60℃下冷凝，因为2-甲基-THF与水的可混溶性在该温度下特别低。
下面将参考几个工作实施例详细说明本发明方法。
实施例
催化剂制备实施例
首先将4kg Supersorbon碳(4mm挤出物，制造商：Donau CarbonGmbH)装入浸渍桶中并在室温下利用细喷嘴(1mm)喷涂2.8kg的7.2重量％硝酸钯(II)水溶液(基于钯)。液体被完全吸收于碳载体的孔中。然后在干燥箱中在100℃下干燥该材料40小时。
随后，将干燥的催化剂在水流中在200℃下活化(还原)。如此制备的催化剂包含基于催化剂重量为5重量％的钯。
分析氢化产物
通过气相色谱法分析2-Me-THF、2-戊酮、3-戊酮、1-戊醇、THF、呋喃和甲基呋喃反应产物及糠醛原料。为此，将用甲醇或丙酮稀释(稀释度为1∶10至1∶100)或未经稀释的混合物注入GC色谱仪(来自HP，载气∶氢气)中的30m DB1柱(来自J+W)上并利用火焰离子化检测器(温度：290℃)在60-300℃的炉温(以每分钟8K的加热速率加热至220℃，然后以每分钟20K加热至300℃)下分析。通过积分色谱信号测定纯度。
实施例1
在由蒸发器、油加热的3.8L套管式反应器、分离器和循环气体压缩机组成的连续氢化系统中，糠醛在气相中在固定床催化剂作用下连续氢化。
管式反应器填充有450g Pd催化剂(5％Pd/Supersorbon碳，4mm挤出物)，然后在顶部填充530g来自Engelhard Iselin，USA(现在是BASF)的亚铬酸铜催化剂E 403-TU(24-26重量％氧化铜、1重量％氧化铬(VI)、1重量％氧化铬(III)、0-4重量％石墨、65-67重量％亚铬酸铜；3mm×3mm片)。
自上而下流经管式反应器。催化剂在200℃和环境压力下通过本领域熟练技术人员已知的方法利用氮气/氢气混合物进行活化，使混合气体中氢气的含量缓慢从0增加至100％。然后，用氢气将系统加压至4巴，调节新鲜氢气为450l(STP/h)，蒸发器加热至230℃，反应器加热至220℃，并且操作循环气体。将已在一个步骤中蒸馏过的糠醛以400g/h运送至蒸发器中。在氢化过程中，调节循环气至240g/h，将83l(STP/h)废气送去焚烧。在这些条件下，经过440h，糠醛转化度大于99％；2-MeTHF选择性大于80％。双相流出物的上层相具有下述组成：呋喃、2-甲基呋喃、THF各自＜0.5重量％，2-MeTHF 84重量％，2-戊酮2.4重量％，2-戊醇1.3重量％，1-戊醇4重量％，甲基-γ-丁内酯5重量％，剩余物为至100％的未确定副产物。副产物可根据现有技术通过蒸馏去除，使所需2-MeTHF以＞99％的纯度获得。
实施例2
在作为反应器的可电加热、垂直设置的石英管(内径2.5cm，长度60cm)中，将50ml(21g)实施例1中的钯-碳催化剂(Supersorbon-K的5％Pd，4mm挤出物)用10ml石英玻璃环(分隔催化剂层)和50ml(30g)来自EngelhardIselin；USA的亚铬酸铜催化剂E403-TU(24-26重量％氧化铜、1重量％氧化铬(VI)、1重量％氧化铬(III)、0-4重量％石墨、65-67重量％亚铬酸铜；3mm×3mm片)覆盖，并进一步用100ml石英玻璃环(作为蒸发区域)覆盖。
具有该结构化催化剂/石英玻璃环床的石英管设有供气管及供液管，并安装得使反应产物在螺旋玻璃冷凝器中冷凝并收集。从上至下流经反应器，即反应混合物先流经亚铬酸铜催化剂，然后流经Pd催化剂。
利用氢气进行处理，先在氮气流中稀释，然后以纯形式每种情况下在环境压力和200℃下活化催化剂2h。然后，5ml/h(约5.8g/h)的糠醛在氢气流速15l/h、反应器温度a)175℃、b)200℃、c)225℃和d)250℃以及环境压力下转化。反应物(糠醛)在所有上述温度a)至d)下完全转化。冷凝反应流出物，并在冷凝后，反应流出物开始分离为两相。约小于特定反应流出物总量的1/5的下层相包含＞90％的水并被去除。取决于反应温度，通过气相色谱法测定上层相具有下述组成：
表1
实施例 T℃   2-Me-THF重量％ 2-戊酮 3-戊酮 1-戊醇 THF 甲基呋喃 呋喃
  2a   175   91 0.5 ＜0.5   2 ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5
  2b   200   91 2 1   2 1  ＜0.5  ＜0.5
  2c   225   86 4 2   1 2  ＜0.5  1
  2d   250   82 5 ＜0.5   1 4  0.5  0.5
除了有机部分之外，流出物上层相还另外包含2-8％的水。
包含2-Me-THF反应产物的上层相在带有无规填料(以3×3mm V2A金属环作为无规填料)的长度为1.2m、内径为2.5cm的柱中蒸馏，以大于99％的纯度获得2-Me-THF。
实施例3
与实施例2类似，将具有无机载体的铜催化剂(未活化状态的组成为25％CuO/1％Cr2O3/74％SiO2)及钯-碳催化剂(5％Pd在Supersorbon-K上，4mm挤出物)装入反应器中。在225℃下，得到具有下述组成的反应流出物：85％2-Me-THF、5％2-戊酮、＜0.5％3-戊酮、＜0.5％1-戊醇、1％2-戊醇、4％THF、0.5％呋喃、＜0.5％甲基呋喃及其他未确定产物。
实施例4
与实施例2类似，将24.2g在未活化状态的组成为25％CuO/1％Cr2O3/74％SiO2的具有无机载体的铜催化剂及28.1g铂-碳催化剂(5％Ptd在4mm Supersorbon-K挤出物上)装入反应器中。在225℃下，得到具有下述组成的反应流出物：82％2-Me-THF、4％2-戊酮、1％3-戊酮、＜0.5％1-戊醇、1％2-戊醇、3％THF、0.5％呋喃、1％甲基呋喃及其他未确定产物。

Claims (20)

1.一种在具有至少一种铜含量为至少10重量％的铜催化剂和至少一种包含在载体材料上的0.1-30重量％钯和/或铂的催化剂的结构化床存在下利用含氢气体一步氢化糠醛而制备2-甲基四氢呋喃的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中在结构化床中两种催化剂存在下进行氢化反应。
3.根据权利要求2的方法，其中氢化反应的原料流首先流经作为第一催化剂的铜催化剂，然后流经作为第二催化剂的包含钯和/或铂的负载型催化剂。
4.根据权利要求2的方法，其中两种催化剂的结构化床被置于一个或多个反应器中。
5.根据权利要求3的方法，其中两种催化剂的结构化床被置于一个或多个反应器中。
6.根据权利要求3-5中任意一项的方法，其中第一催化剂除铜之外还包含铬、锰、锌和/或钡。
7.根据权利要求2-5中任意一项的方法，其中使用活性碳、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化钙、二氧化钛和/或二氧化锆或其混合物作为第二催化剂的载体。
8.根据权利要求6的方法，其中使用活性碳、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化钙、二氧化钛和/或二氧化锆或其混合物作为第二催化剂的载体。
9.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其中第一催化剂形成反应器顶部下游床总高度的催化剂床总高度的20-80％。
10.根据权利要求6的方法，其中第一催化剂形成反应器顶部下游床总高度的催化剂床总高度的20-80％。
11.根据权利要求7的方法，其中第一催化剂形成反应器顶部下游床总高度的催化剂床总高度的20-80％。
12.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其在液相中在150-250℃的温度和20-200绝对巴的压力下进行。
13.根据权利要求9的方法，其在液相中在150-250℃的温度和20-200绝对巴的压力下进行。
14.根据权利要求12的方法，其在存在或不存在溶剂的情况下进行。
15.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其在气相中在150-250℃的温度和1-10绝对巴的压力下进行。
16.根据权利要求9的方法，其在气相中在150-250℃的温度和1-10绝对巴的压力下进行。
17.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其以循环气体或循环模式进行。
18.根据权利要求9的方法，其以循环气体或循环模式进行。
19.根据权利要求12的方法，其以循环气体或循环模式进行。
20.根据权利要求15的方法，其以循环气体或循环模式进行。
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