CN105601592A - 一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents

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董芳
陈林峰
杨勇
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Abstract

本发明公开了一种一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。该方法包括：1)将Cu基催化剂装载在反应器恒温段气体流向的上游，Pd基催化剂装载在反应器恒温段气体流向的下游后，通入氢气和氮气组成的混合气进行还原活化；2)将气化的糠醛和氢气通入步骤1)所得反应体系中进行加氢反应而得。当反应温度为182℃时，糠醛的转化率100％，2-甲基四氢呋喃的选择性97.1％。本发明采用两种金属催化剂分段装填法，使反应在常压(0.1MPa)下连续进行，大大降低了反应的氢耗，增加了经济效益。同时，两种金属催化剂的分段装填也避免了多功能催化剂的使用，从而有效的抑制了一系列副反应的发生，提高主产物2-甲基四氢呋喃的选择性。

Description

一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
2-甲基四氢呋喃是一种重要的有机化工中间体，是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。2-甲基四氢呋喃沸点适中(80.2℃)，在水中的溶解度较小，与水容易分离，同时具有与四氢呋喃(THF)相似的路易斯碱性，可应用到很多有机金属反应中。目前正作为一种新型溶剂被广泛应用于工业生产中。作为一种绿色溶剂，对环境的污染小，综合成本低，随着人类对环境的重视，2-甲基四氢呋喃的开发利用前景将十分广阔。2-甲基四氢呋喃可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油，其优点是可与汽油以任意比互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质。
目前，工业上生产2-甲基四氢呋喃主要采用糠醛催化加氢法，该过程需要较高的压力(8-20MPa)，对设备的要求高，成本投入较大，其关键在于开发一种高效连续的生产工艺，提高经济效益。
传统的两步法生成2-甲基四氢呋喃过程如下：
糠醛一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃为一个连续的生产过程，气化的糠醛和氢气混合，在常压(0.1MPa)下，首先通过固定床上端的Cu基催化剂上加氢得到2-甲基呋喃，生成2-甲基呋喃再通过下端的Pd基催化剂加氢得到2-甲基四氢呋喃。其中，Cu基催化剂主要用于糠醛侧链C＝O键的加氢脱氧，Pd基催化剂主要用于呋喃环上C＝C键的加氢还原，该生产过程简单，操作条件温和，目标产物选择性高。该方法制备的2-甲基四氢呋喃选择性较高，实现了2-甲基四氢呋喃与水的自动分离，减低了产物分离成本，进一步提高了经济效益。
美国专利US2,273,484报道采用Cu催化剂糠醛在120℃加氢得到2-甲基呋喃，2-甲基呋喃在Ni催化剂上加氢得到85％的2-甲基四氢呋喃，工艺过程复杂。且该过程Cu和Ni还原温度不同，Cu的还原温度一般低于300℃，温度过高会使得活性组分Cu烧结聚集，造成催化剂活性的急剧下降；Ni通常需要较高的还原温度(＞500℃)，Cu和Ni催化剂的使用会增加还原过程的成本，降低经济效益。
美国专利US6,479,677报道了利用Cu-Cr-Ca-Ba和Ni-Al-Si多组分催化体系，糠醛加氢制备2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃。采用两步过程，首先在Cu-Cr-Ca-Ba催化剂上175℃糠醛加氢得到2-甲基呋喃，进一步2-甲基呋喃在Ni-Al-Si催化剂上100℃加氢得到2-甲基四氢呋喃。该过程虽然有效地降低了反应过程的压力，但需要两个不同的反应器和控温系统，中间产物2-甲基呋喃冷却进行分离纯化后再进入第二个反应器进一步加氢至2-甲基四氢呋喃，而且催化体系较复杂，有毒的Cr元素会造成环境污染，不适合商业化应用。
糠醛加氢制备2-甲基四氢呋喃是一个复杂的反应体系，不仅操作条件苛刻，而且催化剂的组成复杂。由于糠醛含有C＝O和C＝C键，使得加氢反应复杂，生成多种副产物，从而降低2-甲基四氢呋喃的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
本发明提供的制备2-甲基四氢呋喃的方法，依次包括如下步骤：
1)将Cu基催化剂装填在反应器恒温段气体流向的上游，Pd基催化剂装填在反应器恒温段气体流向的下游，然后通入氢气和氮气组成的混合气进行还原活化；
2)将气化的糠醛和氢气通入步骤1)所得反应体系中进行加氢反应，反应完毕得到所述2-甲基四氢呋喃。
上述方法的工艺流程图如图1所示。
所述步骤1)，所述的原料糠醛通过商业途径获得；
所述步骤1)中，所述Cu基催化剂选自：铜/氧化铝、铜/二氧化硅、铜/二氧化铈和铜/氧化锌中的任意一种；
所述Pd催化剂选自钯/活性炭、钯/二氧化硅和钯/氧化铝中的任意一种；
上述Cu基催化剂和Pd基催化剂均为多相催化剂，其中的铜或钯均负载在相应载体上如三氧化二铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈或活性炭；
上述Cu基催化剂和Pd基催化剂的制备过程简单，可用各种常用方法制备而得。不仅可以用沉淀法制备，而且也可以用简单的浸渍法制备。
沉淀型催化剂可以按下述方法制备：配成一定浓度的混合金属盐溶液，将一定体积的碱性沉淀剂加入上述配制的混合溶液中，在水浴中搅拌加热得到沉淀物，沉淀经洗涤过滤、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂样品。
负载型催化剂制备：可以采用载体直接浸渍活性组分。
所述Cu基催化剂中，Cu的质量百分含量为38～42％；
所述Pd基催化剂中，Pd的质量百分含量为2～4％；
所述Pd基催化剂中金属Pd与所述Cu基催化剂中金属Cu的摩尔比为0.01～0.32：1，优选0.01～0.15：1，更优选0.03～0.12：1，具体可为0.01：1、0.03：1、0.12：1、0.31：1；
所述由氢气和氮气组成的混合气中，氢气和氮气的体积比为5-50：100；
所述还原活化步骤中，温度为200℃-300℃，时间为10-12h，压强为0.1-0.13MPa。
所述步骤2)中，氢气与糠醛的摩尔比为15～50，优选17-30，更具体可为17、25、29、30；
液体空速即每小时单位质量的催化剂上转化的糠醛的质量为0.15～0.25h-1，优选0.18～0.20h-1，具体可为0.17h-1、0.18h-1、0.19h-1、0.20h-1；
所述步骤2)加氢反应步骤中，温度为140～200℃，优选150～195℃，更优选180℃-182℃；
压强小于0.13MPa，具体可为0.1MPa。
在实际操作中，上述制备2-甲基四氢呋喃的工艺过程最好是连续进行。可以采用管式反应器，在该种反应器中最好以固定床形式配置。
所用原料糠醛在经过催化剂之前，可以在预热器进行气化，最好在氢气中气化后一并进入反应器。
本发明提供的制备2-甲基四氢呋喃的方法，从反应器出来的气相粗产品，经冷却和冷凝成液体粗产品，即可取样分析，进而计算原料的转化率和产物的选择性。粗产品可以进行处理，通过分级蒸馏，除去副产物，得到纯度较高的合格产品。
本发明提供的工艺过程，采用两种金属催化剂分段装填法，使反应在常压下连续进行，大大降低了反应的氢耗和设备投入，增加了经济效益。同时，两种金属催化剂的分段装填也避免了多功能催化剂的使用，从而有效的抑制了一系列副反应的发生，提高主产物2-甲基四氢呋喃选择性。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制备工艺简单，操作条件温和，能够在常压(0.1MPa)下进行；
2、本发明采用两种金属催化剂分段装填法，实现了常压(0.1MPa)下高选择性的制备2-甲基四氢呋喃；
3、本发明采用两种金属催化剂分段装填法，两步反应直接在一套反应器中进行，无需中间产物2-甲基呋喃的分离纯化。
4、本发明是一种连续的生产过程，产物2-甲基四氢呋喃的选择性高；
5、本发明在常压(0.1MPa)下，温度为182℃条件下，2-甲基四氢呋喃的选择性为97.1％；
6、本发明采用的催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害，适于商业化。
附图说明
图1为本发明所提供的一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的流程示意图。其中，1:原料池(糠醛)；2:进料泵；3:预热器；4:反应器；5:恒温段上部(催化剂A)；6:恒温段的下部(催化剂B)；7:产物收集器；8:循环冷却泵。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，所使用的原料糠醛与产物2-甲基四氢呋喃均采用色质联用仪(GC-MS,Agilent)进行定性及定量分析。
下述实施例中所采用的色质联用仪(GC-MS)，其目标产物2-甲基四氢呋喃在经过调试后确定的检测程序下，保留时间t＝9.712(根据产物极性和沸点的不同进行分离),质谱信号m/z＝86(m/z表示2-甲基四氢呋喃质子数/电荷数的比值)。
下述实施例中，糠醛转化率的计算公式如下：
下述实施例中，目标产物2-甲基四氢呋喃选择性的计算公式如下：
对比实施例1
催化剂活性评价试验在固定床评价装置上进行。反应器由内径12mm、长600mm的不锈钢管制成，中心为一恒温段，恒温段由控温仪装置控制。在进行评价试验前，装入Cu/SiO2催化剂和石英砂混合样品-进行评价,混合样品的床层高度约6cm位于反应管恒温段内。常压(0.1MPa)下，催化剂在5v％氢气与氮气的混合气体中进行原位还原活化，氢氮混合器的流量通过质子流量计控制(60-120mL/min),还原温度200-300°C，还原时间10-12h，还原结束后，通入气化的糠醛和氢气进行评价试验。氢气通过转子流量计进入预热器，与从计量泵输送来的糠醛，在预热器顶部与氢气混合并进行汽化，再经预热器加热至反应温度后进入反应器，在常压(0.1MPa)下，氢醛摩尔比29，液体空速0.19h-1的条件下，当反应温度为170℃时，糠醛的转化率94.4％，2-甲基四氢呋喃的选择性0.8％。
对比实施例2
催化剂装填在固定床反应器内,装入Pd/SiO2催化剂和石英砂混合样品进行评价,混合样品的床层高度约6cm位于反应管恒温段内,进行还原活化(同对比实例1)。活化后，在常压(0.1MPa)下，氢醛摩尔比29，液体空速0.19h-1的条件下进行评价试验，当反应温度为170℃时，糠醛的转化率99.3％，2-甲基四氢呋喃的选择性0.4％，其余同对比实例1。
对比实施例3
催化剂装填在固定床反应器内,床层恒温段上端装入Pd/SiO2催化剂，下端装入Cu/SiO2催化剂,金属Pd和Cu的摩尔比为0.06，催化剂床层总高度约6cm位于反应管恒温段内,进行还原活化(同对比实例1)。活化后，在常压(0.1MPa)下氢醛摩尔比29，液体空速0.19h-1，活性组分摩尔比Pd：Cu＝0.06的条件下进行评价试验，当反应温度为170℃时，糠醛的转化率99.5％，2-甲基四氢呋喃的选择性1.6％，其余同对比实例1。
实施例1
催化剂活性评价试验在固定床评价装置上进行，装入催化剂总质量3g，活性组分摩尔比Pd：Cu＝0.01进行评价,催化剂床层高度约6cm位于反应管恒温段内，床层恒温段上端装入Cu/SiO2催化剂，下端装入Pd/SiO2催化剂。评价测试前，进行还原活化(同对比实例1)。在常压(0.1MPa)下，氢醛摩尔比17，液体空速0.18h-1的条件下进行评价试验，当反应温度为180℃时，糠醛的转化率99.1％，2-甲基四氢呋喃的选择性68.6％。其余同对比实施例1。
实施例2
催化剂活性评价试验在固定床评价装置上进行，装入催化剂总质量3g，活性组分摩尔比Pd：Cu＝0.03进行评价,催化剂床层高度约6cm位于反应管恒温段内，床层恒温段上端装入Cu/SiO2催化剂，下端装入Pd/SiO2催化剂。评价测试前，进行还原活化(同对比实例1)。在常压(0.1MPa)下，氢醛摩尔比25，液体空速0.17h-1的条件下进行评价试验，当反应温度为180℃时，糠醛的转化率97.5％，2-甲基四氢呋喃的选择性85.5％。其余同对比实施例1。
实施例3
催化剂活性评价试验在固定床评价装置上进行，装入催化剂总质量3g，活性组分摩尔比Pd：Cu＝0.06进行评价,催化剂床层高度约6cm位于反应管恒温段内，床层恒温段上端装入Cu/SiO2催化剂，下端装入Pd/SiO2催化剂。评价测试前，进行还原活化(同对比实例1)。在常压(0.1MPa)下，氢醛摩尔比29，液体空速0.19h-1的条件下进行评价试验，当反应温度为182℃时，糠醛的转化率98.4％，2-甲基四氢呋喃的选择性93.3％。其余同对比实施例1。
实施例4
催化剂活性评价试验在固定床评价装置上进行，装入催化剂总质量3g，活性组分摩尔比Pd：Cu＝0.12进行评价,催化剂床层高度约6cm位于反应管恒温段内，床层恒温段上端装入Cu/SiO2催化剂，下端装入Pd/SiO2催化剂。评价测试前，进行还原活化(同对比实例1)。在常压(0.1MPa)下，氢醛摩尔比30，液体空速0.20h-1的条件下进行评价试验，当反应温度为182℃时，糠醛的转化率100％，2-甲基四氢呋喃的选择性97.1％。其余同对比实施例1。
实施例5
催化剂活性评价试验在固定床评价装置上进行，装入催化剂总质量3g，活性组分摩尔比Pd：Cu＝0.31进行评价,催化剂床层高度约6cm位于反应管恒温段内，床层恒温段上端装入Cu/SiO2催化剂，下端装入Pd/SiO2催化剂。评价测试前，进行还原活化(同对比实例1)。在常压(0.1MPa)下，氢醛摩尔比30，液体空速0.19h-1的条件下进行评价试验，当反应温度为182℃时，糠醛的转化率100％，2-甲基四氢呋喃的选择性74.2％。其余同对比实施例1。

Claims (8)

1.一种制备2-甲基四氢呋喃的方法，依次包括如下步骤：
1)将Cu基催化剂装载在反应器恒温段气体流向的上游，Pd基催化剂装载在反应器恒温段气体流向的下游，然后通入氢气和氮气组成的混合气进行还原活化；
2)将气化的糠醛和氢气通入步骤1)所得反应体系中进行加氢反应，反应完毕得到所述2-甲基四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Cu基催化剂选自铜/氧化铝、铜/二氧化硅、铜/二氧化铈和铜/氧化锌中的任意一种；
所述Pd催化剂选自钯/活性炭、钯/二氧化硅和钯/氧化铝中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述Cu基催化剂中，Cu的质量百分含量为38～42％；
所述Pd基催化剂中，Pd的质量百分含量为2～4％。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述Pd基催化剂中金属Pd与所述Cu基催化剂中金属Cu的摩尔比为0.01～0.32：1，优选0.01～0.15：1，更优选0.03～0.12：1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述由氢气和氮气组成的混合气中，氢气和氮气的体积比为5-50：100，具体为1：19。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述还原活化步骤中，温度为200℃-300℃，时间为10-12h，压强为0.1-0.13MPa。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，氢气与糠醛的摩尔比为15～50：1，优选17-30：1；
液体空速为0.15～0.25h-1，优选0.18～0.20h-1。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)加氢反应步骤中，温度为140～200℃，优选150～195℃，更优选180℃-182℃；
压强小于0.13MPa，具体可为0.1MPa。
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