CN102174034B - 以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法，该方法包括以下步骤：将质量百分比为10～30％环丁砜的混合溶液，在温度180～250℃，压力0.1～2.0MPa，氢气∶混合溶液体积比＝200～500∶1，液时空速1～3h-1的条件下，连续通过装填有催化剂的单段绝热固定床反应器进行加氢脱氧反应，收集100h稳态操作运行时的反应混合物A，然后经过分离提纯得到四氢噻吩。本发明原料价廉易得，在原料成本和原料获取方面占有极大的优势。生产过程安全、无污染，工艺流程简单，投资小，适于规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明的技术涉及精细化学品技术领域，具体地说是四氢噻吩的生产方法，特别是以环丁砜为原料选择性加氢脱氧生产四氢噻吩的方法。
背景技术
四氢噻吩(Tetrahydrothiophene)是一种重要的含硫饱和杂环化合物，简称THT；分子式：C4H8S；分子量：88.1；20℃时几乎不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮，为无色透明油状液体，具有恶臭气味。因为四氢噻吩化学性质稳定、味道独特、安全高效等特点，主要作为煤气和天然气的加臭剂。另外四氢噻吩还可以合成多种新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，用作溶剂、链转移抑制剂、改性剂、催化剂、石油模型化合物和锂电池的电介质等。还可用于制备牙科和医药引物的配方中，因此国内需求量较大。
目前四氢噻吩的工业化生产工艺按原料路线分主要有两条，即噻吩催化加氢法和四氢呋喃合成法。噻吩催化加氢法是四氢噻吩的传统合成工艺，以噻吩为原料，在固定床反应器中采用二硫化钼或钯载于活性碳上做催化剂，通入循环氢气，噻吩加氢还原几乎全部转化为四氢噻吩。化学反应方程式如下：
该法的原料噻吩主要来源于焦炭生产过程的煤焦油中的粗苯馏份(仅占粗苯馏分的0.5％)。由于焦油杂质噻吩与苯的沸点相差仅4℃，故噻吩的分离、提取极其困难。因此，该法虽然技术成熟，步骤紧凑，基本无污染环境，但是由于噻吩的价格较为昂贵而极大地影响了该法的工业发展。四氢呋喃合成法是近年发展起来的四氢噻吩生产工艺，以四氢呋喃为原料，在管式固定床反应器中，与精制硫化氢在γ-Al2O3为载体的杂多酸催化剂存在下，经高温、常压一步催化，硫代合成四氢噻吩。化学反应方程式如下：
该技术整个过程包括原料及回收系统、合成反应、产品精馏和三废处理等四部分，具有工艺流程简单，产品收率高，投资少等优点。与噻吩加氢法相比，四氢呋喃合成法以四氢呋喃和硫化氢为原料，价格相对便宜，但硫化氢气体剧毒，且不易储运。基于经济上的考虑，目前国内外大多采用四氢呋喃合成法生产四氢噻吩。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一个以环丁砜为主要原料生产四氢噻吩的方法，该方法既克服了现有四氢噻吩生产技术采用昂贵原料(四氢呋喃或噻吩)的问题，又利用了过剩的、价廉的环丁砜(环丁砜生产成本为1.8万元/吨)。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法，包括以下步骤：
将质量百分比为10～30％的环丁砜的混合溶液，在温度180～250℃，压力0.1～2.0MPa，氢气∶混合溶液体积比＝200～500∶1，液时空速1～3h-1的条件下，连续通过装填有催化剂的单段绝热固定床反应器进行加氢脱氧反应，收集100h稳态操作运行时的反应混合物A，然后经过分离提纯得到四氢噻吩。
所述催化剂为负载型或非负载型加氢脱氧催化剂，催化剂的活性组分为一元、二元或三元过渡金属单一或复合氧化物。
所述的过渡金属优选为Ni、Co、Mo或W；
对非负载过渡金属一元氧化物或二元、三元复合氧化物催化剂，其复合氧化物的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)x1(MoO3)x2(WO3)x3(Al2O3)x4，其中x1～x4的取值范围为0～1.0。
所述环丁砜的混合溶液中的溶剂为其沸点高于四氢噻吩、低于环丁砜的，常温下与环丁砜混溶的，且在反应环境下不参与反应的化合物；
所述环丁砜的混合溶液中的溶剂优选为二甲苯、乙苯或C9芳烃。
所述的产物分离步骤为：
(1)、将收集100h稳态操作的反应物混合物A，置于精馏装置1中进行间歇精馏分离，控制馏出温度在120～130℃，得到塔顶产品四氢噻吩和水的混合物B1，塔底产品环丁砜和乙基苯混合物B2。
(2)、将上面得到的混合物B1，置于精馏装置2中进行间歇精馏分离，控制馏出温度为105～115℃，得到塔顶馏出物水，塔底目标产物四氢噻吩。
所述的催化剂反应前还原，其还原方法为将催化剂在常压、H2氛围还原，氢气流量20～60ml/min，程序升温5～10℃/min升温至300～500℃，恒温3～5h即得。
本发明的有益效果为：
1)原料价廉易得。与目前的四氢噻吩生产技术相比，环丁砜的生产成本分别仅为噻吩市场价的25％和四氢呋喃市场价的40％左右；目前环丁砜生产技术成熟，产能过剩。因此，本发明在原料成本和原料获取方面占有极大的优势。
2)生产过程安全、无污染。本发明的四氢噻吩生产过程不采用有毒气体，如硫化氢等，生产过程仅有副产物水产生，不产生其它污染物。
3)反应条件温和、反应混合物易于分离。本发明的环丁砜加氢脱氧过程在采用高效催化剂时，可在相对温和的条件下进行，如反应温度＜230℃，反应压力＜0.5MPa；反应混合物的沸点差较大(环丁砜沸点287℃、溶剂沸点135～160℃、四氢噻吩沸点118℃、水沸点100℃)，因此反应混合物可容易地经精馏分离。
4)本发明的工艺流程简单，投资小，且适于一定规模的工业化生产(如5000吨/年)。
具体实施方式
下面通过实验室规模的实施例对本发明提供的方法予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
在内径15mm，高300mm的单段绝热固定床反应器的中部装填5ml过渡金属复合氧化物加氢脱氧催化剂，其他部分用石英砂填装。上述催化剂的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)0.0(MoO3)0.168(WO3)0.0(Al2O3)0.371
第一步：催化剂还原。
催化剂在常压、H2氛围还原，氢气流量30ml/min，程序升温5℃/min升温至400℃，恒温3h。
第二步：环丁砜进行加氢脱氧反应。
含质量分数为10％的环丁砜的混合溶液，溶剂为乙基苯，在温度240℃，压力0.4MPa，由精密高压计量泵控制混合溶液流量，质量流量计控制氢气流量，按氢气：混合溶液体积比200，液时空速2h-1的条件连续通过反应器进行加氢脱氧反应，收集100h稳态操作运行时的反应混合物A，100h进料量为980g，其中环丁砜的量为98g。
第三步：产物分离I。
将收集100h稳态操作的反应物混合物A，置于精馏装置1中进行间歇精馏分离，控制馏出温度为128℃，得到塔顶为四氢噻吩和水的混合物B共47.7g，塔底为未转化的环丁砜和溶剂乙基苯的混合物C共920g，经色谱分析确定其中环丁砜质量分数为4.2％，计算得环丁砜转化率为60.6％。塔底混合物按进料配比补充环丁砜后，作为下一次反应的液体进料混合物循环使用。
第四步：产物分离II。
将第三步得到的混合物B，置于精馏装置2中进行间歇精馏分离，控制馏出温度为110℃，得到塔顶馏出物水，塔底目标产物四氢噻吩39.6g，计算得四氢噻吩的选择性为91.0％。
实施例2
所用反应器和催化剂装填量同实施例1。上述催化剂的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)0.0(MoO3)0.0(WO3)0.156(Al2O3)0.534
第一步：催化剂在常压、H2氛围还原，氢气流量40ml/min，程序升温5℃/min升温至450℃，恒温3h。
第二步：环丁砜进行加氢脱氧反应。
含质量分数为30％的环丁砜的混合溶液，溶剂为乙基苯，在温度220℃，压力0.3MPa，由精密高压计量泵控制混合溶液流量，质量流量计控制氢气流量，按氢气：混合溶液体积比200，液时空速1.5h-1的条件连续通过反应器进行加氢脱氧反应，收集100h稳态操作运行时的反应混合物A，100h进料量为735g，其中环丁砜的量为220g。
第三步：产物分离I。
将收集100h稳态操作的反应物混合物A，置于精馏装置1中进行间歇精馏分离，控制馏出温度为128℃，得到塔顶为四氢噻吩和水的混合物B共63.3g，塔底为环丁砜和乙基苯混合物C共604g，经色谱分析确定其中环丁砜质量分数为21.6％，计算得环丁砜转化率为40.9％。
第四步：产物分离II。
将第三步得到的混合物B，置于精馏装置2中进行间歇精馏分离，控制馏出温度为110℃，得到塔顶馏出物水，塔底目标产物四氢噻吩52.8g，计算得四氢噻吩的选择性为80.0％。
实施例3
所用反应器和催化剂装填量同实施例1。上述催化剂的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)0.242(MoO3)0.202(WO3)0.0(Al2O3)0.445
第一步：催化剂还原条件同实施例1。
第二步：环丁砜进行加氢脱氧反应条件同实例1。第三、四两步分离后所得结果见表1
实施例4
所用反应器和催化剂装填量同实施例1。上述催化剂的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)0.0(MoO3)0.134(WO3)0.078(Al2O3)0.534
第一步：催化剂还原条件同实施例2。
第二步：环丁砜进行加氢脱氧反应条件同实例2。第三、四两步分离后所得结果见表1
实施例5
所用反应器和催化剂装填量同实施例1。上述催化剂的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)0.110(MoO3)0.0(WO3)0.107(Al2O3)0.404
第一步：催化剂还原条件
催化剂在常压、H2氛围还原，氢气流量20ml/min，程序升温5℃/min升温至400℃，恒温4h。
第二步的反应条件以及经第三、四两步分离后所得结果见表1。
实施例6
所用反应器和催化剂装填量同实施例1。上述催化剂的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)0.363(MoO3)0.134(WO3)0.0(Al2O3)0.445
第一步：催化剂还原条件
催化剂在常压、H2氛围还原，氢气流量40ml/min，程序升温5℃/min升温至350℃，恒温4h。
第二步的反应条件以及经第三、四两步分离后所得结果见表1。
实施例7～9
所用反应器和催化剂装填量同实施例1。催化剂的质量组成示性式同实例2
第一步：催化剂还原条件同实施例2。
第二步的反应条件以及经第三、四两步分离后所得结果见表1。
表1实施例3～9的反应条件和结果
从上面数据可以看出，本发明按选择性85％计，生产1吨四氢噻吩需消耗环丁砜1.64吨，目前环丁砜生产成本约在1.8万元/吨，即生产1吨四氢噻吩的环丁砜原料价格约在3.0万元。四氢噻吩市场价约在4.5万元/吨，扣除其他辅助原料和生产费用，采用本专利的技术以四氢噻吩5000吨/年的产量计算，其年税前效益应在5000万元左右，具有非常好的经济效益，并且工艺流程简单，投资小，仅有副产物水产生，不产生其它污染物。
Claims (4)
1.一种以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法，其特征为包括以下步骤：
将质量百分比为10～30％的环丁砜的混合溶液，在温度180～250℃，压力0.1～2.0MPa，体积比氢气∶混合溶液＝200～500∶1，液时空速1～3h-1的条件下，连续通过装填有催化剂的单段绝热固定床反应器进行加氢脱氧反应，收集100h稳态操作运行时的反应混合物A，然后经过分离提纯得到四氢噻吩；
所述的催化剂为非负载过渡金属一元氧化物或二元、三元复合氧化物催化剂，其复合氧化物的质量组成示性式为(NiO2)1(CoO)x1(MoO3)x2(WO3)x3(Al2O3)x4，x1～x4的取值范围为0～1.0，其中x4不为0；
所述的催化剂反应前还原，其还原方法为将催化剂在常压、H2氛围还原，氢气流量20～60ml/min，程序升温5～10℃/min升温至300～500℃，恒温3～5h即得。
2.如权利要求1所述的以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法，其特征为所述环丁砜的混合溶液中的溶剂为其沸点高于四氢噻吩、低于环丁砜的，常温下与环丁砜混溶的，且在反应环境下不参与反应的化合物。
3.如权利要求2所述的以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法，其特征为所述环丁砜的混合溶液中的溶剂为二甲苯、乙苯或C9芳烃。
4.如权利要求3所述的以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法，其特征为所述环丁砜的混合溶液中的溶剂为乙苯，所述的产物分离提纯步骤为：
(1)、将收集100h稳态操作的反应物混合物A，置于精馏装置1中进行间歇精馏分离，控制馏出温度在120～130℃，得到塔顶产品四氢噻吩和水的混合物B1，塔底产品环丁砜和乙苯混合物B2；
(2)、将上面得到的混合物B1，置于精馏装置2中进行间歇精馏分离，控制馏出温度为105～115℃，得到塔顶馏出物水，塔底目标产物四氢噻吩。
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