CN103772195B - 用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法，包括：1）将铜改性的费托催化剂装填入滴流床反应器中；2）用还原气氛对催化剂进行原位还原；3）用合成气置换步骤2）的还原气氛，升压至反应压力1～10MPa，在150～400℃下、合成气的气相体积空速为1000～10000h-1下，使引入至滴流床反应器中的原料液进行催化反应，得到混合羧酸酯。该方法具有原料低廉易得、操作简单、产物选择性高、反应工艺具有独创性等特点，且通过选择催化剂种类、调控原料液的种类、流速及控制反应条件等，能得到不同类型的混合羧酸酯，同时具有反应条件温和、催化剂稳定性好、寿命长等优点，在未来具有较大可行性和市场前景。

Description

用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备混合羧酸酯的方法，特别是涉及一种用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法。
背景技术
随着世界石油资源的枯竭，未来能源消耗将以煤和天然气为主。鉴于我国富煤少油的国情以及国际油价大幅上涨的现状，发展煤制油、煤制气等煤化工技术显得十分重要和有市场前景，这也是保证我国能源安全的重要途径之一。
煤的利用大致上可分为直接利用和间接利用两大类。直接利用如燃烧、发电等，虽然可以满足提供能量的要求，但其过程也损失了大量蕴藏于煤中的有用化学品。煤的间接利用如干馏、气化、液化等，在提供能量的同时也获取了多种其它有用化工原料及化学品，是煤利用的较好选择。其中，通过煤气化制得合成气，再经催化转化，是制备多种燃料和化学品的重要途径。
煤气化制合成气（主要成分为CO、H2，含少量CO2、N2、O2或硫化物）技术发展至今已比较成熟。由合成气制烷烃烯烃（FT合成）以及甲醇合成早已实现工业化。近年，由合成气制混合醇的研究也取得了显著的进展。如CN102247852A公开了一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法，该催化剂采用浸渍、分步还原的步骤制备，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产。CN101891588A公开了一种高选择性、高效率的合成气合成低碳醇的方法。该发明方法用浸渍及分段焙烧法制得高活性组分的催化剂，大大地提高醇类的选择性。而由合成气直接制备混合羧酸酯的方法则鲜有报道。
酯在工业上具有重要的应用价值。如甲基丙烯酸甲酯是制造有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体。许多带有支链的醇形成的酯是优良的润滑油。分子量较大的酯是良好的增塑剂。此外，酯还可用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。
传统的羧酸酯的制备方法主要采用物理法和化学法，物理法主要为直接混合法和微乳化法，物理法虽然操作简单，但十六烷值不高，燃烧中积碳等问题难以解决。化学法主要为高温裂解法和酯交换法，高温裂解法裂解设备昂贵，反应程度难以控制。因此，目前工业上生产羧酸酯的主要方法为酯交换法，但酯交换法对原料要求较高。由合成气直接制备混合羧酸酯的方法则研究较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法。该方法能通过选择催化剂种类、调控原料液的种类、流速及控制反应条件等，得到不同类型的混合羧酸酯，而且总羧酸酯选择性高。
为解决上述技术问题，本发明的用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法，包括步骤：
（1）装填
将铜改性的费托催化剂装填入滴流床反应器中；
（2）还原
用还原气氛对铜改性的费托催化剂进行一次原位还原（即活化），然后，自然降温；
（3）反应
用合成气（由CO和H2所构成）置换步骤（2）的还原气氛，升压至反应压力1～10MPa，在150～400℃下、合成气的气相体积空速（GHSV）为1000～10000h-1下，使引入至滴流床反应器中的原料液进行催化反应，得到混合羧酸酯；其中，原料液包括：碳原子数为1～10（C1～C10）的一元醇中的至少一种。
所述步骤（1）中，铜改性的费托催化剂的活性组分是由铜和费托组元组成，且铜与费托组元的摩尔比为0.1～10，所述费托组元选自铁（Fe）、钴（Co）以及镍（Ni）中的至少一种；另外，铜改性的费托催化剂包括负载型催化剂和非负载型催化剂，其中，负载型催化剂的所用载体包括：ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2或活性炭中的任意一种，并且载体的负载量为2wt%～20wt%（即占负载型催化剂总重量的2wt%～20wt%）。
所述铜改性的费托催化剂是由如下所述的浸渍法、共沉淀法和沉积沉淀法中的任意一种方法制备的。
一、浸渍法
浸渍法的步骤包括：
1）浸渍：按照上述铜改性的费托催化剂组成，在10～40℃下，将上述催化剂所用的载体浸渍到含催化剂的活性组分的金属盐溶液中2～5h。
其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；
所述有机酸盐包括：乙酸盐、草酸盐或乙酰丙酮盐等。
2）干燥：将浸渍所得混合物干燥后，在80～120℃下干燥5～12h，得干燥物。
3）焙烧：将干燥物在有氧气存在的条件下于200～700℃下焙烧1～5小时，得到铜改性的费托催化剂。
二、共沉淀法
共沉淀法的步骤包括：
I、沉淀：按上述铜改性的费托催化剂组成，配制含催化剂的活性组分的金属盐溶液，按完全沉淀金属离子所需碱量配制碱液，在搅拌状态下，在10～80℃下，将金属盐溶液和碱液进行共沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在6.0～10.0。
其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；
所述有机酸盐包括：乙酸盐、草酸盐或乙酰丙酮盐等；
所述碱液为Na或K的氢氧化物或碳酸物溶液。
II、老化：在共沉淀反应结束后，在20～40℃恒温老化2～5小时，然后，洗涤至滤液pH值为8以下，得到滤饼。
III、干燥：将滤饼在70～140℃下干燥8～20小时，得到干燥物。
IV、焙烧：将干燥物在有氧条件下于250～500℃下焙烧1～5小时，得到铜改性的费托催化剂。
三、沉积沉淀法
沉积沉淀法的步骤包括：
①沉淀：按上述铜改性的费托催化剂组成，配制含催化剂的活性组分的金属盐溶液；按载体的负载量，加入上述载体至该金属盐溶液中，用氨水或碱液调金属盐溶液pH至6.0～8.0，搅拌状态下，在10～80℃进行沉积沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在6.0～8.0。
其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；
所述有机酸盐包括：乙酸盐、草酸盐或乙酰丙酮盐等；
所述碱液为Na或K的氢氧化物或碳酸物溶液。
②老化：沉积沉淀反应结束后，在20～40℃恒温老化2～5小时，然后，洗涤至滤液pH值为8以下，得到滤饼。
③干燥：将滤饼在70～140℃下干燥8～20小时，得到干燥物。
④焙烧：将干燥物在有氧条件下于250～500℃下焙烧1～5小时，得到铜改性的费托催化剂。
所述步骤（1）中，铜改性的费托催化剂的装填方式为散堆型或规整型；装填的催化剂优选为粒径40～60目的催化剂颗粒；滴流床反应器的内径为8～12mm、长度为300～1000mm时，催化剂装填量为1g～5g。优选地，将催化剂与等质量40～60目石英砂混合均匀后，装填入滴流床反应器中部恒温区。
所述步骤（2）中，还原气氛为氢气、一氧化碳或合成气中的任意一种，其中，合成气是由CO与H2所构成的，且CO与H2的摩尔比为0.1～10；还原的条件为：还原压力0.1～10MPa，空速500～10000h-1，温度200～600℃，还原时间4～48h。
所述步骤（3）中，合成气中的H2与CO的摩尔比为0.1～10；原料液包括：丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇或正戊醇等；原料液的液相体积空速为0.1～150h-1。
所述催化反应中，滴流床反应器内的气液流向包括：气液同向并流向下流动和气液逆流（气体向上流动，液体向下流动）两种；滴流床反应器内的流型包括：滴流、脉冲流、喷淋流和鼓泡流，其中，优选滴流。
所述步骤（3）中，具体的操作可为将催化剂反应的温度调整至150～400℃（即调整滴流床反应器的催化剂床层温度至反应温度150～400℃）和调节合成气的气相体积空速至1000～10000h-1（即达到反应流速），并将原料液通过精密液泵从反应器顶部引入滴流床反应器，调节液相体积空速（LHSV）为反应流速，通过热阱和冷阱收集反应产物，并可对产物通过气相色谱（GC）进行分析。
本发明所公开的滴流床中合成气制混合羧酸酯的方法，是一种在滴流床中进行的非均相催化反应合成的方法，通过以C1～C10的一元醇作为原料液与合成气一起经催化转化，从而得到混合羧酸酯。该方法具有原料低廉易得、操作简单、产物选择性高、反应工艺具有独创性等特点，而且通过选择催化剂种类、调控原料液的种类、流速及控制反应条件等，能得到不同类型的混合羧酸酯，CO转化率可达15～50%，所得产物中的总羧酸酯选择性达5～20%，同时具有反应条件温和、催化剂稳定性好、寿命长等优点。因此，随着煤制合成气技术的日益成熟以及大量页岩气的发现，本发明的制备方法在未来具有较大可行性和市场前景。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是实施例1中获得酯的ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布图。其中，纵坐标中，n为某一产物分子的碳数，Cn为碳摩尔分数。
具体实施方式
以下实施例中，涉及的合成气是由CO与H2所构成的。
另外，以下实施例中的产物分析的方法如下：
产物通过气相色谱（GC）进行分析。经热阱和冷阱分离后尾气以在线色谱分析，其中，H2、N2、CO、CH4及CO2通过TDX碳分子筛色谱柱分析，Ar为载气，TCD检测；烯烃和烷烃通过改性Al2O3填充色谱柱分析，Ar为载气，FID检测。除尾气外，其它产物均为离线分析。水相通过两根Porapak Q色谱柱分析，分别以TCD和FID检测。油相通过HP-1色谱柱分析，FID检测。蜡相产物溶于CS2中进样，通过MXT-1色谱柱分析，FID检测。
现通过具体的实施例对本发明进行说明。
实施例1
取浸渍法制备的CuFe/ZrO2催化剂3g，其中，Cu:Fe的摩尔比=7:3，载体ZrO2的负载量为20wt%，且具体的浸渍法按如下步骤进行操作：
1）浸渍：按照上述催化剂组成，在10℃下，将载体ZrO2浸渍到一定量的硝酸铜和硫酸铁的混合溶液中5h。
2）干燥：将浸渍所得混合物在真空旋转蒸发仪上60℃旋转干燥后，置于80℃烘箱干燥12h，得干燥物。
3）焙烧：将干燥物在有氧气存在的条件下于200℃下焙烧5小时，得到CuFe/ZrO2催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuFe/ZrO2催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分，得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为散堆型，使用气液同向并流向下滴流床反应器，反应器内流型为滴流。其中，催化剂在进行催化反应前，先在300℃的H2气氛中还原6h，还原压力为0.1MPa，H2空速为3000mL/(gcat.·h)【即3000mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时，用合成气（CO:H2的摩尔比=1:1）置换H2，并升压至6MPa，催化反应的温度为220℃，合成气空速为3000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液丙醇，液速设为5h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用上述的气相色谱对产物进行分析。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸丙酯的混合物。
反应结果见表1。
其中，实施例1中获得酯的ASF分布图如图1所示。由图1可知，实施例1成功获得了混合羧酸酯，且该混合羧酸酯符合ASF分布，经计算得知该混合羧酸酯产物链增长α为0.6。
实施例2
取浸渍法制备的CuFe/ZrO2催化剂3g，其中，Cu:Fe的摩尔比=1:1，载体ZrO2的负载量为15wt%，且具体的浸渍法按如下步骤进行操作：
1）浸渍：按照上述催化剂组成，在15℃下，将载体ZrO2浸渍到一定量的硫酸铜和氯化铁的混合溶液中4h。
2）干燥：将浸渍所得混合物在真空旋转蒸发仪上60℃旋转干燥后，置于90℃烘箱干燥10h，得干燥物。
3）焙烧：将干燥物在有氧气存在的条件下于300℃下焙烧4小时，得到CuFe/ZrO2催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuFe/ZrO2催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为散堆型，使用气液同向并流向下滴流床反应器，反应器内流型为滴流。其中，催化剂在进行催化反应前，先在400℃的H2气氛中还原8h，还原压力为0.5MPa，H2空速为5000ml/(gcat.·h)【即5000mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时，用合成气（CO:H2的摩尔比=2:1）置换H2，并升压至8MPa，催化反应的温度为240℃，合成气空速为5000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液异丙醇，液速设为1.5h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用气相色谱对产物进行分析（分析方法如前所述）。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸异丙酯的混合物。反应结果见表1。
实施例3
取共沉淀法制备的CuFe催化剂3g，其中，Cu:Fe的摩尔比=10:3，且具体的共沉淀法按如下步骤进行操作：
1）按上述催化剂组成，配制硝酸铜和氯化铁的混合溶液，并按完全沉淀金属离子所需碱量配制氢氧化钠溶液；搅拌状态下，在30℃下，将该混合溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在7；
2）老化：沉淀完毕后，在25℃恒温老化3小时，然后，离心洗涤至滤液pH值为8以下。
3）干燥：将滤饼置于80℃的干燥箱中干燥15小时，得干燥物。
4）焙烧：将干燥物在有氧条件下于300℃下焙烧2小时，得到CuFe催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuFe催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为散堆型，使用气液同向并流向下滴流床反应器，反应器内流型为滴流。其中，催化剂在进行催化反应前，先在500℃的H2气氛中-还原10h，还原压力为0.8MPa，H2空速为7000mL/(gcat.·h)【即7000mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时，用合成气（CO:H2的摩尔比=3:1）置换H2，并升压至10MPa，催化反应的温度为260℃，合成气空速为7000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液丁醇，液速设为10h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用气相色谱对产物进行分析（分析方法如前所述）。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸丁酯的混合物。反应结果见表1。
实施例4
取浸渍法制备的CuFe/SiO2催化剂3g，其中，Cu:Fe的摩尔比=7:3，载体SiO2的负载量为20wt%，且具体的浸渍法按如下步骤进行操作：
1）浸渍：按照上述催化剂组成，在20℃下，将载体SiO2浸渍到一定量的氯化铜和硝酸铁的混合溶液中3h。
2）干燥：将浸渍所得混合物在真空旋转蒸发仪上60℃旋转干燥后，置于100℃烘箱干燥8h，得干燥物。
3）焙烧：将干燥物在有氧气存在的条件下于400℃下焙烧3小时，得到CuFe/SiO2催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuFe/SiO2催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为规整型，使用气液逆流（气相向上，气相向下）流动滴流床反应器，反应器内流型为滴流。其中，催化剂在进行催化反应前，先在600℃的合成气（CO:H2的摩尔比=5:1）气氛中还原12h，还原压力为2MPa，H2空速为9000mL/(gcat.·h)【即9000mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时用合成气（CO:H2的摩尔比=5:1）升压至5MPa，催化反应的温度为300℃，合成气空速为2000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液戊醇醇，液速为设15h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用气相色谱对产物进行分析（分析方法如前所述）。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸丙酯的混合物。反应结果见表1。
实施例5
取浸渍法制备的CuCo/SiO2催化剂3g，其中，Cu:Co的摩尔比=1:1，载体SiO2的负载量为10wt%，且具体的浸渍法按如下步骤进行操作：
1）浸渍：按照上述催化剂组成，在30℃下，将载体SiO2浸渍到一定量的乙酸铜和硫酸钴的混合溶液中2h。
2）干燥：将浸渍所得混合物在真空旋转蒸发仪上60℃旋转干燥后，置于110℃烘箱干燥6h，得干燥物。
3）焙烧：将干燥物在有氧气存在的条件下于500℃下焙烧2小时，得到CuCo/SiO2催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuCo/SiO2催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为散堆型，使用气液同向并流向下滴流床反应器，反应器内流型为滴流。其中，催化剂在进行催化反应前，先在300℃的合成气（CO:H2的摩尔比=8:1）气氛中还原48h，还原压力为4MPa，H2空速为2000mL/(gcat.·h)【即2000mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时用合成气（CO:H2的摩尔比=8:1）升压至7MPa，催化反应的温度为200℃，合成气空速为2000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液己醇，液速设为2h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用气相色谱对产物进行分析（分析方法如前所述）。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸丙酯的混合物。反应结果见表1。
实施例6
取浸渍法制备的CuNi/Al2O3催化剂3g，其中，Cu:Ni的摩尔比=7:3，载体Al2O3的负载量为20wt%，且具体的浸渍法按如下步骤进行操作：
1）浸渍：按照上述催化剂组成，在40℃下，将载体Al2O3浸渍到一定量的氯化铜和乙酸镍的混合溶液中2.5h。
2）干燥：将浸渍所得混合物在真空旋转蒸发仪上60℃旋转干燥后，置于120℃烘箱干燥5h，得干燥物。
3）焙烧：将干燥物在有氧气存在的条件下于700℃下焙烧1小时，得到CuNi/Al2O3催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuNi/Al2O3催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为散堆型，使用气液同向并流向下滴流床反应器，反应器内流型为喷淋。其中，催化剂在进行催化反应前，先在200℃的CO气氛中还原4h，还原压力为8MPa，CO空速为500mL/(gcat.·h)【即500mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时用合成气（CO:H2的摩尔比=1:5）置换CO，并定压至2MPa，催化反应的温度为400℃，合成气空速为1000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液庚醇，液速设为1h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用气相色谱对产物进行分析（分析方法如前所述）。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸丙酯的混合物。反应结果见表1。
实施例7
取沉积沉淀法制备的CuNi/SiO2催化剂3g，其中，Cu:Ni的摩尔比=7:3，载体SiO2的负载量为20wt%，且具体的沉积沉淀法按如下步骤进行操作：
1）沉淀：按上述催化剂组成，配制硝酸铜和硝酸镍的金属盐混合溶液；按载体的负载量，加入SiO2至该金属盐混合溶液中，用氨水调金属盐混合溶液pH至7.0，搅拌状态下，在50℃进行沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在7.0；
2）老化：沉淀完毕后，在30℃恒温老化3小时，然后，离心洗涤至滤液pH值为8以下。
3）干燥：将滤饼置于90℃的干燥箱中干燥12小时，得干燥物。
4）焙烧：将干燥物在有氧条件下于450℃下焙烧2小时，得到CuNi/SiO2催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuNi/SiO2催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为散堆型，使用气液同向并流向下滴流床反应器，反应器内流型为脉冲流。其中，催化剂在进行催化反应前，先在300℃的合成气（CO:H2的摩尔比=1:1）气氛中-还原24h，还原压力为6MPa,H2空速为1000mL/(gcat.·h)【即1000mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时用合成气（CO:H2的摩尔比=10:1）置换还原所用合成气（CO:H2的摩尔比=1:1），并定压至1MPa，催化反应的温度为150℃，合成气空速为3000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液辛醇，液速设为0.5h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用气相色谱对产物进行分析（分析方法如前所述）。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸丙酯的混合物。反应结果见表1。
实施例8
取共沉淀法制备的CuFe催化剂3g，其中，Cu:Fe的摩尔比=7:3，且具体的共沉淀法按如下步骤进行操作：
1）沉淀：按上述催化剂组成，配制硫酸铜和硝酸铁的金属盐混合溶液，按完全沉淀金属离子所需碱量配制碳酸钾溶液，在搅拌状态下，在60℃下，将金属盐混合溶液和碳酸钾溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在8。
2）老化：沉淀完毕后，在35℃恒温老化4小时，然后，抽滤涤至滤液pH值为8以下。
3）干燥：将滤饼置于120℃的干燥箱中干燥10小时，得干燥物。
4）焙烧：将干燥物在有氧条件下于400℃下焙烧1.5小时，得到CuFe催化剂。
然后，在30MPa压强下，CuFe催化剂于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将该催化剂颗粒同等质量40～60目石英砂颗粒混合均匀后，装填入滴流床反应器的反应管中，装填方式为散堆型，使用气液同向并流向下滴流床反应器，反应器内流型为鼓泡流。其中，催化剂在进行催化反应前，先在300℃的H2气氛中还原6h，还原压力为1MPa，H2空速为3000mL/(gcat.·h)【即3000mL/(g催化剂·h)】。在催化剂进行还原后，降至室温时用合成气（CO:H2的摩尔比=10:1）置换H2，并升压至6MPa，催化反应的温度为220℃，合成气空速为3000h-1。从反应器顶部通过精密液泵引入原料液丙醇，液速设为1.5h-1。通过热阱和冷阱收集反应产物，使用气相色谱对产物进行分析（分析方法如前所述）。分析发现产物中含有不同碳数的羧酸丙酯的混合物。反应结果见表1。
表1实施例催化剂反应结果
由表1可以看出，各实施例中均获得了混合羧酸酯，酯的产率为0.04～0.40g/mL·h，酯的选择性为7.5%～26.5%。可以看出，通过选择催化剂种类、调控滴流液体的种类及流速及控制反应条件，所得产物中，酯的选择性可达25C%以上。

Claims (6)

1.一种用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将铜改性的费托催化剂装填入滴流床反应器中；
其中，铜改性的费托催化剂的活性组分是由铜和费托组元组成，且铜与费托组元的摩尔比为0.1～10，所述费托组元选自铁、钴以及镍中的至少一种；
所述铜改性的费托催化剂包括：负载型催化剂和非负载型催化剂；其中，负载型催化剂的所用载体包括：ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2或活性炭中的任意一种，并且载体的负载量为2wt％～20wt％；
(2)用还原气氛对铜改性的费托催化剂进行原位还原；所述步骤(2)中，还原气氛为氢气、一氧化碳或合成气中的任意一种，其中，合成气是由CO与H2所构成的，且CO与H2的摩尔比为0.1～10；还原的条件为：还原压力0.1～10MPa，空速500～10000h-1，温度200～600℃，还原时间4～48h；
(3)用合成气置换步骤(2)的还原气氛，升压至反应压力1～10MPa，在150～400℃下、合成气的气相体积空速为1000～10000h-1下，使引入至滴流床反应器中的原料液进行催化反应，得到混合羧酸酯；其中，合成气是由CO和H2所构成的；合成气中的H2与CO的摩尔比为0.1～10；原料液包括：碳原子数为1～10的一元醇中的至少一种；
所述铜改性的费托催化剂是由如下所述的浸渍法、共沉淀法和沉积沉淀法中的任意一种方法制备的；
一、浸渍法
浸渍法的步骤包括：
1)按照铜改性的费托催化剂组成，在10～40℃下，将催化剂所用的载体浸渍到含催化剂的活性组分的金属盐溶液中2～5h；
其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；
2)将浸渍所得混合物干燥后，在80～120℃下干燥5～12h，得干燥物；
3)焙烧：将干燥物在有氧气存在的条件下于200～700℃下焙烧1～5小时，得铜改性的费托催化剂；
二、共沉淀法
共沉淀法的步骤包括：
I、按铜改性的费托催化剂组成，配制含催化剂的活性组分的金属盐溶液，按完全沉淀金属离子所需碱量配制碱液，在搅拌状态下，在10～80℃下，将金属盐溶液和碱液进行共沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在6.0～10.0；
其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；
所述碱液为Na或K的氢氧化物或碳酸物溶液；
II、在共沉淀反应结束后，在20～40℃老化2～5小时，然后，洗涤至滤液pH值为8以下，得到滤饼；
III、将滤饼在70～140℃下干燥8～20小时，得到干燥物；
IV、将干燥物在有氧条件下于250～500℃下焙烧1～5小时，得到铜改性的费托催化剂；
三、沉积沉淀法
沉积沉淀法的步骤包括：
①按铜改性的费托催化剂组成，配制含催化剂的活性组分的金属盐溶液；按载体的负载量，加入载体至该金属盐溶液中，用氨水或碱液调金属盐溶液pH至6.0～8.0，搅拌状态下，在10～80℃进行沉积沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在6.0～8.0；
其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；
所述碱液为Na或K的氢氧化物或碳酸物溶液；
②沉积沉淀反应结束后，在20～40℃恒温老化2～5小时，然后，洗涤至滤液pH值为8以下，得到滤饼；
③将滤饼在70～140℃下干燥8～20小时，得到干燥物；
④将干燥物在有氧条件下于250～500℃下焙烧1～5小时，得到铜改性的费托催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铜改性的费托催化剂的装填方式为散堆型或规整型；装填的催化剂为粒径40～60目的催化剂颗粒；滴流床反应器的内径为8～12mm、长度为300～1000mm时，催化剂装填量为1g～5g。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将铜改性的费托催化剂与等质量40～60目石英砂混合均匀后，装填入滴流床反应器中部恒温区。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，原料液包括：丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇或正戊醇；
原料液的液相体积空速为0.1～150h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的催化反应中，滴流床反应器内的气液流向包括：气液同向并流向下流动和气液逆流两种；
滴流床反应器内的流型包括：滴流、脉冲流、喷淋流和鼓泡流。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述滴流床反应器内的流型是滴流。
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