CN103721718B

CN103721718B - 一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103721718B
Application number: CN201310743666.1A
Authority: CN
Inventors: 夏志; 宋金文; 申卫卫; 臧涵
Original assignee: JIANGSU GOLD BRIDGE SALT AND CHEMICAL GROUP Co Ltd; High-Tech Research Institute Nanjing University Lianyungang
Current assignee: JIANGSU GOLD BRIDGE SALT AND CHEMICAL GROUP Co Ltd; High-Tech Research Institute Nanjing University Lianyungang
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103721718A

Abstract

本发明公开了一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂及制备方法。该方法将可溶性钴盐和可溶性锆盐的混合溶液溶于去离子水中得到溶液A，硅酸钠与沉淀剂溶于去离子水中得到溶液B，在搅拌下，将上述两种溶液同时滴加到热的去离子水中，反应获得紫色沉淀，所得沉淀经去离子水数次洗涤后，将可溶性钾盐和造孔剂的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀质量5～20倍量的有机溶剂搅拌2h，边搅拌边于110～120℃蒸馏出溶剂，取出样品，于110～120℃干燥10 h获得催化剂前驱体，再经压片成型和还原，即得催化剂。催化剂中钴含量为55 wt%～75wt%，锆含量为2 wt %-4wt%，钾含量为1 wt%-2wt%。可用于合成气通过费托合成反应制备重质烃，具有催化活性高、C₅+选择性高、使用寿命长等特点。<b/>

Description

一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂及其制备方法，特别是一种高负载钴的费-托合成催化剂及制备方法，该钴基催化剂用于合成气通过费-托合成反应制备重质烃，属于催化剂制备领域。

背景技术

自从1923年德国学者F.Fischer和H.Tropsch发现了通过CO催化加氢可以合成烃类产品的方法后，Fischer-Tropsch(费-托)合成的研究已90年的历史，其合成技术伴随着世界原油价格的波动以及政治因素的变化而盛衰不定，进入二十一世纪，由于各国能源产业结构的调整及国际石油价格的大幅上升，费-托合成已经成为了国内外能源替代领域方面的一个研究热点。

催化剂的选择性是费-托合成工艺的关键，随着所应用的催化剂和操作条件的不同，发生的费-托合成反应也不相同费-托合成过程中涉及的主要化学反应如下：

反应生成直链烷烃：

(2n+1)H₂+nCO→C_nH_2n+2+nH₂O

(n+1)H₂+2nCO→C_nH_2n+2+nCO₂

反应生成烯烃：

2nH₂+nCO→C_nH_2n+nH₂O

nH₂+2nCO→C_nH_2n+nCO₂

反应生成醇醛等含氧有机化合物：

2nH₂+nCO→C_nH_2n+1OH+(n-1)H₂O

(n+1)CO+(2n+1)H₂→C_nH_2n+1CHO+nH₂O

水煤气变换反应：

CO+H₂O→CO₂+H₂

费-托合成反应的主要副反应是甲烷化反应和歧化反应：

CO+3H₂→CH₄+H₂O

2CO→C+H₂O

费-托合成反应的关键技术是催化剂的研发，大量研究者通过试验研究发现：第Ⅷ族金属（包括Co、Fe、Ni、Ru等金属元素）是费-托合成最具活性的金属，它们一般以金属氧化物或者碳化物形态存在。Fe和Co催化剂是最早实现工业化的费-托合成催化剂，费-托合成多采用Co和Fe作为催化剂的活性组分。与Fe基催化剂相比，Co基催化剂对水煤气变换反应不敏感，在反应过程催化性能稳定，具有较高的链增长能力，且金属Co的加氢活性较高，产物中烃类化合物相对较多，产物烃类中又以重质烃为主，因此Co基催化剂被认为是费-托合成中最有前途的催化剂。贵金属Ru的催化活性最高，选择性最好，但由于Ru的资源量少价格昂贵，限制了其在工业上的大量应用。Ni作催化剂时虽然具有很高的加氢能力，又能使CO易于离解，但是比较适合合成甲烷，不宜用作为合成长链烃的催化剂。

中国专利CN101983102A公开了一种钴/锆-磷/二氧化硅催化剂，钴作为活性成分浸渍在锆-磷/二氧化硅载体上。使用Zr和P同时处理二氧化硅，Zr可以调节二氧化硅载体的表面性能，从而改善钴的分散度和抑制钴的失活；P的加入可提高Zr在二氧化硅表面的分散度，产生稳定的磷酸锆，抑制钴的烧结和失活。

中国专利CN101920207A公开了一类以铈锆固溶体为载体的合成气转油钴基催化剂及其制备方法。这种以廉价的水溶性无机盐为原料，制备介孔铈锆固溶体，以该类固溶体作为载体制备的费-托合成反应钴基催化剂。助剂引入方法是使助剂(CeO₂)组分和载体(ZrO₂)组分形成固溶体，助剂与载体组分分布均匀，助剂效应显著。

以上运用共沉淀法合成的费-托合成催化剂未均匀地添加水溶性盐助剂和造孔剂制备组成均一的费-托合成催化剂，水溶性盐助剂K加入催化剂后，可以防止催化剂结碳，因为钾可以促进水与碳反应，产物的分布向重质烃方向转移，CO转化率增加，甲烷选择性下降。本发明运用共沉淀法制备钴基费-托合成催化剂，同时加入锆、钾元素作为助剂，并且加入造孔剂，运用先蒸馏后干燥的办法制备组成均一的催化剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含Zr、K的高负载钴的费-托合成催化剂及其制备方法，该催化剂适用于合成气(H₂+CO)通过费-托合成反应与选择性地制备重质烃。

本发明的技术方案如下：一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂，所述的催化剂以Co为活性成分，以SiO₂为载体，以Zr和K为助剂金属，其中，催化剂中钴含量为55wt%～75wt%，锆含量为2wt%-4wt%，钾含量为1wt%-2wt%。

本发明所述的催化剂的比表面积为100～200m²/g，平均孔径为5～15nm，孔容0.1～0.8cm³/g。比表面积和孔径分布使用N₂在液氮温度下测定吸附-脱附等温线测得。

一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将可溶性钴盐和硝酸锆的混合溶液溶于水中得到溶液A，硅酸钠与沉淀剂溶于水中得到溶液B，在搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴加到75～85℃热水中，反应获得紫色沉淀；

（2）所得沉淀经多次去离子水洗涤后，将可溶性钾盐和造孔剂的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀质量5～20倍量的有机溶剂搅拌2h，边搅拌边于110～120℃蒸馏出溶剂，取出样品，于110～120℃干燥10h；

（3）获得钴基费-托合成催化剂前驱体，再经压片成型和还原，即得高活性钴基费-托合成催化剂。

上述的制备方法，步骤1中所述的可溶性钴盐为硝酸钴、羰基钴、Co-EDTA络合物、柠檬酸钴络合物或乙酰丙酮钴络合物等中的一种或几种。

上述的制备方法，步骤1中所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

上述的制备方法，步骤1所述的溶液A中Co²⁺浓度为0.5～10mol/L，Zr⁴⁺浓度为0.01～0.1mol/L，Co²⁺与Zr⁴⁺的物质的量之比为5:1～50:1；溶液B中沉淀剂浓度为0.5～10mol/L，硅酸钠浓度为0.1～0.5mol/L。

上述的制备方法，步骤2中所述的钾盐为碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾或醋酸钾中的一种或几种，优选碳酸钾、硝酸钾。

上述的制备方法，步骤2中所述的造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素中的一种。

上述的制备方法，步骤2中所述的混合溶液中钾浓度为0.2～0.5mol/L；造孔剂浓度为30～50g/L。

上述的制备方法，步骤2中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇、异丙醇、正己烷或环己烷中的一种。

上述的制备方法，钴含量为55wt%～75wt%，锆含量为2wt%～4wt%，钾含量为1wt%～2wt%。

上述的制备方法，还原气体为氢气，系统压力为0.1～1MPa,还原温度为200～600℃，还原时间为2～20h，空速为400～1000h^-1，还原结束后待系统温度降至100℃以下即可通入一氧化碳和氢气的混合气，其物质的量比为H₂:CO=1/4～4/1，系统压力为0.5～5MPa,反应温度为150～300℃，空速比为50～1000h^-1。

该发明制得的催化剂，可用于合成气通过费-托合成反应制备重质烃。

本发明的优点：

1.首次以SiO₂作为催化剂载体、高负载Co作为活性成分同时引入金属Zr以及碱金属K作为助剂制备新型Co-Zr-K/SiO₂复合型高级烃费-托合成催化剂，发挥了助剂的协同效应，显著改善催化剂的催化性质。

2.在共沉淀后，将可溶性钾盐和造孔剂的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀质量5～20倍量的有机溶剂再搅拌2h，边搅拌边于110～120℃蒸馏出溶剂，取出样品，于110～120℃干燥10h，通过这样的办法可以使钾元素和造孔剂更均匀地分布于催化剂中，并较大程度增大催化剂的比表面积，增强催化剂的催化活性；

3.本发明运用共沉淀法制备高负载钴费-托合成催化剂，同时加入锆、钾元素作为助剂，并且加入造孔剂，运用先蒸馏后干燥的办法制备组成均一的催化剂。钾元素的加入可降低CH₄选择性，增加CO转化率和C₅+选择性，使产物向重质烃方向转移。而造孔剂加入可以增加催化剂的比表面，提高钴的分散度，催化剂在费-托合成反应中有高的反应活性和重质烃选择性，有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1催化剂的BJH-吸附-孔径分布-曲线图。

图2为实施例1催化剂费-托合成尾气氢火焰离子检测色谱图（FID）。

图3为实施例1催化剂费-托合成尾气热导检测色谱图（TCD）。

具体实施方式

实施例1

称取21.69g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.83g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于60mL去离子水；另取5.55g Na₂SiO₃·9H₂O、8.90g Na₂CO₃溶于水成60mL溶液。在搅拌下将上述两种溶液同时滴加到100mL去离子水中（80℃水浴），生成紫色沉淀，将沉淀用去离子水洗涤，抽滤后加入烧瓶中，另外将KNO₃0.247g和聚乙二醇（分子量1万）0.221g溶于5mL去离子水后加入烧瓶中，再加入50mL乙醇，磁力搅拌2h。在搅拌下于110～120℃油浴蒸馏出溶剂，取出样品，于110～120℃下干燥10h后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为75wt%，锆含量为3wt%，钾含量为1.5wt%。其孔径分布图见图1，其反应尾气检测色谱图见图2和图3，图1中催化剂孔宽集中于2～100nm之间；图2中1.273min处出现的峰为甲烷峰，2.598min处出现的峰为CO峰；图3中0.590min处出现的峰为N₂峰，0.798min处出现的峰为CO峰。

比较例1

以与实例1同样的方法制备钴基费-托合成催化剂前驱体，不同之处在于未添加造孔剂，同时也未采用先蒸馏后干燥的办法，而是共沉淀后，所得沉淀用去离子水洗涤数次后于110～120℃下干燥10h后采用浸渍法负载钾，再于110～120℃下干燥10h后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为75wt%，锆含量为3wt%，钾含量为1.5wt%。

比较例2

以与实例1同样的方法制备钴基费-托合成催化剂前驱体，不同之处在于未添加助剂钾以及造孔剂，也未采用先蒸馏后干燥的办法，而是共沉淀后，所得沉淀用去离子水洗涤数次后于110～120℃下干燥10h后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为75wt%，锆含量为3wt%。

比较例3

以与实例1同样的方法制备钴基费-托合成催化剂前驱体，不同之处在于未添加助剂锆、钾以及造孔剂，也未采用先蒸馏后干燥的办法，而是共沉淀后，所得沉淀用去离子水洗涤数次后于110～120℃下干燥10h后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为75wt%。

实施例2

称取18.80g Co(NO₃)₂·6H₂O和1.11g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于60mL去离子水；另取8.12g Na₂SiO₃·9H₂O、7.60g Na₂CO₃溶于水成60mL溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到100mL去离子水中（80℃水浴），生成紫色沉淀，将沉淀用去离子水洗涤，抽滤后加入烧瓶中，另外将KNO₃0.165g和聚乙二醇（分子量1万）0.221g溶于5mL去离子水后加入烧瓶中，再加入50mL乙醇，磁力搅拌2h。在搅拌下于110～120℃油浴蒸馏出溶剂，取出样品，干燥后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为65wt%，锆含量为4wt%，钾含量为1wt%。

比较例4

以与实例2同样的方法制备钴基费-托合成催化剂前驱体，不同之处在于未添加助剂锆、钾以及造孔剂，也未采用先蒸馏后干燥的办法，而是共沉淀后，所得沉淀去用离子水洗涤数次后于110～120℃下干燥10h后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为65wt%。

实施例3

称取15.90g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.55g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于60mL去离子水；另取11.11g Na₂SiO₃·9H₂O、6.60g Na₂CO₃溶于水成60mL溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到100mL去离子水中（80℃水浴），生成紫色沉淀，将沉淀用去离子水洗涤，抽滤后加入烧瓶中，另外将KNO₃0.329g和聚乙二醇（分子量1万）0.221g溶于5mL去离子水后加入烧瓶中，再加入50mL乙醇，磁力搅拌2h。在搅拌下于110～120℃油浴蒸馏出溶剂，取出样品，于110～120℃干燥后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为55wt%，锆含量为2wt%，钾含量为2wt%。

比较例5

以与实例3同样的方法制备钴基费-托合成催化剂前驱体，不同之处在于未添加助剂钾与造孔剂，未采用先蒸馏后干燥的办法，而是共沉淀后，所得沉淀用去离子水洗涤数次后于110～120℃下干燥10h后获得钴基费-托合成催化剂前驱体，其中钴含量为55wt%，锆含量为2wt%。

将上述实施例和比较例中制备的催化剂前驱体样品经压片、破碎、筛分后取20-40目样品5g，装入不锈钢固定床反应器中进行费-托合成反应催化性能评价。催化剂还原是在氢气氛围中，压力为0.3MPa，氢气流量为30mL/min，控制温度400，℃保持6h，待体系温度降至100后℃，切换成合成气CO/H₂/N₂=64/32/4，其中N₂作为内标气体用于分析CO的转化率和产物的选择性，合成气压力为2.0MPa，反应温度为220，℃氢气流量为15mL/min，进行费-托合成反应。

对催化剂进行费-托合成催化性能评价，反应平稳后，尾气中的C₂-C₄可经FID检测器在线分析，尾气中H₂、CO、CH₄、CO₂和N₂可经TCD检测器在线分析，由上述两种分析结果得出尾气的组成。反应结果列于表1。

表1

本发明所述的催化剂的比表面积为102～162m²/g，平均孔径为8.9～15.1nm，CO转化率为52.3%～86.6%，C₅+选择性41.7～62.7。

由表1可见，提高催化剂活性组分的含量，有利于提高CO转化率和C₅+选择性，降低活性组分的含量会使CO转化率和C₅+选择性下降；添加造孔剂，可以提高催化剂的比表面积，从而使CO转化率和C₅+选择性升高；改变助剂的含量或配比，会改变CO转化率和C₅+选择性，不添加助剂K会使CO转化率和C₅+选择性下降；不添加助剂Zr会使CO转化率和C₅+选择性下降；不添加助剂Zr、K与造孔剂会使CO转化率和C₅+选择性大大下降。

通过内标法法可以算出实施例1催化剂CO转化率为86%，C₅+选择性为62%，该催化剂反应性能稳定，在固定床反应器连续运行2000h，催化剂活性未见明显减弱，是8个催化剂中性能最优异的。

Claims

1.一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，将可溶性钴盐和硝酸锆的混合溶液溶于水中得到溶液A，硅酸钠与沉淀剂溶于水中得到溶液B，在搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴加到75～85℃热水中，反应获得紫色沉淀；所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的一种；

步骤2，所得沉淀多次经去离子水洗涤后，将可溶性钾盐和造孔剂的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀质量5～20倍量的有机溶剂搅拌2h，边搅拌边于110～120℃蒸馏出溶剂，取出样品，于110～120℃干燥10h；

步骤3，获得催化剂前驱体，再经压片成型和还原，即得催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述的溶液A中Co²⁺浓度为0.5～10mol/L，Zr⁴⁺浓度为0.01～0.1mol/L，Co²⁺与Zr⁴⁺的物质的量之比为5:1～50:1；溶液B中沉淀剂浓度为0.5～10mol/L，硅酸钠浓度为0.1～0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中所述的可溶性钴盐为硝酸钴、羰基钴、Co-EDTA络合物、柠檬酸钴络合物或乙酰丙酮钴络合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的混合溶液中钾浓度为0.2～0.5mol/L；造孔剂浓度为30～50g/L。

5.根据权利要求1所述的用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的钾盐为碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾或醋酸钾中的一种或几种；所述的造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素中的一种；所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇、异丙醇、正己烷或环己烷中的一种。

6.根据权利要求1所述的用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的还原气体为氢气，系统压力为0.1～1MPa,还原温度为200～600℃，还原时间为2～20h，空速为400～1000h^-1。

7.根据权利要求1所述的用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的催化剂中钴含量为55wt％～75wt％，锆含量为2wt％～4wt％，钾含量为1wt％～2wt％。