CN105582958B - 球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种球形载体负载的钴基费托合成催化剂，以该催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含1‑50重量％的氧化钴，50‑99重量％的锆铝氧化物球形载体，以及0‑0.1重量％的选自以下的贵金属或稀土元素金属的氧化物：Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru、La、Y、Sc，或其组合，其中所述锆铝氧化物球形载体是氧化锆和氧化铝的混合物组成的微球。本发明还提供了用来制备所述催化剂的方法。

Description

球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化合成领域，具体来说，本发明提供了一种适用于费托合成反应的负载型钴基催化剂及其制备方法。

背景技术

费托(F-T)合成是合成气(CO+H₂)在催化剂的作用下反应生成烃类的过程，主要生成包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃的烃类产品以及二氧化碳、水和含氧有机化合物等副产物。费托合成广泛用来将煤、天然气或生物质先转化为合成气，然后再转化为液体燃料。费托合成主要使用的催化剂包括铁基催化剂和钴基催化剂。相比铁基催化剂，钴基催化剂因其具有高活性、低水煤气变换反应、长的运行寿命及适用于高氢碳比的天然气基合成气等特点成为最具工业应用价值的催化剂之一。而浆态床反应器也因良好的热传导性、较小的压力降、高目标烃选择性、可在线更换催化剂、易实现大规模生产等优点，成为取代传统的F-T合成技术最有希望的工艺，也是合成液体燃料的发展方向。浆态床反应器为一个气-液-固三相反应器，在反应过程中催化剂颗粒要经受反应温度波动、催化剂颗粒之间、催化剂和反应器壁间的剧烈碰撞等反应环境。用于浆态床体系的钴基催化剂不仅要有高的比表面积、均匀的粒度分布、规整的球形形貌，同时还应具备适当的密度和较强的耐磨损性能，以适应浆态床反应器中较为苛刻的操作环境，使催化剂保持较理想的催化活性、产物选择性以生产高附加值化学品及减少后续加工成本。同时催化剂还应保持相对稳定的颗粒形状，增加钴基催化剂颗粒的机械强度、耐磨损性，以便有效地与F-T合成过程中生成的重质蜡进行分离，延长钴基催化剂的使用寿命。随着钴基浆态床F-T合成工艺应用的发展和推广，人们对钴基催化剂的研发提出了更高的要求。

Co/ZrO₂催化剂是目前研究较为广泛与深入的催化剂。尽管Co/ZrO₂催化剂在固定床F-T合成中表现出高活性、低CH₄选择性及长运行寿命，但是对于利用沉淀法与喷雾干燥法制备用于浆态床的Co/ZrO₂催化剂的情况来说，发现通过上述方式制得的催化剂具有较差的成型性能，所得颗粒表面粗糙，粒径不均匀，成品率低，在高温、高压且存在水汽的浆态床F-T合成过程中易于粉化，这会导致后续油蜡分离困难。另外，粉化后的细颗粒易堵塞气体分布器而造成合成气扩散不均，且催化剂损失率高。为提高浆态床钴基催化剂耐磨损性能，在催化剂的制备过程中往往向其中加入一些结构助剂，如Al₂O₃载体。然而，由于Co-Al₂O₃之间存在强的相互作用，在反应过程中易形成难还原且不具备催化活性的CoAl₂O₄物质，进而会一定程度上降低其催化活性，提高甲烷选择性及缩短催化剂的运行寿命，这些现象都是本领域研究人员所不希望看到的。

中国专利申请CN1395992A与CN1583259A分别公开了用于费托合成反应的铁基催化剂的制备方法，其工艺的理念都是先行制备催化剂活性组分和助剂前驱体的悬浮浆液，然后将该浆液与二氧化硅固体或能够形成二氧化硅的溶液体系混合，之后对该混合物进行喷雾干燥，从而合成球形铁基催化剂。但是，这两个专利公开的催化剂合成方法同样容易导致很强的载体-活性组分相互作用，而且载体易覆盖活性中心，上述现象都会导致催化剂的催化活性降低。此外，由于利用铁基作为活性组分，使其不适用于天然气基合成气，反应性能及稳定性不如钴基催化剂。而且SiO₂载体在机械强度及耐磨损性能方面也不及Al₂O₃载体。因此解决催化剂载体的机械性能问题是浆态床反应器中一个关键问题，而其中的关键是催化剂的载体。

本发明所要解决的问题是开发一种适合用于费托合成反应的负载型钴基催化剂，其载体不但具有优良的机械强度性能，不会与活性催化成份发生强的相互作用，而且也不会覆盖催化活性中心，使得该催化剂适用于浆态床反应器，并且具有高活性、高目标选择性、高机械强度和抗磨损性能。

发明内容

本发明首先制备了锆铝氧化物球形载体，然后将氧化钴和一种或多种贵金属或稀土元素金属的氧化物结合在该锆铝氧化物球形载体上，从而制得了本发明的具有优良催化性能和机械性能的钴基催化剂。

本发明的第一个方面提供了一种用于在浆态床反应器中进行费托合成反应的钴基催化剂，以该催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含1-50重量％的氧化钴，50-99重量％的锆铝氧化物球形载体，以及0-0.1重量％的选自以下的贵金属或稀土元素金属的氧化物：Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru、La、Y、Sc，或其组合，其中所述锆铝氧化物球形载体是氧化锆和氧化铝的混合物组成的微球。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述锆铝氧化物球形载体的粒径为50-100微米，优选是50-80微米；比表面积为100-500米²/克，优选是200-400米²/克；孔体积为0.3～1.2毫升/克，优选是0.4-1毫升/克。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述锆铝氧化物球形载体中氧化锆与氧化铝的摩尔比为1:100至100:1。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述钴基催化剂的耐磨损指数为0.1-3％/小时，优选是0.5-1.5％/小时。

在本发明的另一个优选的实施方式中，以该催化剂的总重量为基准计，所述氧化钴的含量为10-45重量％，优选为12-25重量％；所述锆铝氧化物球形载体的含量为55-90重量％，优选为75-88重量％；所述贵金属或稀土金属的氧化物的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-2重量％；所述锆铝氧化物球形载体中氧化锆与氧化铝的摩尔比为1:9至7:3，优选1:8至5:5。

本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明所述的钴基催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

i)制备包含锆盐和铝盐的第一溶液；

ii)制备包含作为沉淀剂的碱性试剂的第二溶液；

iii)将所述第一溶液与所述第二溶液混合，进行共沉淀、老化、喷雾干燥和焙烧，得到锆铝氧化物球形载体；

iv)制备包含钴盐和一种或多种选自以下贵金属或稀土元素金属的盐的第三溶液：Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru、La、Y、Sc，或其组合；

v)将步骤iv)的第三溶液与步骤iii)制得的锆铝氧化物球形载体混合，经干燥和焙烧后，得到所述钴基催化剂。

对于上述方法，在一个优选的实施方式中，所述步骤i)中的铝盐选自：硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝，或其组合；所述锆盐选自：硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、异丙醇锆，或其组合；其中锆盐和铝盐的摩尔比为1:100至100:1。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤i)中，所述第一溶液中锆盐和铝盐的总浓度为1-5摩尔/升；在步骤ii)中，所述第二溶液中碱性试剂的浓度为2-6摩尔/升；所述碱性试剂选自：氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠，或其组合。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述步骤iii)是通过以下方式进行的：在20-80℃、将所述第一溶液和所述第二溶液在搅拌条件下混合，并将混合后的pH值保持在8-10，从而进行共沉淀；沉淀结束后静置老化2-8小时，经洗涤、重新打浆后得到固体含量为5-20％的浆料；然后将该浆料喷雾干燥，得到锆铝氧化物球形载体前驱体；在300-700℃的温度下焙烧4-10小时，得到所述锆铝氧化物球形载体。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述钴盐包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、羰基钴，或其组合；所述贵金属或稀土元素金属的盐包括选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru、La、Y、Sc的元素的盐酸盐、硝酸盐，或其组合。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述步骤v)是通过以下方式进行的：将步骤iv)得到的第三溶液与步骤iii)制得的锆铝氧化物球形载体混合，然后在20-80℃的温度下，通过旋转蒸发1-12小时至完全干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧4-10小时，得到所述钴基催化剂。

本发明的第三个方面提供了一种在浆态床反应器中进行费托反应的方法，该方法包括以下步骤：在存在本发明的钴基催化剂的条件下，使得一氧化碳和氢气发生反应，生成烃类产物，该反应在以下反应条件下进行：反应温度为180-270℃，优选为180-250℃，反应压力0.5-5MPa，气体总空速为1000-10000小时^-1，优选为500-8000小时^-1，一氧化碳和氢气的体积比为1:1至1:3。

在本发明的一个实施方式中，在费托反应开始之前，在以下条件下对所述钴基催化剂进行还原预处理：在200-500℃的温度下、在含氢气的气氛中还原3-5小时，所述氢气的压力为0.1-2MPa，含氢气的气氛中氢气的浓度为1-100体积％；然后在含有1体积％的氧气的氮气中，在常温至40℃的温度下钝化10分钟至5小时。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。

本发明的钴基催化剂包含负载在锆铝氧化物球形载体上的氧化钴和选自以下的贵金属或稀土元素金属的氧化物：Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru、La、Y、Sc，或其组合。以所述钴基催化剂的总重量为基准计，所述氧化钴的含量为1-50重量％，优选10-45重量％，更优选12-25重量％。以所述钴基催化剂的总重量为基准计，所述作为载体的锆铝氧化物球形载体的含量为50-99重量％，优选为55-90重量％，更优选75-88重量％。以所述钴基催化剂的总重量为基准计，所述贵金属或稀土元素金属的氧化物的含量为0-5重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-2重量％。所述锆铝氧化物球形载体是氧化锆和氧化铝的混合物组成的微球，所述锆铝氧化物球形载体中氧化锆与氧化铝的摩尔比为1:100至100:1，优选的摩尔比为1:9至7:3，更优选1:8至5:5。

在用来制备本发明的钴基催化剂的方法中，所述第一溶液以及包含钴盐和贵金属或稀土元素金属的盐的第三溶液可以是相应的金属元素的可溶性盐在合适的溶剂中的溶液。所述盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氢卤酸盐、羧酸盐，以及羰基化合物；所述羧酸盐可以是例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙酰丙酮酸盐、苯甲酸盐等等。所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、或其混合物，只要相应的盐在其中具有适宜的溶解性即可。所述溶液可以通过将相应的金属盐溶解在溶剂中制得，为了促进溶解，可以加入相应的酸。或者也可以将对应的金属的氧化物溶解在酸的溶液中来制备所述金属盐的溶液。在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一溶液中锆盐和铝盐的总浓度为1-5摩尔/升。

在本发明的一个实施方式中，通过以下步骤进行操作：在20-80℃下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌条件下混合，并将混合后的pH值保持在8-10，从而进行共沉淀；沉淀结束后，静置老化2～8小时，得到含锆铝的沉淀浆料，洗涤后重新打浆制成固体含量为5-20％的浆料，利用喷雾干燥成型法制备锆铝氧化物球形载体前驱体，在300-700℃的温度下焙烧4-10小时，制得粒径为50-100微米的锆铝氧化物球形载体。

在本发明中，优选通过并流混合的方式将第一溶液和第二溶液相混合。所谓并流混合指的是将第一溶液和第二溶液同时加入某一个容器中，从而使得此二者混合。与将第一溶液加入第二溶液中或者将第二溶液加入第一溶液中的做法相比，并流混合有助于获得更均匀粒度的颗粒。

氧化钴和贵金属或稀土元素金属的氧化物的负载通过溶液浸渍固体来进行。在浸渍之后，可以通过干燥操作除去溶剂组分。例如，可以将所述第三溶液与锆铝氧化物球形载体进行混合，在20-80℃下，通过旋转蒸发1-12小时至完全干燥，在300-700℃的温度下焙烧4-10小时，得到负载了氧化钴和贵金属或稀土元素金属的氧化物的锆铝氧化物球形载体，即本发明的钴基催化剂。

本发明的钴基催化剂可用于在浆态床反应器中进行费托反应，使得一氧化碳和氢气发生反应，生成烃类产物。

实施例

在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。

以下实施例中所使用的水为去离子水；所使用的金属盐试剂、碱性试剂均为市售的分析纯试剂，未经进一步处理直接使用。

实施例1：

将37.5克硝酸铝与42.9克硝酸锆在搅拌下溶于适量的去离子水中，搅拌均匀后，将其配制成总浓度为0.2摩尔/升的混合溶液，即得到第一溶液。将50毫升浓氨水溶于适量的去离子水中，以得到1摩尔/升的溶液，即得到第二溶液。在60℃条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌条件下并流混合，并将混合后的pH值保持为9，以进行共沉淀；沉淀结束后，静置老化4小时，得到含锆铝的沉淀浆料，对该沉淀的浆料进行过滤，用去离子水洗涤固体至中性，然后将其加入去离子水中重新打浆制得固体含量为10％的浆料，利用喷雾干燥成型法(喷雾干燥设备由无锡市东升喷雾造粒干燥机械厂制造，型号为L6Z-3，出口温度为90-150℃)制备锆铝氧化物球形载体前驱体，在500℃焙烧6小时，制得锆铝氧化物球形载体。通过马尔文粒度仪测得其粒度为60-95微米。将29.1克硝酸钴与0.05克硝酸钌溶于去适量的离子水中，得到2摩尔/升的第三溶液。将上述第三溶液与锆铝氧化物球形载体混合，在60℃下，旋转蒸发4小时至完全干燥，在400℃焙烧4小时，得到负载了氧化钴和氧化钌的锆铝氧化物球形载体。将上述制备的催化剂命名为Cat-1。

实施例2：

将20.4克异丙醇铝与26.7克硝酸氧锆在搅拌下溶于去离子水中，搅拌均匀后，将其配制成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液，即得到第一溶液。将21.2克碳酸钠溶于适量的去离子水中，将其配制成0.5摩尔/升的溶液，即制得第二溶液。在50℃条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌条件下并流混合，并将混合后的pH保持为8，从而进行共沉淀反应；沉淀结束后，静置老化5小时，得到含锆铝的沉淀浆料，对该沉淀的浆料进行过滤，用去离子水洗涤固体至中性，然后将其加入去离子水中重新打浆制得固体含量为15％的浆料，利用如实施例1中所述的喷雾干燥成型法制备锆铝氧化物球形载体前驱体，在600℃焙烧4小时制得锆铝氧化物球形载体。通过马尔文粒度仪测得其粒度为70-87微米。将24.9克醋酸钴与0.1克硝酸镧溶于乙醇溶剂中，将其配制成2摩尔/升的溶液，得到第三溶液，将上述第三溶液与锆铝氧化物球形载体混合，在50℃下旋转蒸发6小时至完全干燥，在400℃焙烧4小时，得到负载了氧化钴和氧化镧的锆铝氧化物球形载体。将上述制备的催化剂命名为Cat-2。

实施例3：

将37.5克硫酸铝与20.4克异丙醇锆在搅拌下溶于去离子水中，搅拌均匀后，将其配制成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液，即得到第一溶液。将40克氢氧化钠溶于适量的去离子水中，将其配制成0.5摩尔/升的溶液，即制得第二溶液。在40℃条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌条件下并流混合，并将混合后的pH保持为10，从而进行共沉淀反应；沉淀结束后，静置老化6小时，得到含锆铝的沉淀浆料，对该沉淀的浆料进行过滤，用去离子水洗涤固体至中性，然后将其加入去离子水中重新打浆制得固体含量为12％的浆料，利用如实施例1中所述的喷雾干燥成型法制备锆铝氧化物球形载体前驱体，在400℃焙烧6小时制得锆铝氧化物球形载体。通过马尔文粒度仪测得其粒度为65-90微米。将29.2克硝酸钴与0.2克硝酸铂溶于乙醇溶剂中，将其配制成2摩尔/升的溶液，得到第三溶液，将上述第三溶液与锆铝氧化物球形载体混合，在50℃下，旋转蒸发2小时至完全干燥，在450℃焙烧5小时，得到负载了氧化钴和氧化铂的锆铝氧化物球形载体。将上述制备的催化剂命名为Cat-3。

实施例4：

将24.2克氯化铝与42.9克硝酸锆在搅拌下溶于去离子水中，搅拌均匀后，将其配制成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液，即得到第一溶液。将16.5克碳酸钾溶于适量的去离子水中，将其配制成0.5摩尔/升的溶液，即制得第二溶液。在50℃条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌条件下并流混合，并将混合后的pH保持为9，从而进行共沉淀反应；沉淀结束后，静置老化6小时，得到含锆铝的沉淀浆料，对该沉淀的浆料进行过滤，用去离子水洗涤固体至中性，然后将其加入去离子水中重新打浆制得固体含量为8％的浆料，利用如实施例1中所述的喷雾干燥成型法制备锆铝氧化物球形载体前驱体，在500℃焙烧4小时制得锆铝氧化物球形载体。通过马尔文粒度仪测得其粒度为73-95微米。将43.6克硝酸钴与0.15克硝酸钯溶于乙醇溶剂中，将其配制成2摩尔/升的溶液，得到第三溶液，将上述第三溶液与锆铝氧化物球形载体混合，在50℃下，旋转蒸发5小时至完全干燥，在500℃焙烧5小时，得到负载了氧化钴和氧化钯的锆铝氧化物球形载体。将上述制备的催化剂命名为Cat-4。

实施例5：

将38.7克异丙醇铝与64.3克硝酸锆在搅拌下溶于去离子水中，搅拌均匀后，将其配制成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液，即得到第一溶液。将28克氢氧化钾溶于适量的去离子水中，将其配制成0.5摩尔/升的溶液，即制得第二溶液。在70℃条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌条件下并流混合，并将混合后的pH保持为8，从而进行共沉淀反应；沉淀结束后，静置老化4小时，得到含锆铝的沉淀浆料，对该沉淀的浆料进行过滤，用去离子水洗涤固体至中性，然后将其加入去离子水中重新打浆制得固体含量为16％的浆料，利用如实施例1中所述的喷雾干燥成型法制备锆铝氧化物球形载体前驱体，在500℃焙烧4小时制得锆铝氧化物球形载体。通过马尔文粒度仪测得其粒度为60-80微米。将24.9克醋酸钴与0.1克硝酸钌溶于乙醇溶剂中，将其配制成2摩尔/升的溶液，得到第三溶液，将上述第三溶液与锆铝氧化物球形载体混合，在45℃下，旋转蒸发5小时至完全干燥，在500℃焙烧4小时，得到负载了氧化钴和氧化钌的锆铝氧化物球形载体。将上述制备的催化剂命名为Cat-5。

实施例6：

将56.3克硝酸铝与38.8克异丙醇锆在搅拌下溶于去离子水中，搅拌均匀后，将其配制成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液，即得到第一溶液。将60毫升浓氨水溶于适量的去离子水中，将其配制成0.5摩尔/升的溶液，即制得第二溶液。在40℃条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌条件下并流混合，并将混合后的pH保持为9.5，从而进行共沉淀反应；沉淀结束后，静置老化4小时，得到含锆铝的沉淀浆料，对该沉淀的浆料进行过滤，用去离子水洗涤固体至中性，然后将其加入去离子水中重新打浆制得固体含量为10％的浆料，利用如实施例1中所述的喷雾干燥成型法制备锆铝氧化物球形载体前驱体，在500℃焙烧6小时制得锆铝氧化物球形载体。通过马尔文粒度仪测得其粒度为80-95微米。将29.1克硝酸钴与0.2克硝酸钯溶于乙醇溶剂中，将其配制成2摩尔/升的溶液，得到第三溶液，将上述第三溶液与锆铝氧化物球形载体混合，在60℃下，旋转蒸发5小时至完全干燥，在450℃焙烧4小时，得到负载了氧化钴和氧化钯的锆铝氧化物球形载体。将上述制备的催化剂命名为Cat-6。

比较例1

重复实施例1所述的步骤进行催化剂合成，区别在于，使用氧化锆微球代替锆铝氧化物球形载体作为载体。将上述制备的催化剂命名为比较Cat-1。

比较例2

重复实施例1所述的步骤进行催化剂合成，区别在于，使用氧化铝微球代替锆铝氧化物球形载体作为载体。将上述制备的催化剂命名为比较Cat-2。

合成实施例

分别称取20毫升体积的以上各实施例合成的钴基催化剂，将其混入500ml液体石蜡中，搅拌形成悬浮液，并将该悬浮液倒入1 L的浆态床反应器中，密封该反应器，用氮气以100mL/min的流速吹扫1小时，然后切换为氢气，以1℃/min的升温速度将温度升至200℃，在此温度保持还原24小时，然后切换成合成气，开始进行催化反应。催化反应的条件为温度230℃，压力2.0MPa，H₂/CO体积比2.0，总气时空速3000小时^-1。使用在线气相色谱分析尾气组成，离线分析油蜡组成。催化反应的结果见下表1。

表1浆态床费托合成钴基催化剂催化反应性能评价结果

Claims (15)

1.一种用于在浆态床反应器中进行费托合成反应的钴基催化剂，以该催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含12-45重量％的氧化钴，55-88重量％的锆铝氧化物球形载体，以及0.1-2重量％的选自以下的贵金属或稀土元素金属的氧化物：Pd、Pt、Ru、La、或其组合，其中所述锆铝氧化物球形载体是氧化锆和氧化铝的混合物组成的微球，所述锆铝氧化物球形载体中氧化锆与氧化铝的摩尔比为1:8至7:3 ；

所述钴基催化剂通过包括以下步骤的方法制备

i)制备包含锆盐和铝盐的第一溶液；

ii)制备包含作为沉淀剂的碱性试剂的第二溶液；

iii)将所述第一溶液与所述第二溶液混合，进行共沉淀、老化、喷雾干燥和焙烧，得到锆铝氧化物球形载体；

iv) 制备包含钴盐和任选的一种或多种选自以下贵金属或稀土元素金属的盐的第三溶液：Pd、Pt、Ru、La、或其组合；

v)将步骤iv)的第三溶液与步骤iii)制得的锆铝氧化物球形载体混合，经干燥和焙烧后，得到所述钴基催化剂。

2.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述锆铝氧化物球形载体的粒径为50-100微米；比表面积为100-500米²/克；孔体积为0.3~1.2毫升/克。

3.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述锆铝氧化物球形载体的粒径为50-80微米；比表面积为200-400米²/克；孔体积为0.4-1毫升/克。

4.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂的耐磨损指数为0.1-3%/小时。

5.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂的耐磨损指数为0.5-1.5%/小时。

6.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，以该催化剂的总重量为基准计，所述氧化钴的含量为12-25重量％；所述锆铝氧化物球形载体的含量为75-88重量％；所述贵金属或稀土金属的氧化物的含量为0.5-2重量％；所述锆铝氧化物球形载体中氧化锆与氧化铝的摩尔比为1:8至5:5。

7.一种用来制备如权利要求1-6中任一项所述的钴基催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

i)制备包含锆盐和铝盐的第一溶液；

ii)制备包含作为沉淀剂的碱性试剂的第二溶液；

iii)将所述第一溶液与所述第二溶液混合，进行共沉淀、老化、喷雾干燥和焙烧，得到锆铝氧化物球形载体；

iv) 制备包含钴盐和任选的一种或多种选自以下贵金属或稀土元素金属的盐的第三溶液：Pd、Pt、Ru、La、或其组合；

v)将步骤iv)的第三溶液与步骤iii)制得的锆铝氧化物球形载体混合，经干燥和焙烧后，得到所述钴基催化剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤i)中的铝盐选自：硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝，或其组合；所述锆盐选自：硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、异丙醇锆，或其组合；其中锆盐和铝盐的摩尔比为1:100至100:1。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，所述第一溶液中锆盐和铝盐的总浓度为1-5摩尔/升；

在步骤ii)中，所述第二溶液中碱性试剂的浓度为2-6摩尔/升；所述碱性试剂选自：氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠，或其组合。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤iii)是通过以下方式进行的：在20-80℃下，将所述第一溶液和所述第二溶液在搅拌条件下混合，并将混合后的pH值保持在8-10，从而进行共沉淀；沉淀结束后静置老化2-8小时，经洗涤、重新打浆后得到固体含量为5-20％的浆料；然后将该浆料喷雾干燥，得到锆铝氧化物球形载体前驱体；在300-700℃的温度下焙烧4-10小时，得到所述锆铝氧化物球形载体。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、羰基钴，或其组合；所述贵金属或稀土元素金属的盐包括选自Pd、Pt、Ru、La的元素的盐酸盐、硝酸盐，或其组合。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤v)是通过以下方式进行的：将步骤iv)得到的第三溶液与步骤iii)制得的锆铝氧化物球形载体混合，然后在20-80℃的温度下，通过旋转蒸发1-12小时至完全干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧4-10小时，得到所述钴基催化剂。

13.一种在浆态床反应器中进行费托反应的方法，该方法包括以下步骤：在存在如权利要求1-6中任一项所述的钴基催化剂的条件下，使得一氧化碳和氢气发生反应，生成烃类产物，该反应在以下反应条件下进行：反应温度为180-270℃，反应压力0.5-5MPa，气体总空速为1000-10000小时^-1，一氧化碳和氢气的体积比为1:1至1:3。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该反应在以下反应条件下进行：反应温度为180-250℃，反应压力0.5-5MPa，气体总空速为500-8000小时^-1，一氧化碳和氢气的体积比为1:1至1:3。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在费托反应开始之前，在以下条件下对所述钴基催化剂进行还原预处理：在200-500℃的温度下、在含氢气的气氛中还原3-5小时，所述氢气的压力为0.1-2MPa，含氢气的气氛中氢气的浓度为1-100体积％；然后在含有1体积％的氧气的氮气中，在常温至40℃的温度下钝化10分钟至5小时。