CN105214688A

CN105214688A - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105214688A
Application number: CN201510675134.8A
Authority: CN
Inventors: 张清智
Original assignee: Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明公开了一种钴基费托合成催化剂，包括载体、附着在载体上的活性组分和第一助剂以及第二助剂，其中，所述载体为无机氧化物，所述活性组分为金属Co，所述第一助剂为金属La、金属Ce、金属Pr、金属Nd、金属Sm和金属Zr中的任意一种或多种的混合，所述第二助剂为金属Pt、金属Pd、金属Ru、金属Rh和金属Re中的一种或多种的混合。本发明的甲烷选择性低，催化反应活性高，C5+选择性好。

Description

一种钴基费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体的说涉及一种费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是在催化剂作用下将CO和H₂转化为烃类化合物的反应，其产物主要是各种烷烃和烯烃，并副产醇、醛、酮、酸和酯等有机含氧化物。产物经加氢裂化、异构化改质可制得优质液体燃料如汽油、柴油、航空煤油等。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，日益受到人们的重视，各大石油公司均投入了大量的人力和财力进行费托合成催化剂的开发与研制。

对费托反应的长期研究中发现：镍、钌、铁和钴是具有费托反应活性的费托合成催化剂。

但是经过研究发现，镍基催化剂在费托反应条件下，会产生大量的甲烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反应器中流失。

钌催化活性最高，产物的链增长能力优异，是已知的最活泼的费托反应催化剂，但它的高昂价格和有限的贮量阻碍了它在工业费托装置上的使用，一般是以助剂形式添加到铁基和钴基催化剂中、改善它们的反应性能。

铁基和钴基催化剂被成功地使用于费托合成工业。铁基催化剂对CO加氢聚合反应活性较高，对水煤气变换反应活性高，但生成烃的选择性随着CO转化率升高而下降。钴基催化剂对CO加氢活性高，对长链烃的选择性好，对水煤气反应不敏感，不易积碳，是费托合成过程具有竞争力的催化剂。

钴基催化剂的制备可以采用浸渍法、沉淀法。催化剂还原后，单位质量的催化剂上的金属钴表面积越大，钴的分散性越好，则催化剂的活性越高，高碳烃的选择性也越高。即通过提高催化剂上钴的分散度，增加活性中心的密度，提高反应性能。负载在载体上的钴以Co₃O₄形式出现，用于费托反应时，需要被还原为金属态钴才能成为CO加氢聚合的反应活性中心。

美国专利US4822824以TiO₂为载体，添加了钌做为助催化剂，采用共沉淀法制备了Co-Ru/TiO₂催化剂，能够降低甲烷选择性，提高C₅ ⁺选择性。

中国专利CN1785515公开了一种以ZrO₂为载体用于费托合成的钴基催化剂的制备方法。该方法中，首先通过溶胶凝胶法制得介孔氧化锆，然后将硝酸钴和贵金属的硝酸盐担载于介孔氧化锆上。催化剂的组成按质量百分含量记为钴5～35％，氧化锆53～93％，贵金属0～2％，非贵金属氧化物0～10％。当载体氧化锆的孔径为12.6nm时，C₁₂～C₁₈烃产物的选择性可达32％。

中国专利CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于由合成气为原料选择制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h^-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1％，CH₄的选择性为8.5％，C₅以上烃选择性为80.7％。

上述技术方案的C₅以上烃选择性有待提高，低价值的产物CH₄的选择性有待进一步降低。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种费托合成催化剂及其制备方法，该制备方法简单。该催化剂甲烷选择性低，催化反应活性高，C₅+选择性好，以柴油和石蜡为目的产物。

为实现此目的，本发明所设计的钴基费托合成催化剂，其特征在于：包括载体、附着在载体上的活性组分和第一助剂以及第二助剂，其中，所述载体为无机氧化物，所述活性组分为金属Co，所述第一助剂为金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Zr中的任意一种或多种，所述第二助剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Th、Re中的一种或多种。其中，金属钴是主要的活性组分，具有加氢作用、使CO碳氧健消弱或解离及聚合作用；第一助剂既是结构助剂又是给电子助剂，具有促进钴的还原、增加金属钴的分散度，调节催化剂电子结构，提高反应活性及目标产物选择性的作用；第二助剂具有改变催化剂表面化学性质及催化性能、增加催化剂的活性和选择性；

所述钴基费托合成催化剂质量百分比组成如下：金属Co为5～50％，第一助剂为0.1％～10％，第二助剂为0.1％～5％，余量为所述载体；

优选的，所述钴基费托合成催化剂质量百分比组成如下：金属Co为10～35％，第一助剂为0.5％～5％，第二助剂为0.1％～5％，余量为所述载体。

一种根据上述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将一定用量的载体放入焙烧炉中，在350～550℃下焙烧4～10小时，然后卸出置于储槽中备用；

步骤2：按照以上两种钴基费托合成催化剂质量百分比中的任意一种称取可溶性钴盐、第一助剂的金属组分对应的盐和第二助剂的金属组分对应的盐，并将上述可溶性钴盐、第一助剂的金属组分对应的盐和第二助剂的金属组分对应的盐溶解于去离子水中，配制成工作溶液备用；

步骤3：采用等体积浸渍法，将步骤2中得到的工作溶液浸渍在所述载体上，并在40～120℃的温度下进行干燥处理；干燥处理后的催化剂在20～40℃下老化4～24小时，然后在40～120℃的温度下干燥6～12小时，最后在300～500℃的温度下焙烧2～10小时，制得钴基费托合成催化剂成品。

本发明的制备工艺简单，设备投资少。催化剂甲烷选择性低，催化反应活性高，C₅以上烃选择性好，能够将CO和H₂最大程度的转化成重质烃。产物主要是直链烷烃，油品较重，含柴油和石蜡组分较多。同时，甲烷选择性较低，能够减少非目标产物甲烷的生成。

具体实施方式

以下结合体实施例对本发明作进一步的详细说明：

一种钴基费托合成催化剂，包括载体、附着在载体上的活性组分和第一助剂以及第二助剂，其中，所述载体为无机氧化物，所述活性组分为金属Co，所述第一助剂为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Zr中的任意一种或多种，所述第二助剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Th、Re中的一种或多种；

优选的，所述钴基费托合成催化剂质量百分比组成如下：金属Co为10～35％，第一助剂为0.5％～5％，第二助剂为0.1％～5％，余量为所述载体。其中，金属钴具有加氢作用、使CO碳氧健消弱或解离以及促进碳链聚合作用；第一助剂具有增加金属钴的分散度、调节催化剂电子结构的作用；第二助剂具有改变催化剂表面化学性质及催化性能、增加催化剂的活性和选择性。

上述技术方案中，所述无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、分子筛中的一种或多种。

上述技术方案中，所述无机氧化物为无定型颗粒或微球，以减少浆态床、固定流化床反应器中催化剂的相互磨损。

上述技术方案中，所述载体的平均粒径范围为20～200微米，且载体的粒径小于20微米部分的质量不超过载体质量的5％，催化剂粒度及分散性对FT反应活性及选择性具有重要影响。

上述技术方案中，所述载体的比表面积范围为120～180m²/g，所述载体的孔分布范围为8～25nm，所述载体的孔体积范围为0.3～0.5cm³/g。

一种上述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将一定用量的载体放入焙烧炉中，在250～550℃下焙烧4～10小时，以除去催化剂中存在的气体，然后卸出置于储槽中备用；

步骤2：按照以上两种钴基费托合成催化剂质量百分比中的任意一种称取可溶性钴盐、第一助剂的金属组分对应的盐和第二助剂的金属组分对应的盐，并将上述可溶性钴盐、第一助剂的金属组分对应的盐和第二助剂的金属组分对应的盐溶解于去离子水中，配制成工作溶液；

上述技术方案中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。

上述技术方案中，所述第一助剂的金属组分对应的盐和第二助剂的金属组分对应的盐由可溶性硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯酸盐中的一种或多种引入。

上述技术方案中，所述焙烧炉为厢式窑、网带窑、辊道窑、隧道窑或回转窑中的一种。

上述技术方案中，所述钴基费托合成催化剂成品在使用之前需经预先进行还原处理。所述还原处理的还原气体为纯H₂(纯度＞99.9％)，所述还原处理在固定床反应器或流化床反应器上进行。

上述技术方案中，所述钴基费托合成催化剂用于费托合成时的反应条件为：反应温度170～230℃，费托合成原料气(由氢气和一氧化碳组成)的体积空速为200～6000h^-1，反应压强为1.0～4.0MPa，费托合成原料气的摩尔比H₂/CO＝1～3，该比值选为2。

实施例一：

称取150g氧化铝Al₂O₃载体，置于焙烧炉中在550℃下焙烧4小时，称取100g备用。称取六水合硝酸钴53.6g，六水合硝酸铈1.7g，亚硝酰基硝酸钌11.8g，溶解在去离子水中，搅拌使之混合、溶解，将溶液体积稀释至110ml。采用等体积浸渍法，将溶液浸渍到100g的Al₂O₃载体上。浸渍好的催化剂在40～80℃下干燥1小时，然后放置在20～40℃下老化12～24小时。老化后的催化剂在40～80℃下干燥6小时，最后在焙烧炉中升温至350～500℃焙烧2小时。制得的催化剂成品。

催化剂还原在加压固定床反应器上进行：以纯H₂为还原气体，在温度为500℃、压强为1.0MPa下还原10小时。

本发明的催化剂评价在浆态床反应器上进行，反应条件为温度200～240℃，体积空速1000h-1，反应压强2.0～2.5MPa，费托合成原料气的摩尔比H₂/CO＝2。评价结果见附表1。

实施例二：

称取150gAl₂O₃载体，置于焙烧炉中在350℃下焙烧10小时，称取100g备用。称取六水合硝酸钴93.8g，六水合硝酸镧39.1g，硝酸铂4.65g，溶解在去离子水中，搅拌使之混合、溶解，将溶液体积稀释至90ml。采用等体积浸渍法，将溶液浸渍到100g的Al₂O₃载体上。浸渍好的催化剂在40～80℃下干燥1小时，然后放置在20～40℃下老化4小时。老化后的催化剂在40～80℃的干燥箱中干燥6小时，然后在焙烧炉中升温至350～500℃焙烧10小时。制得催化剂成品。

催化剂还原在加压固定床反应器上进行：以纯H₂为还原气体，在温度为350℃、压强为1.5MPa下还原4小时。

本发明的催化剂评价在浆态床反应器上进行，反应条件为温度22℃，体积空速3000h-1，反应压强3.0MPa，费托合成原料气的摩尔比H₂/CO＝1.5。评价结果见附表1。

实施例三：

称取150g的Al₂O₃载体，置于焙烧炉中在550℃下焙烧4小时，称取100g备用。称取六水合硝酸钴164.9g，六水合硝酸锆8.55g，硝酸铼0.26g，溶解在去离子水中，搅拌使之混合、溶解，将溶液体积稀释至100ml。采用等体积浸渍法，将溶液浸渍到100g的Al₂O₃载体上。浸渍好的催化剂在40～80℃下干燥1小时，然后放置在20～40℃下老化12小时。老化后的催化剂在110℃的干燥箱中干燥6h，然后在焙烧炉中升温至450℃焙烧10小时。制得催化剂成品。

催化剂还原在加压固定床反应器上进行：以纯H₂为还原气体，在温度为400℃、压强为2.0MPa下还原16小时。

催化剂评价在浆态床反应器上进行，反应条件为温度220℃，体积空速10000h-1，反应压强为3MPa，费托合成原料气的摩尔比H₂/CO＝1.5。评价结果见附表1。

实施例四：

称取150g的Al₂O₃载体，置于焙烧炉中在350℃下焙烧4小时，称取100g备用。称取六水合硝酸钴288.1g，六水合硝酸镧15.7g，亚硝酰基硝酸钌10.7g，溶解在去离子水中，搅拌使之混合、溶解，将溶液体积稀释至110ml。采用等体积浸渍法，将溶液浸渍到100g的Al₂O₃载体上。浸渍好的催化剂在40～80℃下干燥1小时，然后放置在20～40℃下老化12小时。老化后的催化剂在110℃的干燥箱中干燥12小时，然后在焙烧炉中升温至450℃焙烧10小时。制得催化剂成品。

催化剂还原在加压固定床反应器上进行：以纯H₂为还原气体，在温度为400℃、压强为1.5MPa下还原10小时。

催化剂评价在浆态床反应器上进行，反应条件为温度215℃，体积空速8000h-1，反应压强为2.0MPa，费托合成原料气的摩尔比H2/CO＝2。

实施例费托合成催化剂评价结果附表1

表1：实施例1～4的费托合成催化剂评价

从表一可以看出，本发明所述的催化剂在高空速的条件下具有较高的CO转化率，C₅以上重质烃选择性高，能够将CO和H₂最大程度的转化成重质烃。同时，甲烷选择性较低，能够减少非目标产物甲烷的生成。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于：包括载体、附着在载体上的活性组分和第一助剂以及第二助剂，其中，所述载体为无机氧化物，所述活性组分为金属Co，所述第一助剂为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Zr中的任意一种或多种，所述第二助剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Th、Re中的一种或多种；

所述钴基费托合成催化剂质量百分比组成如下：金属Co为5～50％，第一助剂为0.1％～10％，第二助剂为0.1％～5％，余量为所述载体。

2.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述钴基费托合成催化剂质量百分比组成如下：金属Co为10～35％，第一助剂为0.5％～5％，第二助剂为0.1％～5％，余量为所述载体。

3.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、分子筛中的一种或多种；所述无机氧化物为无定型颗粒或微球。

4.根据权利要求3所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述载体的平均粒径范围为20～200微米，且载体的粒径小于20微米部分的质量不超过载体质量的5％；所述载体的比表面积范围为120～180m²/g，所述载体的孔分布范围为8～25nm，所述载体的孔体积范围为0.3～0.5cm³/g。

5.一种权利要求1所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将载体放入焙烧炉中，在250～550℃下焙烧4～10小时，然后卸出置于储槽中备用；

6.根据权利要求5所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一助剂的金属组分对应的盐和第二助剂的金属组分对应的盐由可溶性硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯酸盐中的一种或多种引入。

8.根据权利要求5所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧炉为厢式窑、网带窑、辊道窑、隧道窑或回转窑中的一种。

9.根据权利要求5所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴基费托合成催化剂成品在使用之前需经预先进行还原处理，所述还原处理的还原气体为纯H₂，所述还原处理在固定床反应器或流化床反应器上进行。

10.根据权利要求5所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴基费托合成催化剂用于费托合成时的反应条件为：反应温度170～230℃，费托合成原料气的体积空速为200～6000h^-1，反应压强为1.0～4.0MPa，费托合成原料气的摩尔比H₂/CO＝1～3。