CN113751016A - 一种费托合成钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种费托合成钴催化剂，该催化剂含有：活性组分Co、助剂锰、Nb改性的二氧化钛载体。本发明提供一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括：先用铌源对二氧化钛进行改性，然后将改性后的二氧化钛与钴源、锰源进行混捏、成型、干燥、焙烧。本发明提供本发明所述的费托合成钴催化剂在固定床费托合成中的应用。与浆态床不同，固定床费托合成中催化剂不能在线更换，拆装催化剂困难，为了降低成本，提高装置运行效率，要求催化剂具有很好的稳定性。本发明的催化剂具有稳定性高等优势，特别适合于用于固定床费托合成反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来,由于石油资源日趋紧张，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：
mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+mH2O (1)
mCO+2mH2→CmH2m+mH2O (2)
2mCO+(m+1)H2→CmH2m+2+mCO2 (3)
在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一。铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)是可作为费托合成催化剂的活性组分的主要金属元素，长期以来的理论研究和实践经验表明：Fe和Co是作为催化剂活性组分的最具工业化应用价值的两种金属元素；目前，世界上通用的费托合成催化剂主要是铁(Fe)系催化剂和钴(Co)系催化剂两大体系。
与铁系费托催化剂相比，钴系费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点。费托钴催化剂的价格较高，所以对其寿命的要求较高，催化剂的稳定性一直是个重点和难点。
有文献报道，通过添加助剂Nb可提高费托合成钴催化剂的活性和选择性。文章(ACS Catal.2016,6,1616-1623)的报道指出涉及到催化剂Co/Nb/SiO2，首先通过浸渍法对载体进行改性得到Nb/SiO2，然后浸渍法得到催化剂Co/Nb/SiO2，Nb改性后催化剂活性提高，C5+选择性变化不大。
文章(J.Phy.Chem.B 2006,110,9155-9163)的报道中涉及到催化剂Co/Nb2O5/Al2O3，首先通过浸渍法对载体进行改性得到Nb/Al2O3，然后浸渍法得到催化剂Co/Nb/Al2O3，Nb含量高且高温还原时，催化剂活性提高，甲烷选择性降低，对催化剂稳定性的影响没有论述。Co/Nb2O5在高温还原后，甲烷选择性急剧降低。
文章(Journal of natural Gas Chemistry,2011,20,659-663)的报道中涉及到催化剂Co/Nb2O5/C，Nb提高了钴的分散度，降低了其还原度，评价发现在低压下助剂Nb降低了甲烷选择性，提高了C5+选择性。
文章(Journal of natural Gas Chemistry,2011,20,659-663)的报道中涉及到催化剂Fe/Nb2O5/C，Nb提高了钴的分散度，降低了其还原度，评价发现在低压下助剂Nb降低了甲烷选择性，提高了C5+选择性。
CN106582753A报道了一种负载型费托合成钴基催化剂，由四氧化三钴、贵金属助剂氧化物、非贵金属助剂氧化物和碳化物载体组成，其中非贵金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化钾、三氧化二镧、二氧化铈、七氧化二铼、二氧化锆、三氧化钇、五氧化二铌、三氧化钼、氧化镁或二氧化锰中的一种。
CN105344356A提供了一种氧化铝负载钴催化剂由四氧化钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床费托合成反应的优点。金属氧化物助剂为氧化锶、氧化钇、氧化铌或氧化钼。
CN105582957A报道了一种球形载体负载的钴基费托合成催化剂，微球是由氧化硅、氧化铝、氧化锆、或其混合物组成的，助剂是选自Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb或者他们的组合。
US 6130184保护了一种费托合成催化剂及其制备方法，催化剂是钴/助剂/二氧化钛体系，指出助剂包括Mn、V、Re、Ru、Zr、Ti、Cr的一种或者多种。
文章(DOI:10.1038/s41467-018-06903-w)考察了还原氧化再还原对催化剂性能的影响，发现通过调控Co-TiO2和Co-Nb2O5相互作用，可以大幅提高催化剂Co/TiO2和Co/Nb2O5的活性。
有文献报道，通过添加助剂Nb可提高费托合成钴催化剂的活性和选择性。文章(ACS Catal.2016,6,1616-1623)的报道指出涉及到催化剂Co/Nb/SiO2，首先通过浸渍法对载体进行改性得到Nb/SiO2，然后浸渍法得到催化剂Co/Nb/SiO2，Nb改性后催化剂活性提高，C5+选择性变化不大。
CN105582957A报道了一种球形载体负载的钴基费托合成催化剂，微球是由氧化硅、氧化铝、氧化锆、或其混合物组成的，助剂是选自Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb或者他们的组合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高稳定性的费托合成钴催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种费托合成钴催化剂，该催化剂含有：活性组分Co、助剂锰、Nb改性的二氧化钛载体。
优选地，Nb改性的二氧化钛载体中，Nb与二氧化钛的质量比为(0.5-5)/100，优选为(1-3)/100；
Co与Nb改性的二氧化钛载体的质量比为(10-50):100，优选为(25-35):100；和/或
Mn与Co的摩尔比为(1-10)/100，优选为(3-7)/100。
根据本发明，提供一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括：先用铌源对二氧化钛进行改性，然后将改性后的二氧化钛与钴源、锰源进行混捏、成型、干燥、焙烧。
优选地，所述铌源为草酸铌铵。
优选地，所述钴源选自氢氧化钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或者多种。
优选地，所述锰源为硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或者多种。
优选地，干燥的温度为100-200℃，焙烧的温度为500-600℃。
优选地，用铌源对二氧化钛进行改性的步骤包括：采用等体积浸渍方法用铌源浸渍钛源，然后进行干燥、焙烧，干燥温度100-200℃、焙烧温度400-500℃。
优选地，所述钛源为含钛盐、钛氧化合物中的一种或多种。
本发明提供本发明所述的费托合成钴催化剂在固定床费托合成中的应用。
与浆态床不同，固定床费托合成中催化剂不能在线更换，拆装催化剂困难，为了降低成本，提高装置运行效率，要求催化剂具有很好的稳定性。本发明的催化剂具有稳定性高等优势，特别适合于用于固定床费托合成反应中。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种费托合成钴催化剂，该催化剂含有：活性组分Co、助剂锰、Nb改性的二氧化钛载体。
根据本发明的优选实施方式，Nb改性的二氧化钛载体中，Nb与二氧化钛的质量比为(0.5-5)/100，优选为(1-3)/100。采用上述优选的实施方式，能够提高催化剂的稳定性。
根据本发明的优选实施方式，Co与Nb改性的二氧化钛载体的质量比为(10-50):100，优选为(25-35):100。采用上述优选的实施方式，能够提高催化剂的稳定性。
根据本发明的优选实施方式，Mn与Co的摩尔比为(1-10)/100，优选为(3-7)/100。采用上述优选的实施方式，能够提高催化剂的稳定性。
本发明的催化剂对制备方法无特殊要求，只要具有前述特征即可实现本发明的目的，根据本发明的优选实施方式，本发明提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：先用铌源对二氧化钛进行改性，然后将改性后的二氧化钛与钴源、锰源进行混捏、成型、干燥、焙烧。
本发明中，对所述铌源无特殊要求，可溶性铌化合物均可以用于本发明，针对本发明，优选所述铌源为草酸铌铵。
本发明中，对所述钴源无特殊要求，可溶性钴化合物均可以用于本发明，针对本发明，优选所述钴源选自氢氧化钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或者多种。
本发明中，对所述锰源无特殊要求，可溶性锰化合物均可以用于本发明，针对本发明，优选所述锰源为硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或者多种。
本发明中，对干燥，焙烧的条件无特殊要求，针对本发明，优选干燥的温度为100-200℃，焙烧的温度为500-600℃。
根据本发明的优选实施方式，用铌源对二氧化钛进行改性的步骤包括：采用等体积浸渍方法用铌源浸渍钛源，然后进行干燥、焙烧，干燥温度100-200℃、焙烧温度400-500℃。采用前述优选实施方式，能够提高催化剂的稳定性。
本发明中，所述钛源种类无特殊要求，根据本发明的优选实施方式，所述钛源为含钛盐、钛氧化合物中的一种或多种。根据本发明的优选实施方式，所述钛氧化合物例如为二氧化钛。
本发明提供本发明所述的费托合成钴催化剂在固定床费托合成中的应用。
与浆态床不同，固定床费托合成中催化剂不能在线更换，拆装催化剂困难，为了降低成本，提高装置运行效率，要求催化剂具有很好的稳定性。本发明的催化剂具有稳定性高等优势，特别适合于用于固定床费托合成反应中。
下面通过实施例和对比例对本发明的优势进行详细说明，但本发明不局限于此。
测试例：本发明制备的催化剂的催化性能评价
评价方法：取1克催化剂装填到固定床中，首先在H2气氛、空速6000ml/g/h、常压、温度400℃下还原14h，然后将还原气体切换为反应气体，进行反应，反应条件为：原料气组H2/CO/N2＝66/33/1，空速3000ml/g/h，压力2MPa，温度210℃，分别测量反应2h和102h的CO转化率，并计算失活速率D：
D＝(CO转化率(2h)-CO转化率(102h))/100h
实施例1
取6.5g草酸铌铵溶解于50g水中，等体积浸渍到100g二氧化钛载体上，然后120℃干燥2h，450℃焙烧3h后得到铌改性的二氧化钛载体(铌与二氧化钛质量比2/100)。称取100g该批次改性的二氧化钛，47.3g氢氧化钴，9.1g 50％(wt)硝酸锰水溶液，在混捏机中混合均匀，然后挤出得到3.0毫米的三叶草形状成型催化剂，经过120℃干燥后在550℃焙烧得到催化剂。
实施例2
取3.3g草酸铌铵溶解于50g水中，等体积浸渍到100g二氧化钛载体上，然后120℃干燥2h，450℃焙烧3h后得到铌改性的二氧化钛载体(铌与二氧化钛质量比2/100)。称取100g该批次改性的二氧化钛，39.4g氢氧化钴，4.5g 50％(wt)硝酸锰水溶液，在混捏机中混合均匀，然后挤出得到3.0毫米的三叶草形状成型催化剂，经过120℃干燥后在550℃焙烧得到催化剂。
实施例3
取9.8g草酸铌铵溶解于50g水中，等体积浸渍到100g二氧化钛载体上，然后120℃干燥2h，450℃焙烧3h后得到铌改性的二氧化钛载体(铌与二氧化钛质量比2/100)。称取100g该批次改性的二氧化钛，55.2氢氧化钴，14.9g50％(wt)硝酸锰溶液，在混捏机中混合均匀，然后挤出得到3.0毫米的三叶草形状成型催化剂，经过120℃干燥后在550℃焙烧得到催化剂。
实施例4
取13.2g草酸铌铵溶解于50g水中，等体积浸渍到100g二氧化钛载体上，然后120℃干燥2h，450℃焙烧3h后得到铌改性的二氧化钛载体。称取100g该批次改性的二氧化钛，39.4g氢氧化钴，4.5g 50％(wt)硝酸锰水溶液，在混捏机中混合均匀，然后挤出得到3.0毫米的三叶草形状成型催化剂，经过120℃干燥后在550℃焙烧得到催化剂。
实施例5
取6.5g草酸铌铵溶解于50g水中，等体积浸渍到100g二氧化钛载体上，然后120℃干燥2h，450℃焙烧3h后得到铌改性的二氧化钛载体(铌与二氧化钛质量比2/100)。称取100g该批次改性的二氧化钛，47.3g氢氧化钴，1.8g 50％(wt)硝酸锰水溶液，在混捏机中混合均匀，然后挤出得到3.0毫米的三叶草形状成型催化剂，经过120℃干燥后在550℃焙烧得到催化剂。
对比例1
称取100g没有改性的二氧化钛，47.3g氢氧化钴，9.1g 50％(wt)硝酸锰溶液，在混捏机中混合均匀，然后挤出得到3.0毫米的三叶草形状成型催化剂，经过120℃干燥后在550℃焙烧得到催化剂。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种费托合成钴催化剂，其特征在于，该催化剂含有：活性组分Co、助剂锰、Nb改性的二氧化钛载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
Nb改性的二氧化钛载体中，Nb与二氧化钛的质量比为(0.5-5)/100，优选为(1-3)/100；
Co与Nb改性的二氧化钛载体的质量比为(10-50):100，优选为(25-35):100；和/或
Mn与Co的摩尔比为(1-10)/100，优选为(3-7)/100。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：先用铌源对二氧化钛进行改性，然后将改性后的二氧化钛与钴源、锰源进行混捏、成型、干燥、焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述铌源为草酸铌铵。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述钴源选自氢氧化钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或者多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述锰源为硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或者多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，干燥的温度为100-200℃，焙烧的温度为500-600℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，用铌源对二氧化钛进行改性的步骤包括：采用等体积浸渍方法用铌源浸渍钛源，然后进行干燥、焙烧，干燥温度100-200℃、焙烧温度400-500℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述钛源为含钛盐、钛氧化合物中的一种或多种。
10.权利要求1或2所述的费托合成钴催化剂在固定床费托合成中的应用。
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