CN108273517A - 一种高稳定性费托合成催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN108273517A CN201810102678.9A CN201810102678A CN108273517A CN 108273517 A CN108273517 A CN 108273517A CN 201810102678 A CN201810102678 A CN 201810102678A CN 108273517 A CN108273517 A CN 108273517A
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Abstract

本发明公开了一种高稳定性费托合成催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由氧化钴、氧化锰、金属助剂氧化物、贵金属助剂氧化物和载体组成。本发明制备的催化剂具有宽选择性温度(催化剂反应温度在180℃～300℃的条件下，催化剂保持最佳选择性)、较高稳定性(在10000h‑1的条件下，且不升温条件下，催化剂连续平稳运行2000小时以上仍保持催化初始活性95％以上)、高活性(在新鲜气空速为10000h‑1的条件下，CO转化率达到80％以上)、甲烷选择性低(CH4选择性低于6％)、成本低(贵金属含量较低)、重质烃选择性高(C5+选择性高于86％)、能够长周期稳定运转等优点。

Description

一种高稳定性费托合成催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高稳定性费托合成催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
费托合成工艺是指将合成气(氢气和一氧化碳)在催化剂的作用下，转变为烃类产品的工艺。反应产物经过进一步的加氢精制或加氢裂解可获得汽油、柴油、航空煤油等液体燃料，不含硫化物和氮化物，满足国家对于清洁能源发展的战略要求。
自费托合成技术问世以来，研究者对催化剂的种类进行了广泛的研究，大量试验研究证明，对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，Fe基催化剂具有较高的活性，是较早工业化使用的费托合成催化剂，但易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率。而Co基催化剂则没有这种影响，Co基催化剂具有较高的链增长能力，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中较稳定、不易积炭和中毒、产物中含氧化合物少，CO转化可接近理论转化率。但是Co基催化剂多为负载型催化剂，其难点在于合理的搭配活性组分、金属助剂、贵金属助剂和载体，制备出性能优良的费托合成催化剂，从而获得良好的工业应用。
为实现催化剂性能的提升，研究者进行了很多尝试。例如：通过添加贵金属助剂提升反应性能(CN201210486282.1)，通过添加稀土金属元素提升反应性能(CN201610022112.6)，通过改性载体提升反应性能(CN201510456878.0)等。锰是具有可变价态，能进行氧化还原循环的金属，是很好的CO加氢助剂(Borer A L,Bronnimann C,PrinsR.Fischer-Tropsch technology from active site to commercial process[J].Journal of Catalysis.1994,45:516-522)。Liu等采用浸渍法制备Mn和Zr负载的Co/SiO2的催化剂，在513K，3MPa反应条件，0.5L反应器中进行F-T反应，评价30小时后，发现Zr助剂明显提高催化剂的活性，而Mn助剂增大了其稳定性(Liu Y Y,Hanaoka T,Miyazawa T,etal.Fischer–Tropsch synthesis in slurry-phase reactors over Mn-and Zr-modifiedCo/SiO2catalysts[J].Fuel Processing Technology.2009,90:901-908)。但是，该方法只进行了短周期的稳定性评估，未见长周期评价结果，且甲烷选择性较高。上述改性方法在提高钴基费托合成催化剂的活性、产物选择性等某方面取得了显著的进步，但是并没有同时兼顾各方面的性能，并且绝大多数的催化剂选择性温度较窄，催化剂适应性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高稳定性、宽选择性温度的用于浆态床和固定床反应器的钴锰费托合成催化剂，本发明所提供的钴锰费托合成催化剂较高的反应稳定性、具有较宽的反应温度范围、较好的合成气转化率、较低的甲烷选择性以及较高的重质烃选择性。
本发明所提供的钴锰费托合成催化剂，由氧化钴、氧化锰、金属助剂氧化物、贵金属助剂氧化物和载体组成；
所述氧化钴的质量以钴计，所述氧化锰的质量以锰计，所述金属助剂氧化物的质量以金属助剂计，所述贵金属助剂氧化物的质量以贵金属助剂计，所述氧化钴、所述氧化锰、所述金属助剂氧化物、所述贵金属助剂氧化物与所述载体的质量比为5～30：0.1～2：0.01～0.5：0.01～0.3：100。
所述氧化钴、所述氧化锰、所述金属助剂氧化物、所述贵金属助剂氧化物与所述载体的质量比可为15～30：1～2：0.04～0.5：0.08～0.3：100、15：1：0.04：0.3：100、20：1.5：0.3：0.3：100、20：1.5：0.5：0.3：100、20：1.5：0.4：0.3：100、25：1.5：0.3：0.3：100、25：1：0.2：0.2：100或30：2：0.1：0.08：100。
所述载体可为Al2O3、SiO2和多孔碳中至少一种，可由市售商品经挤条成型制得；
所述多孔碳包含颗粒状、微球状、纤维状等多孔碳材料。
所述金属助剂氧化物可为氧化镁、氧化钡、氧化铼、氧化钍、氧化镧、氧化钙、氧化铌和氧化铈中至少一种；
所述贵金属助剂氧化物可为氧化钌、氧化铱、氧化铂和氧化银中至少一种。
本发明进一步提供了所述钴锰费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用浸渍法将所述金属助剂氧化物的可溶性盐负载于所述载体上，经干燥和焙烧得到改性载体A；
(2)利用所述浸渍法将所述贵金属助剂氧化物的可溶性盐负载于所述改性载体A上，经干燥和焙烧得到改性载体B；
(3)利用所述浸渍法将所述氧化钴的可溶性盐和所述氧化锰的可溶性盐负载于所述改性载体B上，经干燥和焙烧即得所述钴锰费托合成催化剂。
上述的制备方法中，所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式；
采用所述金属助剂氧化物(所述金属助剂氧化物、所述氧化钴和所述氧化锰)的可溶性盐的水溶液浸渍载体(改性载体)。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述金属助剂氧化物的可溶性盐为硝酸镁、硝酸钡、草酸铌、高铼酸、硝酸钍、硝酸镧、硝酸钙和硝酸铈中至少一种；
所述干燥的温度为60～200℃，优选90～120℃，时间为2～36小时，优选6～24小时，；
所述焙烧的温度为200～800℃，优选200～600℃，时间为2～30小时，优选4～12小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述贵金属助剂氧化物的可溶性盐为硝酸钌、硝酸铂、氯化铱和硝酸银中至少一种；
所述干燥的温度为60～200℃，优选90～120℃，时间为2～36小时，优选6～24小时；
所述焙烧的温度为200～800℃，优选300～600℃，时间为2～30小时，优选4～12小时。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述氧化钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴和硫酸钴中至少一种；
所述氧化锰的可溶性盐为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中至少一种；
所述干燥的温度为60～200℃，优选90～120℃，时间为2～36小时，优选6～24小时；
所述焙烧的温度为200～800℃，优选600～800℃，时间为2～30小时，优选4～8小时。
本发明钴锰费托合成催化剂可用于费托合成反应，该催化剂用于固定床费托合成反应时，其还原条件为：H2，200～600℃，优选250～500℃，压力0～5MPa，优选0～3MPa，体积空速100～10000h-1，优选1000～6000h-1，恒温3～36h优选6～24h；反应条件为：160～350℃，优选180～300℃，压力0.5～5.0MPa，优选1.0～4.0MPa，体积空速300～20000h-1，优选500～10000h-1，H2:CO体积比＝1～3:1，优选1.5～2.5:1。
本发明钴锰费托合成催化剂用于浆态床费托合成反应时，其还原条件为：H2，200～600℃，优选250～500℃，压力0～5MPa，优选0～3MPa，体积空速100～10000h-1，优选1000～6000h-1，恒温3～36h优选6～24h；反应条件为：180～350℃，优选200～300℃，压力0.5～5.0MPa，优选1.0～4.0MPa，体积空速300～20000h-1，优选1000～15000h-1，H2:CO体积比＝1:1～3:1，优选1.5:1～2.5:1，尾气循环比为0～3.5，优选2-3。
本发明制备的催化剂具有宽选择性温度(催化剂反应温度在180℃～300℃的条件下，催化剂保持最佳选择性)、较高稳定性(在10000h-1的条件下，且不升温条件下，催化剂连续平稳运行2000小时以上仍保持催化初始活性95％以上)、高活性(在新鲜气空速为10000h-1的条件下，CO转化率达到80％以上)、甲烷选择性低(CH4选择性低于6％)、成本低(贵金属含量较低)、重质烃选择性高(C5+选择性高于86％)、能够长周期稳定运转等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)催化剂的失活速率显著降低，催化剂稳定性高。在10000h-1的条件下，且不升温条件下，催化剂连续平稳运行2000小时。
2)催化剂的选择性温度较宽。催化剂反应温度在180℃～300℃的条件下，催化剂保持最佳选择性。
3)催化剂活性显著提升，在新鲜气空速为10000h-1的条件下，CO转化率最高可达到80％以上。
4)低碳烃选择性降低，CH4选择性低于6％。
5)重质烃选择性提高，C5+选择性高于86％，且产物的选择性随反应时间的增加变化较少。
附图说明
图1为本发明实施例7制备的催化剂的连续评价结果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
(1)称取市售多孔碳材料载体50g，按镁含量占多孔碳材料载体0.2wt％计，称取硝酸镁溶解于水中，等体积浸渍于上述多孔碳材料中，老化3小时，120℃干燥12小时，在600℃中焙烧5小时得到含镁多孔碳材料载体。
(2)按铂含量占多孔碳材料载体0.2wt％计，称取硝酸铂溶解于水中，等体积浸渍于上述含镁多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在400℃中焙烧5小时得到含镁铂多孔碳材料载体。
(3)按锰含量占多孔碳材料载体1wt％、钴含量占多孔碳材料载体25wt％计，称取硝酸锰及硝酸钴溶解于水中，等体积浸渍于上述含镁铂多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到最终催化剂。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：镁：铂：多孔碳＝25：1：0.2：0.2：100(质量)。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，还原条件为：H2，400℃，0.1MPa，体积空速2000h-1，恒温5h；反应条件为：230℃，3.0MPa，体积空速10000h-1，H2：CO体积比＝2:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例2：
(1)称取市售硅铝复合载体50g，按铈含量占硅铝复合载体0.4wt％计，称取硝酸铈溶解于水中，等体积浸渍于上述硅胶中，老化5小时，110℃干燥12小时，在400℃中焙烧5小时得到含铈硅铝复合载体。
(2)按钌含量占硅铝复合载体0.3wt％计，称取硝酸钌溶解于水中，等体积浸渍于上述含铈硅铝复合载体中，老化5小时，110℃干燥12小时，在400℃中焙烧5小时得到含铈钌硅铝复合载体。
(3)按锰含量占硅铝复合载体1.5wt％、钴含量占硅铝复合载体20wt％计，称取硝酸锰及醋酸钴溶解于水中，等体积浸渍于上述含铈钌硅铝复合载体中，老化5小时，110℃干燥12小时，在400℃中焙烧5小时得到最终催化剂。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：铈：钌：多孔碳＝20：1.5：0.4：0.3：100(质量)。
催化剂评价试验在浆态床反应器中进行，还原条件为：H2，400℃，0.1MPa，体积空速6000h-1，恒温12h；反应条件为：200℃，3.0MPa，体积空速10000h-1，H2:CO体积比＝2.2:1。
实施例3：
(1)称取市售氧化铝载体50g，按镧含量占氧化铝载体0.04wt％计，称取硝酸镧溶解于水中，等体积浸渍于上述氧化铝中，老化3小时，120℃干燥12小时，在450℃中焙烧5小时得到含镧氧化铝载体。
(2)按银含量占氧化铝载体0.3wt％计，称取硝酸银溶解于水中，等体积浸渍于上述含镧氧化铝载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在450℃中焙烧5小时得到含镧银氧化铝载体。
(3)按Mn含量占氧化铝载体1wt％、Co含量占氧化铝载体15wt％计，称取硝酸锰及硝酸钴溶解于水中，等体积浸渍于上述含镧银氧化铝载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在450℃中焙烧5小时得到最终催化剂。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：镧：银：氧化铝＝15：1：0.04：0.3：100(质量)。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，还原条件为：H2，350℃，0MPa，体积空速1000h-1，恒温5h；反应条件为：300℃，3.0MPa，体积空速10000h-1，H2:CO体积比＝2.2:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例4：
(1)称取市售氧化铝载体50g，按钍含量占氧化铝载体0.1wt％计，称取硝酸钍溶解于水中，等体积浸渍于上述氧化铝中，老化3小时，120℃干燥12小时，在350℃中焙烧5小时得到含钍氧化铝载体。
(2)按铱含量占氧化铝载体0.08wt％计，称取硝酸铱溶解于水中，等体积浸渍于上述含钍氧化铝载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在350℃中焙烧5小时得到含钍铱氧化铝载体。
(3)按Mn含量占氧化铝载体2wt％、Co含量占氧化铝载体30wt％计，称取硝酸锰及硝酸钴溶解于水中，等体积浸渍于上述含钍铱氧化铝载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在350℃中焙烧5小时得到最终催化剂。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：钍：铱：氧化铝＝30：2：0.1：0.08：100(质量)。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，还原条件为：H2，350℃，0.1MPa，体积空速3000h-1，恒温5h；反应条件为：250℃，1.0MPa，体积空速10000h-1，H2:CO体积比＝2:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例5：
(1)称取市售多孔碳材料载体50g，按钙含量占多孔碳材料载体0.5wt％计，称取硝酸钙溶解于水中，等体积浸渍于上述多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到含钙多孔碳材料载体。
(2)按铂含量占多孔碳材料载体0.1wt％计，称取硝酸铂溶解于水中，等体积浸渍于上述含钙多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到含钙铂多孔碳材料载体。
(3)按Mn含量占多孔碳材料载体1.5wt％、Co含量占多孔碳材料载体20wt％计，称取硝酸锰及硝酸钴溶解于水中，等体积浸渍于上述含钙铂多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到最终催化剂。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：钙：铂：多孔碳＝20：1.5：0.5：0.1：100(质量)。
催化剂评价试验在浆态床反应器中进行，还原条件为：H2，400℃，0.1MPa，体积空速6000h-1，恒温12h；反应条件为：240℃，3.0MPa，体积空速10000h-1，H2:CO体积比＝2.2:1。
实施例6：
(1)称取市售硅胶载体50g，按铼含量占硅胶载体0.5wt％计，称取高铼酸溶解于水中，等体积浸渍于上述硅胶中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到含铼硅胶载体。
(2)按钌含量占硅胶载体0.3wt％计，称取硝酸钌溶解于水中，等体积浸渍于上述含铼硅胶载体中，老化5小时，110℃干燥12小时，在400℃中焙烧5小时得到含铼钌硅胶载体。
(3)按Mn含量占硅胶载体1.5wt％、Co含量占硅胶载体20wt％计，称取硝酸锰及醋酸钴溶解于水中，等体积浸渍于上述含铼钌硅胶载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到最终催化剂。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：铼：钌：多孔碳＝20：1.5：0.5：0.3：100(质量)。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，还原条件为：H2，300℃，2MPa，体积空速1000h-1，恒温5h；反应条件为：190℃，1.0MPa，体积空速10000h-1，H2:CO体积比＝2:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例7：
(1)称取市售多孔碳材料载体50g，按钡含量占多孔碳材料载体0.3wt％计，称取硝酸钡溶解于水中，等体积浸渍于上述多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到含钡多孔碳材料载体。
(2)按银含量占多孔碳材料载体0.3wt％计，称取硝酸银溶解于水中，等体积浸渍于上述含钡多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在450℃中焙烧5小时得到含钡银多孔碳材料载体。
(3)按Mn含量占多孔碳材料载体1.5wt％、Co含量占多孔碳材料载体25wt％计，称取硝酸锰及硝酸钴溶解于水中，等体积浸渍于上述含钡银多孔碳材料载体中，老化3小时，120℃干燥12小时，在500℃中焙烧5小时得到最终催化剂。
催化剂中金属氧化物的质量均以金属计，质量组成为：钴：锰：钡：银：多孔碳＝25：1.5：0.3：0.3：100(质量)。
催化剂评价试验在浆态床反应器中进行，还原条件为：H2，400℃，0.1MPa，体积空速6000h-1，恒温12h；反应条件为：180℃，3.0MPa，体积空速10000h-1，H2:CO体积比＝2.2:1。
表1实施例1-7制备的催化剂的评价结果
*失活率是指在保持反应条件不变的条件下，连续运行1000小时，初始CO转化率与1000h的CO转化率之差，再除以初始CO转化率，如下式所示：失活率(％)＝％*(初始CO转化率-1000hCO转化率)/初始CO转化率。
以其中实施例7制备的催化剂为例，催化剂的连续评价结果如图1。
从表1及图1可知，本发明所制得的钴锰费托合成催化剂在进行固定床费托合成反应，将活性元素Co与金属元素Mn配合使用，能显著地改善费托合成反应，提高了费托合成反应稳定性(在10000h-1的条件下，且不升温条件下，催化剂连续平稳运行2000小时以上仍保持催化初始活性95％以上)、提高选择性温度范围(催化剂反应温度在180℃～300℃的条件下,催化剂保持最佳选择性)、提高了费托合成反应活性(在新鲜气空速为10000h-1的条件下，CO转化率可达到80％以上)、甲烷选择性低(CH4选择性低于6％)、重质烃选择性高(C5+选择性高于86％)、能够长周期稳定运转等优点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钴锰费托合成催化剂，由氧化钴、氧化锰、金属助剂氧化物、贵金属助剂氧化物和载体组成；
所述氧化钴的质量以钴计，所述氧化锰的质量以锰计，所述金属助剂氧化物的质量以金属助剂计，所述贵金属助剂氧化物的质量以贵金属助剂计，所述氧化钴、所述氧化锰、所述金属助剂氧化物、所述贵金属助剂氧化物与所述载体的质量比为5～30：0.1～2：0.01～0.5：0.01～0.3：100。
2.根据权利要求1所述的钴锰费托合成催化剂，其特征在于：所述载体为Al2O3、SiO2和多孔碳中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钴锰费托合成催化剂，其特征在于：所述金属助剂氧化物为氧化镁、氧化钡、氧化铼、氧化钍、氧化镧、氧化钙、氧化铌和氧化铈中至少一种；
所述贵金属助剂氧化物为氧化钌、氧化铱、氧化铂和氧化银中至少一种。
4.权利要求1-3中任一种所述钴锰费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用浸渍法将所述金属助剂氧化物的可溶性盐负载于所述载体上，经干燥和焙烧得到改性载体A；
(2)利用所述浸渍法将所述贵金属助剂氧化物的可溶性盐负载于所述改性载体A上，经干燥和焙烧得到改性载体B；
(3)利用所述浸渍法将所述氧化钴的可溶性盐和所述氧化锰的可溶性盐负载于所述改性载体B上，经干燥和焙烧即得所述钴锰费托合成催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属助剂氧化物的可溶性盐为硝酸镁、硝酸钡、草酸铌、高铼酸、硝酸钍、硝酸镧、硝酸钙和硝酸铈中至少一种；
所述干燥的温度为60～200℃，时间为2～36小时；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为2～30小时。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述贵金属助剂氧化物的可溶性盐为硝酸钌、硝酸铂、氯化铱和硝酸银中至少一种；
所述干燥的温度为60～200℃，时间为2～36小时；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为2～30小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴和硫酸钴中至少一种；
所述氧化锰的可溶性盐为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中至少一种；
所述干燥的温度为60～200℃，时间为2～36小时；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为2～30小时。
9.权利要求1-3中任一项所述钴锰费托合成催化剂在催化费托合成反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述钴锰费托合成催化剂催化固定床费托合成反应或浆态床费托合成反应。
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