CN106457221A - 用于制备具有改善的活性和寿命性能的费托催化剂的方法 - Google Patents

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CN106457221A CN201580032837.7A CN201580032837A CN106457221A CN 106457221 A CN106457221 A CN 106457221A CN 201580032837 A CN201580032837 A CN 201580032837A CN 106457221 A CN106457221 A CN 106457221A
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Abstract

本发明涉及一种用于制备用于费托合成的催化剂的方法并提供了用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，包括以下步骤：a)制备第一过渡金属化合物和乙醛酸化合物的溶液；b)用该溶液浸渍载体；c)干燥用溶液浸渍的载体；以及d)煅烧干燥的载体。

Description

用于制备具有改善的活性和寿命性能的费托催化剂的方法
技术领域
本发明涉及用于制备用于由合成气制备烃化合物的费托催化剂的方法。
背景技术
已知一氧化碳和氢气(合成气)费托合成由包含其的气体混合物产生烃。
使用合成气体转化液烃的技术开始于通过气化如煤和生物质的天然气和合成气体的反应。费托合成(FTS)反应是用于由含有通过重整天然气、煤或生物质的气化生成的一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)产生烃化合物的反应，且其通过反应(1)示意表示。
nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O (1)
CO+H2O→CO2+H2 (2)
水煤气变换(WGS)反应(2)，与FTS反应(1)发生的竞争反应，通过一氧化碳和由反应(1)产生的水之间的反应产生二氧化碳和氢气。因此，由反应式(1)产生的水在整个费托合成过程中改变氢气和一氧化碳的比率。
在费托过程中，根据就氢气与一氧化碳比率而言的合成气组成和期望的产物，使用具有不同成分和特性的催化剂。已经报告了通过将选自第8B族元素(钴、钌、铁或镍)中的至少一种金属用作催化剂的主要成分、以及将选自元素周期表的第1A、3A、4A和5A族中的至少一种金属或选自元素周期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和7B族中的至少一种金属用作另外的助催化剂或结构稳定剂来制备的多种费托催化剂(美国专利第7,067,562号)。
费托产物中的碳数分布可以根据使用的催化剂的主要活性成分而改变，但是通常，在使用钴类催化剂的情况下，反应(1)相对水煤气变换反应(2)是主要的，且烃(HC)产物通常遵循Anderson-Shulz-Flory(ASF)理论预测的分布模式。
另外，当代替铁类催化剂使用钴类催化剂或钌类催化剂时，反应可以在较低温度下进行。因此，已知比钌类催化剂便宜得多的钴类催化剂对于生产石蜡类烃(如液体或蜡)是更优选的，尤其当进料合成气具有约2的H2/CO比率时。因此，在过去的几十年中，钴类催化剂是大量研究的对象。
在这一点上，许多研究报告了当在钴类费托催化剂合成过程中使用某些有机添加剂时改善的催化活性。
例如，美国专利第7,585,808号公开了通过将钌用作催化活性金属并用三乙醇胺处理来制备的用于费托反应的催化剂。
美国专利第5,928,983号公开了通过添加氧化醇、氧化醛或氧化酮、特别是乙二醛来制备的钴类费托催化剂。
美国专利第5,968,991号公开了通过将含有钴、由HOOC-(CRR')n-COOH表示的多官能羧酸和钌的溶液浸透至难熔无机载体中，随后干燥，用于活化催化剂的方法。
发明内容
技术问题
本发明提供了相对于常规的钴类费托催化剂，以低甲烷选择性为代价具有改善的催化活性和稳定性，以及对液体和高熔点烃的改善的选择性的新型钴类催化剂。
问题解决方案
根据本发明的一个方面，本发明提供了用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，包括以下步骤：
a)制备化合物的溶液，其特征在于含有第一过渡金属化合物和乙醛酸，
b)将溶液浸渍至载体中；
c)干燥用溶液浸渍的载体；以及
d)煅烧干燥的载体。
另外，本发明提供了用于合成烃的方法，包括借助在适当温度下用含有氢气的气体流处理前体来活化催化剂前体，以及使活化的催化剂与含有氢气和一氧化碳的混合气体接触的步骤。
本发明的有利效果
可以将根据本发明的催化剂用于费托合成反应，以改善一氧化碳转化率并降低对不期望的甲烷的选择性，以增强高熔点烃的产率。
附图说明
图1是示出根据实施例1至3的催化剂的活性的图表。
图2是示出根据实施例1和比较例1的催化剂的活性的图表。
具体实施方式
根据本发明，用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法在活化时示出高一氧化碳(CO)转化率和期望的产物分布特性。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。
根据本发明用于制备用于费托(FT)合成的催化剂前体的方法包括以下步骤：
a)制备包含第一过渡金属化合物和乙醛酸的溶液；
b)将溶液浸渍至载体中；
c)干燥用溶液浸渍的载体；以及
d)煅烧干燥的载体。
根据本发明的一个实施方式，第一过渡金属化合物可以是钴化合物。
根据本发明的另一个实施方式，本发明可以进一步包括将第二金属化合物添加至步骤a)的溶液中的步骤。
第二金属化合物可以是选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的至少一种金属的化合物。
具体地，第二金属化合物可以是锆、铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰的化合物。
第二金属化合物可以选自由它们的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化物和氢氧化物组成的组。
在根据本发明的用于制备催化剂前体的方法中使用的载体可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、SiO2·Al2O3或它们的混合物、或活性炭或ZrO2。
在本发明中，可以以每1摩尔的第一过渡金属0.01至2摩尔范围内的量使用乙醛酸。
在本发明的一个实施方式中，发明的方法可以进一步包括在将催化溶液浸渍至载体之前，在400至1000℃下煅烧载体的步骤。
可以通过湿法浸渍、干法浸渍、真空浸渍、或喷雾干燥或挤出干燥浆料型混合物来进行将溶液浸渍至载体中的步骤b)，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，第一过渡金属化合物还原催化剂前体，金属的量是按载体的重量计的5至60wt％，例如5至30wt％、5至20wt％、7至18wt％或10至15％。
在本发明中，可以在室温至200℃下在环境压力下进行步骤c)的干燥12至50小时，以及可以通过从150℃加热至300到500℃来进行步骤d)的煅烧1至50小时。可以在惰性气氛中进行煅烧。
另外，本发明提供了用于合成烃的方法，包括活化催化剂前体以及使活化的催化剂与含有氢气和一氧化碳的混合气体接触的步骤。
发明模式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在用于制备用于FT合成的催化剂前体的方法中，本发明使用能够氢化一氧化碳的过渡金属。
能够氢化一氧化碳的过渡金属可以是例如钴、镍、铁、铜、铬、锰、锆、钼、钨、铼、饿、铱、钯、银、钌、铑和铂。特别地，优选钴、铁和钌来合成高分子量的烃。
可以将过渡金属用作选自由以下组成的组中的至少一种金属化合物：金属盐如硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化物等，其中，硝酸盐和乙酸盐是特别优选的。可以单独或作为两种或更多种的混合物使用金属化合物。
另外，为了改善催化剂活性，可以进一步添加选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的第二金属。根据本发明的一个优选的实施方式，第二金属化合物可以是锆、铁、钙、铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰的化合物。
第二金属化合物包括盐如硝酸盐、碳酸盐、有机盐、以及氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化物、氧化物盐、氢氧化物盐、卤化物盐或氰化物盐，其中，在这些中，硝酸盐或乙酸盐是优选的。可以单独或作为两种或更多种的混合物使用第二金属化合物。
可以将过渡金属化合物和乙醛酸溶解在溶剂中以制备溶液(浸渍溶液)。可以使用水、醇、醚、酮和芳香族化合物作为溶剂，且特别优选的是水、醇或水和醇的混合物。
为了将乙醛酸施加至金属化合物，优选的是乙醛酸的混合比可以是每1摩尔包含在金属化合物中的金属元素0.01至2摩尔、特别地0.1摩尔或更多，但是可以根据乙醛酸的分子量控制摩尔比。
在含有金属化合物和乙醛酸的溶液中，金属化合物被离子化以生成金属离子，并假设乙醛酸关于金属离子配位形成络合物。络合物形成具有结合至中心金属的至少两个配位原子的环结构。
为了将金属离子稳定地溶解在溶液中，优选地在预定范围内调节溶液的氢离子指数(pH)。根据金属确定合适的pH，并例如当使用Co化合物时，pH优选地在8至11的范围内，且9至10是更优选的。如果溶液的pH偏离上述范围，则难以溶解或溶液不稳定并在初步溶解之后的短时间内沉淀。
用因此得到的该溶液浸渍的载体可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、SiO2·Al2O3、活性炭、ZrO2或它们的混合物或其他多孔材料，且最优选地，其是二氧化硅或氧化铝。
载体的类型、比表面积、孔隙体积和平均孔径不受特别的限制，但是优选地，使用具有10m2/g或更大的比表面积、0.5m2/g或更大的孔隙体积以及10nm或更大的平均孔径的催化剂来进行一氧化碳的氢化反应。
在浸渍溶液之前，优选地，可以在300至1500℃或350至1000℃或300至600℃或400至600℃下煅烧载体3至20小时、优选地5至15小时，以除去内部杂质。
可以将湿法浸渍、干法浸渍和真空浸渍用作用于将含有第一过渡金属化合物和乙醛酸的溶液浸渍至载体中的方法。可以将溶液的量调节为等于多孔体的固有孔隙体积的体积，以进行初湿浸渍。
另外，对于通过根据本发明的实施方式的方法制备的催化剂前体，可以根据金属的类型决定负载在载体上优选的过渡金属的量。例如，在钴的情况下，基于载体的重量，通过还原活化前体之后负载在载体上的钴的量在5至60wt％、5至30wt％、5至20wt％、7至18wt％或10至15wt％的范围内。当钴的负载量小于该范围的下限时，用于在氢气和一氧化碳之间的反应中转化一氧化碳的催化剂的活性可能变低。另一方面，当负载量大于上限时，一氧化碳的转化比可能没有预期的高。
最终，为了实现如上所述的过渡金属的期望的加载，可以重复浸渍和干燥过程必要的次数。
可以用过渡金属负载以上所描述的第二金属化合物。可以以每摩尔过渡金属0.03至0.3摩尔或0.3至3摩尔的比率包含第二金属。
可以将用溶液浸渍的二氧化硅模制成圆柱型、三叶型、四叶型、球型等的形状。
可以通过常压干燥、真空干燥等进行干燥。例如，可以在室温至200℃或室温至150℃的温度下在大气压力下进行常压干燥12至50小时或12至40小时或12至24小时。
根据本发明的优选的实施方式，可以以逐渐升高温度，同时在每个温度下保持预定时间的方式进行干燥。优选地，当初始干燥温度是T1时，第二干燥温度(T2)＝T1+10至50℃且第三干燥温度T3＝T2+10至50℃。可以进行第二和第三干燥1至30小时或1至24小时。通常，干燥在大气压力下在室温至200℃的温度下进行12至30小时或在室温至150℃下进行12至24小时。
然后，可以在300至500℃的温度下，在空气或惰性气氛中进行煅烧1至50小时，最优选地约2至5小时。根据以上所述的方法，制备了其中能够氢化一氧化碳的氧化钴高度分散在载体上的催化剂。可以根据预定的还原过程活化得到的催化剂前体，以将其用于费托合成反应。
可以通过将催化剂前体填充至反应器并使含有氢气的还原气体流通过其中，同时缓慢加热反应器至高达200至600℃或200至500℃，然后保持在预定的运行温度下约4至12小时来进行活化。
在150至350℃的温度和0.1至5MPa的压力下使含有氢气和一氧化碳的混合气体与通过根据本发明的实施方式的方法制备的活化的催化剂接触，生产含有汽油和柴油燃料部分及其他的烃产物。
例如，将催化剂前体填充在管式反应器中并活化，并在150至350℃的温度下在0.1至5MPa压力下使合成气进料通过其中。
可替换地，将包含分散在高沸点有机溶剂中的粉末状催化剂的浆料引入至高压槽的入口，并在通过例如使用外部加热器加热高压反应器使得高压槽的内部温度为150至350℃的同时，将包含氢气和一氧化碳的高压(0.1至20MPa)混合气体通过入口引入并流入浆料中以形成氢化产物。
通过本发明的实施方式制备的催化剂可以以粉末(例如，平均直径：50至150微米)或颗粒(如粒料)形式使用。
取决于生成合成气的方法，合成气进料的比率可以在氢气(H2):一氧化碳(CO)＝1～4:1的范围内，但是当将钴类催化剂用于生产高分子量的烃如柴油燃油时，优选地是约氢气(H2):一氧化碳(CO)＝2:1。
在用于在催化剂的存在下反应混合气体的反应体系中，通过在上述范围内控制反应温度和压力，可以从C1甲烷至C4丁烷、C5至C9的汽油燃油组分、C10至C20的柴油燃油组分、如蜡的高沸点石蜡等中任意选择目标材料。
供应至高压反应器中的混合气体的流动速率影响一氧化碳的转化。通常，如果混合气体的流动速率低，则一氧化碳的转化率增加，但是氢化产物中的每种组分的分布改变且每种组分的产率变化。因此，为了增加期望产物的产率，即产物的选择性，优选在0.1至20MPa和150至350℃的范围内控制。
在下文中，通过以下实施例和测试实施例解释本发明，其旨在进一步说明本发明，且不以任何方式将本发明的范围限于此。
载体
(1)二氧化硅载体
将Evonik Industries的Aerolyst 3041(SiO2，排它类型，0.40至0.46kg/L，99+％)用作用于负载过渡金属的二氧化硅载体。以5℃/min的速率将二氧化硅加热至450℃并保持在该温度10小时，然后粉碎至100至300目的尺寸。BET示出二氧化硅具有约150m2/g的比表面积、约0.80cm3/g的空隙体积和约20nm的平均孔径。
(2)氧化铝载体
将STREAM的γ-氧化铝(γ-Al2O3，1/4″x1/4″白色粒料，15mg/m3，99+％)用作用于负载过渡金属的氧化铝载体。以5℃/min的速率将氧化铝加热至1000℃并保持在该温度下5小时，然后粉碎至100至300目的尺寸。BET示出氧化铝具有约100m2/g的比表面积、约0.30cm3/g的空隙体积和约15nm的平均孔径。
(3)二氧化钛载体
将Evonik Industries的Aerolyst 7708(TiO2，锐钛矿：金红石≒7:3)用作用于负载过渡金属的二氧化钛载体。以5℃/min的速率将二氧化钛加热至560℃并保持在该温度下5至8小时，然后粉碎至100至300目的尺寸。BET示出制备了具有约25m2/g的比表面积、约0.15cm3/g的空隙体积和约25nm的平均孔径的二氧化钛。
<实施例1>
将等摩尔量的乙醛酸和Co(NO3)2·6H2O添加至蒸馏水中以得到具有进行8.8g的二氧化硅载体的初湿浸渍的体积的浸渍溶液。在110℃下干燥得到的混合物24小时，以1℃/min的速率加热至130℃，保持在130℃下3小时，然后以0.5℃/min的速率加热至150℃，保持在该温度下3小时。然后，以0.5至1℃/min的速率将干燥的混合物加热至350℃并保持在350℃下3小时，以得到在活化时包含12wt％的钴加载的Co/SiO2催化剂前体。
<实施例2>
除了以每1摩尔钴1/16摩尔的摩尔比添加作为第二金属的锆(Zr)以外，使用乙醛酸以与实施例1相同的方式制备催化剂前体。
<实施例3>
除了以每1摩尔钴1/16摩尔的摩尔比添加作为第二金属的镍(Ni)以外，使用乙醛酸以与实施例1相同的方式制备催化剂前体。
<比较例1>
在没有添加乙醛酸的情况下重复实施例1的流程，以制备12wt％Co/SiO2催化剂前体。
[费托反应测试]
通过与浴混合在高压固定相反应器中接受分别在实施例1至3和比较例1中制备的1g催化剂前体以及3g催化剂稀释剂(石英粉末)，以及在723K的氢气下添加活化过程。之后，引入包含氢气和一氧化碳的混合气体，并在以下条件下进行FT反应以制备氢化产物。
反应温度200℃，反应压力20巴，H2/CO＝2(包含4％氮气作为内标材料)，SV＝4000hr-1[标准cc合成气/hr·g催化剂(在标准条件＝25℃、1atm下测量)。
反应15小时之后，每种催化剂的活性变得稳定并通过在线GC分析确定活性(mol/g-Co/hr)。
活性：转化的CO摩尔/g CO·hr
图1示出了实施例1至3的结果。
图2示出了比较例1的结果。
表1示出了实施例和比较例的12wt％Co/SiO2催化剂的实验结果。
表1
[表1]
从图1和2以及表1的结果可以看出，在其中没有使用有机化合物的比较例1的实验中，活性低于0.07mol/g Co·hr，而根据本发明的实施例1至3的催化剂示出高于0.2mol/gCo·hr的活性，其比比较例1至少高3倍。

Claims (18)

1.一种用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，包括以下步骤：
a)制备含有第一过渡金属化合物和乙醛酸的溶液；
b)将所述溶液浸渍至载体中；
c)干燥用所述溶液浸渍的所述载体；以及
d)煅烧干燥的载体。
2.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第一过渡金属化合物是钴化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其进一步包括将第二金属化合物添加至步骤a)的所述溶液的步骤。
4.根据权利要求3所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第二金属化合物是选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的至少一种金属的化合物。
5.根据权利要求4所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第二金属化合物是锆、铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰的化合物。
6.根据权利要求4所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第二金属化合物选自由第二金属的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物和氰化物组成的组。
7.根据权利要求3所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，以每摩尔钴0.03至0.3摩尔的比率添加所述第二金属化合物。
8.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、SiO2·Al2O3、活性炭、ZrO2或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，以每摩尔第一过渡金属0.01至2摩尔的比率使用乙醛酸。
10.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，进一步包括在用所述溶液浸渍所述载体之前在300至1500℃下在空气中煅烧所述载体的步骤。
11.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，通过湿法浸渍、干法浸渍、减压浸渍、或喷雾干燥或挤出干燥浆料形式的混合物进行步骤b)的所述浸渍。
12.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，在所述载体上负载所述第一过渡金属化合物使得还原所述催化剂前体之后钴金属的量是5至60wt％。
13.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，在室温至200℃下的温度下在大气压力下进行步骤c)的所述干燥12至50小时。
14.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，步骤c)的所述干燥包括三个步骤，初始、第二和第三干燥步骤，且当初始干燥温度是T1时，第二干燥温度T2是T2＝T1+10至50℃且第三干燥温度T3是T3＝T2+10至50℃，每个步骤的干燥时间分别是1至30小时。
15.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，通过从150℃加热至300～500℃来进行步骤d)的所述煅烧1至50小时。
16.根据权利要求15所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，在惰性气氛中进行所述煅烧。
17.一种通过权利要求1至16中任一项所述的方法制备的催化剂前体。
18.一种用于合成烃的方法，包括通过还原权利要求17所述的催化剂前体来活化所述前体，以及使活化的催化剂与含有氢气和一氧化碳的混合气体接触的步骤。
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