JP6808638B2 - 一酸化炭素の選択的メタン化のためのルテニウム−レニウム系触媒 - Google Patents
一酸化炭素の選択的メタン化のためのルテニウム−レニウム系触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6808638B2 JP6808638B2 JP2017550562A JP2017550562A JP6808638B2 JP 6808638 B2 JP6808638 B2 JP 6808638B2 JP 2017550562 A JP2017550562 A JP 2017550562A JP 2017550562 A JP2017550562 A JP 2017550562A JP 6808638 B2 JP6808638 B2 JP 6808638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- catalytically active
- carrier material
- active composition
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 84
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 76
- GRLYPOPFNDQSKV-UHFFFAOYSA-N rhenium ruthenium Chemical compound [Ru].[Re] GRLYPOPFNDQSKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 41
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 20
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 8
- HLRPCWSWHIWFHM-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) lanthanum(3+) oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3].[Ce+3] HLRPCWSWHIWFHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000002047 photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000010972 statistical evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMOHXRDWCVHXGS-UHFFFAOYSA-N [La].[Ce] Chemical group [La].[Ce] WMOHXRDWCVHXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- NXGASACSZHOEHS-UHFFFAOYSA-N cerium lanthanum zirconium Chemical compound [Zr].[La].[Ce] NXGASACSZHOEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- -1 extruded articles Substances 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002303 thermal reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
- C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
- C01B3/586—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being a methanation reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
- C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
- C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3706—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3712—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
本発明は、特に燃料電池システムに使用するための、水素及び二酸化炭素を含む流れ（stream）中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒組成物及び方法に関連する。
低温ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝ポリマー電解質膜）は、水素、又は規定の品質を有する水素が豊富なガス（hydrogen-rich gas）を使用してのみ操作され得る。特に、一酸化炭素（ＣＯ）濃度は重要なパラメーターである。それは、使用されるエネルギー担体（energy carrier）、及び使用される改質方法（reforming process）に依存する。より高いＣＯ濃度は、さらなる水素の形成を伴う水性ガスシフト（water gas shift）反応によって除去され得る。
これは平衡反応であるので、一般に０．２５〜１．５体積％のＣＯの残留濃度が、プロセス設計及び温度の関数としてガス流中に残存する。高い銅含量を有する触媒が使用される場合、例えば、２５００ｐｐｍまでのＣＯの除去が達成され得る。しかしながら、アノード触媒の被毒を回避するためには、前記水素が豊富なガス中のＣＯ含量は、さらにいっそう低減される必要がある；ここで、ガイドライン値は、最大１０〜５０ｐｐｍである。
前記ガス流から、含まれるＣＯの要求される限界値までの除去は、通常、高純度精製段階（fine purification stage）において実施される。ここで、選択的酸化が、現今、慣例のＣＯ除去方法である。選択的酸化は、高度に開発されているが、中程度の選択性のみという欠点、及び空気の正確な計量導入の必要性を有し、結果的に、計装用に高い費用をもたらす。酸素のＣＯに対する必要な比が、正確に守られない場合、これは水素の高損失を引き起こし得る。また、一般に２０℃以下の狭い温度ウィンドウ（temperature window）は、反応器の複雑な熱管理を必要とする。さらに、前記ガスへの酸化剤の酸素の添加に起因する安全性の問題がある。選択的ＣＯ酸化と比較して、Ｈ2との反応によるＣＯの除去（ＣＯ２の存在下でのＣＯの選択的メタン化）は、プロセスエンジニアリングの観点から、多くの要求がない（undemanding）実施のため、かなり有利な点を有する。
ＣＯのメタン化（一酸化炭素のメタンへの水素化）は、反応方程式：
ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ΔＨ ＝ −２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ
に従って行う。
ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ΔＨ ＝ −２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ
に従って行う。
競争反応（competing reaction）として、ＣＯ２のメタンへの転換が進む。
ＣＯ2＋４Ｈ2 → ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ΔＨ＝−１６４．９ｋＪ／ｍｏｌ
選択的ＣＯメタン化のための特定の課題は、ＣＯが、ＣＯ２よりも優先的に水素化されるべきであることである（後者がさらなる水素を消費するので）。リフォーメート（reformate）中の前記ＣＯ濃度は、約２５００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍであるが、約１５〜２５体積％の前記ＣＯ２含量は、前記ＣＯ含量より一桁大きい。したがって、ＣＯ選択的触媒が、例えば、ＰＥＭ燃料電池のために要求される低ＣＯ濃度の実現のために不可欠である。
前記ＣＯの選択的メタン化は、長い間知られていた。ＣＯは、初めにニッケル触媒上でメタン化されたが、予めＣＯ２が除去されている必要があった。１９６８年に、選択的ＣＯメタン化用のルテニウム触媒が、Ｂａｋｅｒらによって特許請求され（ＵＳ３６１５１６４）、そこでは、酸化アルミニウム担体材料（support material）上のルテニウム、又はロジウム触媒が使用されていた。同様に、ルテニウム含有触媒を使用して、１２５〜３００℃の範囲の温度での、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含むガス混合物におけるＣＯの選択的メタン化が、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，７４巻，１９７１年，Ｎｏ．３５１０６ｕに記載されている。ラネーニッケル触媒は、ＵＳ３６６３１６２（１９７２年）において、この反応のために特許請求されている。
ＥＰ−Ａ−１１７４４８６において、メタン化段階は、より低い酸素消費、及びより低い程度のＣＯ２メタン化を目的として、選択的酸化のためのユニットと組み合わされる。前記メタン化のために使用される触媒は、酸化アルミニウム担体（support）上のＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＮｉを含む。
ＷＯ９８／１３２９４においては、異なる温度レベルで、二段階のメタン化段階が接続される。ここで、有利な点は、高温段階ではＣＯ２がメタン化されないか、又はより少なくメタン化されるが、大部分の一酸化炭素は除去されることである。続く低温メタン化では、ＣＯの残留除去が行う。アルミニウム担体上の、貴金属触媒、特にＲｕが使用される。
ＷＯ９７／４３２０７は、選択的酸化のための第一段階と、それに続く、活性成分としてロジウムを使用するメタン化段階との組み合わせが記載されている。この組み合わせを使用することで、両プロセスは、最適な条件下で操作され得る。
さらに、より最近の出願、例えば、選択的酸化のためのユニットのメタン化反応器が、より単純な構造、及びより良好なハンドリングの目的で、ガス精製の最後のプロセス段階として下流に設置される、ＥＰ−Ａ−１２４６２８６では、主にルテニウム又はニッケルに基づく従来型の触媒を使用する。
ＪＰ−Ａ−２００２／０６８７０７は、アルミニウム、チタン、シリコン又はジルコニウムの酸化物の中から選択される、耐火性（refractory）無機酸化物に適用されているメタン化触媒に関する。
ＥＰ−Ａ−１７０７２６１は、ランタノイドでドープされた混合金属酸化物を含む担体上に、ルテニウムを含む触媒を使用するＣＯの選択的酸化のための方法を記載する。
ＵＳ７５６０４９６は、炭素に基づく担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及び／又はコバルト、並びに鉄、ニオブ、マンガン、モリブデン及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含む触媒を使用する、ＣＯ２存在下でのＣＯの選択的メタン化のための方法を記載する。
ＷＯ２００８／１０１８７５は、水素及び二酸化炭素を含む流れ中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒的活性組成物に関連し、それは、活性成分としてルテニウム、及び担体材料としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含むことを特徴とする。
ＵＳ−Ａ−２００５／００９６２１１は、β−ゼオライト、モルデナイト（mordenite）及びフォージャサイト（faujasite）上のＲｕ、Ｒｈ、Ｎｉ又は組み合わせを含む触媒上での選択的メタン化を記載する。１００ｐｐｍ未満の要求されるＣＯ濃度は、この方法で達成され得るが、１９０℃より高い温度で、選択性が低下し、前記触媒が５０％を大きく下回る活性を示す。ＣＯ２の水素化は、ＣＯの水素化のモル当たり３／２倍の水素を除去するので、非常に高い選択性に対する要求は、極めて重要である。さらに、合理的な触媒活性は、１７０℃〜１８０℃の非常に小さい温度ウィンドウ間でのみ達成される。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，７４巻，１９７１年，Ｎｏ．３５１０６ｕ。
先行技術の方法は、ＣＯ２含量を保持しつつ、ＣＯ含量の十分な低下を達成することを可能にするものではない。これまでに開発された触媒は、十分に選択的に機能しないか、又は非常に狭い温度範囲でのみ効果的である。特に、非常に狭い温度範囲は、「選択的メタン化」の概念の工業的実施を非常に困難にする。これは、選択性が低下すると直ぐに、反応器の加熱が行い、それがＣＯ２のさらなるメタン化、ひいてはプロセスユニットの熱的「暴走（runaway）」を引き起こすからである。したがって、前記反応の発熱性は、結果的にホットスポットをもたらす。このため、広い温度ウィンドウで操作することができる必要がある。さらなる問題は、これらが成形触媒体として使用される場合、実際によくある、モノリス（monolith）における断熱温度を上昇することである。
特に燃料電池用途については、供給される水素が豊富なガスにおいて要求される最大ＣＯ含量、及び広い温度ウィンドウにわたって要求される高い選択性（ＣＯ２のではなくＣＯのメタン化）は、依然として適切な不活性化耐性（deactivation-resistant）触媒の大きな開発可能性を示す。
したがって、本発明の目的は、広い温度範囲で、その選択性及び活性を維持する選択的ＣＯメタン化のための触媒を提供することであった。
前記目的は、本発明に従って、適切な担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル若しくはコバルト、又はそれらの混合物、及びドーピング元素としてレニウムを含む、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物を使用することによって達成される。
驚くべきことに、適切な担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル若しくはコバルト、又はそれらの混合物、及びドーピング元素としてレニウムを含む触媒は、約１００〜３００℃の広い温度範囲で、長期間にわたって実質的に一定の選択性で、ＣＯのメタン化を確実にすることができることが見出された。従来型の触媒は、温度の上昇、及び流れ上での長期の時間とともに、選択性における著しい低下を示す。本発明に従う触媒の使用は、前記ＣＯのメタン化における温度ウィンドウが、それほど正確に守られる必要がないので、制御のために著しく少ない費用を要求する。さらに、高温でも良好に機能する触媒は、約２２０〜２８０℃で操作される精製段階（ＴＴＣ−低温転換（low temperature conversion））の下流に直接設置され得る。
したがって、本発明は、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びにドーパントとしてレニウムを含む、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物を提供する。
本発明の実施形態は、特許請求の範囲、明細書、及び実施例から導かれ得る。本発明の主題の上述された特徴、及びさらに以下に説明される特徴は、それぞれの場合に示された組み合わせだけでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、他の組み合わせも使用され得ることは言うまでもない。
前記触媒活性組成物は、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウムを含む。前記活性成分は、好ましくは前記触媒中に酸化物として存在する。その後、実際の活性成分は、水素による活性化によって、原位置で（in situ）製造される。
例えば、水素、水素−窒素混合物、又はその他の適切な還元剤による原位置外での（ex-situ）前還元（prereduction）も同様に可能である。この場合、前記触媒の活性成分は、金属形態で存在する。前記触媒は、この形態で、あるいは、それに続く前記金属成分の表面安定化（surface passivation）の後に、前記反応器に設置され得る。
本発明に従って、適切な担体材料は、通常、これらの目的のために触媒化学において使用され得、十分に高いＢＥＴ表面積、及び適切な多孔性（細孔容積（pore volume））を有する全ての材料である。例として、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体材料を挙げてもよい。
本発明に従って、好ましく使用される担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及び希土類の金属の酸化物からなる群から選択されるこの種の材料である。
本発明に従って、特に好ましい一担体材料は、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは３〜７質量％の酸化ランタン含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物（ＬａＣｅＺｒ酸化物）である。酸化セリウム含量は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１７質量％、特に好ましくは１０〜１６質量％である。
前記担体材料の酸化ジルコニウム含量は、有利には、３０〜９９．８質量％である。好ましい実施形態において、それは、いずれの場合にも、酸化ランタン及び酸化セリウム、及び任意に以下に記載されるようなさらなる成分とともに、合計で１００質量％になる含量である。
好ましい実施形態において、本発明に従って使用される担体は、そのＢＥＴ表面積、細孔容積、及び側面圧縮強度（lateral compressive strength）等の物理化学的特性が好ましい値を有する担体である。
本発明の触媒に使用される担体材料のＢＥＴ表面積は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、非常に特に好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇである。前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従う方法によって測定される。
前記担体材料の細孔容積は、有利には０．０５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲、特に好ましくは０．１５〜０．９ｃｍ３／ｇの範囲、非常に特に好ましくは０．１７〜０．７ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲である。前記細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従い、水銀ポロシメトリー（mercury porosimetry）によって測定される。
成形体（例えば、ペレット、押出成形品、球状粒子等）の形態での担体材料の場合、それらの圧縮強度は、有利には少なくとも０．２ｋｇｆ、好ましくは少なくとも０．５ｋｇｆ、特に好ましくは少なくとも１．０ｋｇｆ、非常に特に好ましくは少なくとも１．５ｋｇｆ、特に２．０ｋｇｆである。前記側面圧縮強度は、その側面（side face）に圧力がかけられた際の材料の安定性の測定である。前記材料は、この目的のため、２個のパンチの間に固定され（初期力（initial force）０．５Ｎ）、その後、それらは１．６ｍｍ／分の試験速度で互いに向かって移動し、前記材料を押し潰す。前記材料を押し潰すために必要な力が記録される。データは、少なくとも２０個の成形体の統計的評価から導かれる。
本発明に従って使用される担体材料は、上述の成分だけでなく、触媒化学において、これらの目的のために慣例的に使用され得るさらなる材料、例えば酸化アルミニウムを含み得る。十分に高いＢＥＴ表面積を有するバインダー材料も適切である。さらに使用されるこれらのバインダー材料のＢＥＴ表面積は、有利には少なくとも１２０ｍ２／ｇであるべきである。これらのバインダー材料の含量は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、７０質量％、好ましくは５０質量％、特に好ましくは３０質量％、非常に特に好ましくは２０質量％以下であるべきである。
本発明に従う少なくとも１種の上述の活性成分について、前記担体材料の担持量（loading）は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、非常に特に好ましくは０．４〜４．５質量％、特に０．５〜３質量％である。前記量のさらに有利な範囲は、例えば、０．１〜１０質量％、０．５〜５質量％、さらには０．７〜４、及び１〜３質量％である。前記数量は、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づくものである。
ドーピング元素としてのレニウムについて、前記担体材料の担持量は、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．０７〜５質量％、非常に特に好ましくは０．０８〜４質量％、特に０．１〜３質量％である。前記数量は、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づくものである。
本発明の触媒活性系の好ましい組成物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及び希土類の金属酸化物からなる群から選択される担体上に、好ましくはＺｒＯ２を含む担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％のレニウム、及び０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％のルテニウムを含む。
本発明の触媒活性系のさらに好ましい組成物は、ゼオライトＡ、β−ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、及びＭＯＦからなる群から選択される担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％のレニウム、及び０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％のルテニウムを含む。
前記触媒活性系のさらに好ましい組成物は、いずれの場合にも総担体材料の質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、及び０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０１〜２０質量％のレニウム、及び０．１〜２０質量％のルテニウムを含む。
前記触媒活性系のさらに好ましい組成物は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、及び０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０５〜１０質量％のレニウム、及び０．５〜５質量％のルテニウムを含む。
前記触媒活性系のさらに好ましい組成物は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、０．１〜１０質量％の酸化ランタン含量、及び０．１〜１７質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０７〜５質量％のレニウム、及び０．７〜４質量％のルテニウムを含む。
前記触媒活性系の特に好ましい組成物は、いずれの場合にも担体材料の総質量に基づいて、３〜７質量％の酸化ランタン含量、及び１０〜１６質量％の酸化セリウム含量を有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体上に、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．０８〜４質量％のレニウム、及び１〜３質量％のルテニウムを含む。
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、ＸＲＤによって測定される位相成分（phase composition）、ＢＥＴ表面積、細孔容積、及び側面圧縮強度等の物理化学的性質が好ましい値を有する。
したがって、本発明の触媒の好ましい実施形態において、５°〜８０°の２θ（２シータ）範囲で記録されたＸＲＤパターンは、少なくとも２６．５４°２θ（２シータ）、２８．１２°２θ（２シータ）、２９．９０°２θ（２シータ）、３４．５５°２θ（２シータ）、４９．７０°２θ（２シータ）、５３．９０°２θ（２シータ）、５９．１２°２θ（２シータ）、６１．９６°２θ（２シータ）、６６．４２°２θ（２シータ）、７３．４８°２θ（２シータ）で反射を示す。
前記ＸＲＤ分析は、ＣｕＫ−アルファ源（４０ｋＶ及び４０ｍＡで０．１５４ｎｍの波長を有する）、反射モードでθ−θ配置（geometry）（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置）を用いるＢｒｕｋｅｒ／ＡＸＳからのＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ ｓｅｒｉｅｓ２を使用して実施した。前記測定は、前記測定範囲：５〜８０°（２シータ）、０．０２°ステップ（３．６秒／ステップ）で実施した。
さらに好ましい実施形態において、本発明の触媒のＢＥＴ表面積は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、非常に特に好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇである。前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定した。
さらに好ましい実施形態において、本発明の触媒の細孔容積は、有利には０．０５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲、特に好ましくは０．１５〜０．９ｃｍ３／ｇの範囲、非常に特に好ましくは０．１７〜０．７ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲である。前記細孔容積を測定するため、ＤＩＮ６６１３３に従い、水銀ポロシメトリー法を使用した。
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、成形体（例えば、ペレット、押出成形品、球状粒子等）として存在し、前記成形体の圧縮強度は、有利には少なくとも０．２ｋｇｆ、好ましくは少なくとも０．５ｋｇｆ、特に好ましくは少なくとも１．０ｋｇｆ、非常に特に好ましくは少なくとも１．５ｋｇｆ、特に２．０ｋｇｆである。前記側面圧縮強度は、その外側面（lateral surface）に圧力がかけられた際の材料の安定性の基準である。前記材料は、この目的のため、２個のパンチの間に固定され（初期力（preliminary force）０．５Ｎ）、その後、それらは１．６ｍｍ／分の試験速度で互いに向かって移動し、前記材料を押し潰す。前記材料を押し潰すために必要な力が記録される。データは、少なくとも２０個の成形体の統計的評価から得られる。
本発明に従って使用される触媒の組成物のさらなる実施形態は、実施例において見出され得る。前記触媒の上述の特徴、及びさらに以下に示される特徴は、示された組み合わせ及び値の範囲だけでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、他の組み合わせ、及び主な特許請求の範囲の制限内の値の範囲も使用され得ることは言うまでもない。
本発明に従って使用される触媒は、従来の方法で、例えば、好ましくはそれらの塩／水和物の形態の、前記活性成分及び任意に前記ドーピング元素を溶液にする工程、及びその後、それらを適切な方法で、例えば、含浸（impregnation）によって前記担体に塗布する工程によって製造される。前記触媒は、その後、乾燥され、か焼され（calcined）、任意に還元され、任意に不動態化される（passivated）。
含浸による前記担体材料への前記活性成分の塗布は、従来の方法で、例えば、モノリス上へのウォッシュコート（washcoat）として実施され得る。手順及びプロセス条件は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２版、第１巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００８年、５７〜６６頁、及び１４７〜１４９頁に記載されている。
別の製造方法は、前記担体材料を、前記活性元素、及び任意にドーピング元素の塩／水和物と混練する工程、それに続く、押し出し、乾燥、及び任意にか焼（calcination）、任意に還元、任意に不動態化を含む。
ここで、前記担体材料と前記活性組成物を混練する工程、及びさらなる処理工程は、公知の装置を用いて、従来の方法で実施され得る。
粉末原材料から成形体の製造は、当業者に公知の従来の方法によって、例えば、打錠（tableting）、凝集、又は押し出しによって実施され得、とりわけ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、４１４〜４１７頁に記載されている。
前記成形、又は前記塗布において、当業者に公知の補助剤、例えば、バインダー、潤滑剤、及び／又は溶媒が、添加され得る。
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のために、非常に適切な触媒活性組成物が形成される。それぞれの反応条件に応じて、前記ガス混合物中に１０ｐｐｍ未満へのＣＯ濃度の要求される著しい低減が、水素の損失を最小限に抑えて達成される。
本発明はまた、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の使用方法であって、前記触媒活性組成物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む方法も提供する。
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の本発明に従う使用方法の好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含み、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％である触媒活性組成物が使用され、前記担体材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の成分を含む。
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の本発明に従う使用方法の特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはゼオライトＡ、β−ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、及びＭＯＦからなる群から選択される成分を含む。
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物の本発明に従う使用方法のさらなる特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含み、前記担体材料は、総担体材料の質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量、及び３０〜９９．８質量％の酸化ジルコニウム含量を有する。
本発明は、同様に、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための方法であって、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用される方法を提供する。
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法の好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％であり、前記担体材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、第ＩＩＡ族金属の酸化物、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、希土類の金属の酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭＯＦｓ（金属有機骨格）、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の成分を含む。
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法の特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはゼオライトＡ、β−ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、及びＭＯＦからなる群から選択される成分を含む。
水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法のさらなる特に好ましい実施形態において、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用され、いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、前記活性成分について、前記担体材料の総担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、レニウムについては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜４質量％であり、前記担体材料は、好ましくはランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含み、前記担体材料は、総担体材料の質量に基づいて、０．１〜１５質量％の酸化ランタン含量、０．１〜２０質量％の酸化セリウム含量、及び３０〜９９．８質量％の酸化ジルコニウム含量を有する。
本発明のＣＯの選択的メタン化は、好ましくは１００〜３００℃の温度範囲で実行され得る。
１８０〜２６０℃の温度範囲でのＣＯの選択的メタン化が特に有利である。この温度は、先行する低温転換への直接の熱統合（thermal integration）を可能にする。これにより、本発明に従うメタン化段階を、直接的に低温転換段階に結びつけることが可能になる。この温度範囲での高いＣＯ選択性と組み合わされた高い活性は、前記触媒の安定で、且つまず第一に熱的に統合された操作が可能になることを確保する。
本発明の方法は、そのＧＨＳＶが２００〜２００００ｈ−１の範囲、好ましくは５００〜１５０００ｈ−１の範囲、特に好ましくは１０００〜１００００ｈ−１の範囲、非常に特に好ましくは２０００〜７５００ｈ−１の範囲である操作モードで実施される。前記ＧＨＳＶ「ガス空間速度（Gas hourly space velocity）」は、標準温度及び標準圧力で、１時間あたり、１リットルの触媒あたりの反応ガス（リットル）のガス流量の測定値である。
本発明に従う高活性メタン化触媒上での水素及び二酸化炭素を含む流れ中の一酸化炭素の選択的メタン化のための本発明の方法は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２版、第１巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００８年、３５３頁に記載されているようなメタン化反応を実施するための慣例の条件下で、ＣＯ及び水素を含み、触媒に通過されるプロセスガスによって、従来の装置で実施される。
前記メタン化プロセスのための適切なプロセスガスは、固体、液体、及び気体燃料の改質（reforming）によって生成され得る合成ガスである。好ましい燃料として、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）長鎖炭化水素（ガソリン、ディーゼル）、及びメタノール又はエタノール等のアルコールが挙げられ得る。本発明の目的のために、改質プロセスは、当業者に公知のプロセスであり、例えば、水蒸気改質、部分酸化、及び自己熱改質（autothermal reforming）である。好ましい改質プロセスは、天然ガス、ガソリン、及びディーゼル等の炭化水素の水蒸気改質、及び自己熱改質である。
従って、前記触媒活性組成物は、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中のＣＯ高純度精製のために、特に燃料電池用途のための水素の製造における使用のために非常に適切である。
本発明は、対応する制限を意味することなく、以下の実施例を用いて説明される。
［実施例１］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉（rotary tube furnace）中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸（perrhenic acid）溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして２質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８３ｍ２／ｇ*）であった。
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉（rotary tube furnace）中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸（perrhenic acid）溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして２質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８３ｍ２／ｇ*）であった。
［実施例２］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として１質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして１質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８６ｍ２／ｇ*）であった。
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として１質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして１質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８６ｍ２／ｇ*）であった。
この触媒のＸＲＤパターンを表１に示す。
［実施例３］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．５質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８５ｍ２／ｇ*）であった。
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．５質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８５ｍ２／ｇ*）であった。
［実施例４］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．２５質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８８ｍ２／ｇ*）であった。
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．２５質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８８ｍ２／ｇ*）であった。
［実施例５］
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．１質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８６ｍ２／ｇ*）であった。
１４８．１ｇのランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体（６５質量％のＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む）を、約３０質量％濃度のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。この方法で得られたルテニウム触媒を、続いて、過レニウム酸溶液（ＨＲｅＯ４）で含浸させ、再度１２０℃で１６時間乾燥した。前記過レニウム酸の濃度は、完成した触媒が、乾燥後、ドーパントとして０．１質量％のＲｅを含むように設定した。完成した触媒のＢＥＴ表面積は８６ｍ２／ｇ*）であった。
*）本発明に従う各触媒の前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定した。
［実施例６（比較例）］
（特許ＥＰ２１２５２０１Ｂ１、実施例７ｄの再現）
７０質量％ＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１０質量％のＡｌ２Ｏ３を含む担体をＲｕＣｌ３溶液と混合した（その濃度は、か焼した最終生成物が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。
（特許ＥＰ２１２５２０１Ｂ１、実施例７ｄの再現）
７０質量％ＺｒＯ２、１５質量％のＣｅＯ２、５質量％のＬａ２Ｏ３、及び１０質量％のＡｌ２Ｏ３を含む担体をＲｕＣｌ３溶液と混合した（その濃度は、か焼した最終生成物が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。
［実施例７（比較例）］
１４７ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３担体（０．８ｍｍの球状、Ｓａｓｏｌ ＧｍｂＨ）を、約３０質量％のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。
１４７ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３担体（０．８ｍｍの球状、Ｓａｓｏｌ ＧｍｂＨ）を、約３０質量％のＲｕＣｌ３溶液で含浸させた（その量は、完成した触媒が活性成分として２質量％のＲｕを担持するように設定した）。それに続いて、前記含浸した担体を、回転チューブ炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、その後、４７５℃で２時間（４℃／分の加熱速度で）か焼した。
［実施例８−実施例１〜７の触媒を用いた選択的メタン化］
試験条件：
５３０ｍｍの長さ、及び１０ｍｍの内径を有する電気加熱固定床管型反応器（electrically heated fixed-bed tube reactor）を実験に用いた。
試験条件：
５３０ｍｍの長さ、及び１０ｍｍの内径を有する電気加熱固定床管型反応器（electrically heated fixed-bed tube reactor）を実験に用いた。
１．８〜２．２ｍｍの直径を有するステアタイト球５ｍｌを、最初に導入し、続いて、前記触媒混合物をこれらの上に配置した。前記触媒混合物は、約２０ｍｌの触媒ペレット（１．５×１．５ｍｍ）で構成されていた。前記反応器の残りの体積を満たした１．８〜２．２ｍｍの直径を有するステアタイト球５ｍｌは、保護床（guard bed）としての機能を果たした。
まず、前記触媒を、９０ｌ／ｈの窒素、及び１０ｌ／ｈの水素を用いて、２３０℃で１時間還元した。前記実験用に選択したガス組成物は、メタンの改質後の低温転換段階（low-temperature shift stage）の生産物の典型例であり、２２体積％のＨ２、２８体積％のＮ２、２５体積％のＨ２Ｏ、１３体積％のＣＯ２、５体積％のＣＯ、及び０．５体積％のＣＨ４であった。全ての実験を０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）の圧力、及び５０００ｌ・ｈ−１・ｌ−１ ｃａｔの空間速度で実施した。
全てのガスを設定し、前記反応器を（２３０℃で還元した後に）２６０℃の温度に加熱した後、実験を開始し、いずれの場合にも、使用した触媒の選択性を９０時間の期間にわたって測定した。
前記ガスの濃度を、前記反応器の下流のオンラインＧＣを用いて測定した。
前記パラメーター、転換時の選択性を、前記実験の結果を評価するために用いた。前記選択性は、反応したＣＯの量、及び形成されたメタンの量の（体積％で表示する）比である。前記転換はＣＯに基づいている。
結果：
前記触媒を上述の条件下で測定した。実施例１〜７の全ての触媒について、これらの実験条件下で、ＣＯの完全な転換（ＣＯ含量＝０ｐｐｍ、又はＧＣ装置の検出限界未満）を達成し得た。
前記触媒を上述の条件下で測定した。実施例１〜７の全ての触媒について、これらの実験条件下で、ＣＯの完全な転換（ＣＯ含量＝０ｐｐｍ、又はＧＣ装置の検出限界未満）を達成し得た。
各実験の開始時［運転の開始（ＳＯＲ）］及び９０時間の操作時間（time on stream（ＴＯＳ））後の前記ＣＯ選択性を表２に記載する。
表２から分かるように、前記ＣＯ選択性は、実施例（比較例）６及び７の比較触媒を使用した場合、９０時間の操作時間後に、１８及び２４％の値に著しく低下したが、一方、実施例１〜５の本発明の触媒の場合、その時でもまだ、４６〜５３％の範囲のＣＯ選択性が観察された。
表３から分かるように、実施例１〜５の本発明に従うレニウムでドープされた（rhenium-doped）ルテニウム触媒は、２００〜２６０℃の温度範囲にわたって、比較例６及び７の２種のレニウムを含まない触媒よりも著しく高いＣＯ選択性を示す。
Claims (9)
- 担体材料上に、活性成分としてルテニウム、並びにドーパントとしてレニウムを含む、水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための触媒活性組成物であって、
担体材料としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含み、及び
前記担体材料が、いずれの場合にも前記担体材料の総量に基づいて、酸化ランタンを０．１〜１５質量％の量で、酸化セリウムを０．１〜２０質量％の量で、及び酸化ジルコニウムを３０〜９９．８質量％の量で含み、及び
前記担体材料の、前記活性成分の合計担持量は、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、１〜３質量％であり、及び
前記担体材料の、ドーパントとしてのレニウムの合計担持量は、前記触媒活性組成物の総質量に基づいて、０．１〜３質量％である、
ことを特徴とする触媒活性組成物。 - いずれの場合にも前記触媒活性組成物の総量に基づいて、前記活性成分が０．１〜２０質量％の量で存在し、レニウムが０．０１〜２０質量％の量で存在する請求項１に記載の触媒活性組成物。
- 請求項１又は２に記載の触媒活性組成物を製造する方法であって、前記活性成分及び前記ドーパントを溶液にする工程、及び前記溶液を含浸によって前記担体材料に塗布する工程を含む方法。
- 請求項１又は２に記載の触媒活性組成物を製造する方法であって、前記担体材料を、前記活性成分及び前記ドーパントの塩及び／又は水和物と混練する工程、それに続いて、前記混合物を押し出す工程、及び乾燥する工程を含む方法。
- 水素及び二酸化炭素を含むリフォーメート流中の一酸化炭素の選択的メタン化のための、請求項１又は２に記載の触媒活性組成物の使用方法。
- 一酸化炭素の選択的メタン化のための方法であって、担体材料上に、活性成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びにドーパントとしてレニウムを含む触媒活性組成物が使用される方法。
- 前記メタン化が、１００〜３００℃の温度範囲で実施される請求項６に記載の方法。
- 低温転換段階に直接続いて行なわれる請求項６に記載の方法。
- 燃料電池用途のための水素の製造におけるプロセス工程としての、請求項１又は２に記載の触媒活性組成物の使用方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15161099.5 | 2015-03-26 | ||
| EP15161099.5A EP3072589A1 (de) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | Katalysator und Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid |
| PCT/EP2016/056418 WO2016151031A1 (de) | 2015-03-26 | 2016-03-23 | Ruthenium-rhenium basiertem katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018514372A JP2018514372A (ja) | 2018-06-07 |
| JP6808638B2 true JP6808638B2 (ja) | 2021-01-06 |
Family
ID=52736958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017550562A Active JP6808638B2 (ja) | 2015-03-26 | 2016-03-23 | 一酸化炭素の選択的メタン化のためのルテニウム−レニウム系触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10780422B2 (ja) |
| EP (2) | EP3072589A1 (ja) |
| JP (1) | JP6808638B2 (ja) |
| KR (1) | KR102611732B1 (ja) |
| CN (1) | CN107427819B (ja) |
| CA (1) | CA2980254C (ja) |
| WO (1) | WO2016151031A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11529618B2 (en) | 2016-11-28 | 2022-12-20 | Basf Se | Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing CHA zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
| CN108543534B (zh) * | 2018-05-14 | 2020-12-15 | 中国矿业大学(北京) | 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法 |
| KR102257706B1 (ko) * | 2020-02-24 | 2021-05-27 | 아주대학교산학협력단 | 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법 |
| KR102572816B1 (ko) * | 2022-07-15 | 2023-08-31 | (주)한빛레이저 | 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법 |
| CN117101673B (zh) * | 2023-06-19 | 2024-06-21 | 广东工业大学 | 一种Ni-Re双金属基催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615164A (en) | 1968-01-10 | 1971-10-26 | Bernard S Baker | Process for selective removal by methanation of carbon monoxide from a mixture of gases containing carbon dioxide |
| US3663162A (en) | 1969-06-24 | 1972-05-16 | Inst Gas Technology | Method for selective methanation of gaseous mixture containing carbon monoxide |
| US4567205A (en) * | 1984-06-29 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Ruthenium catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis |
| EP0231401B1 (en) * | 1984-06-29 | 1992-09-09 | Exxon Research And Engineering Company | Ruthenium-rhenium-titania catalysts, and use thereof for fischer-tropsch synthesis |
| GB9609918D0 (en) | 1996-05-11 | 1996-07-17 | Johnson Matthey Plc | Hydrogen purification |
| GB9620287D0 (en) | 1996-09-28 | 1996-11-13 | Johnson Matthey Plc | Carbon monoxide removal |
| JP3865479B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2007-01-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 |
| WO2000053696A1 (fr) | 1997-09-09 | 2000-09-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | Systeme et procede de suppression du monoxyde de carbone |
| JP4460126B2 (ja) | 2000-08-31 | 2010-05-12 | 出光興産株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 |
| EP1246286A1 (de) | 2001-03-31 | 2002-10-02 | OMG AG & Co. KG | Kombinierte Kraft- Wärmeanlage mit Gaserzeugungssystem und Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrem Betrieb |
| US20050096211A1 (en) | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Hiroshi Takeda | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
| US20050096212A1 (en) | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Hiroshi Takeda | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
| KR100903468B1 (ko) * | 2004-12-20 | 2009-06-18 | 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤 | 디젤 배기가스 처리용 연소촉매 및 디젤 배기가스의처리방법 |
| DE102005003311A1 (de) | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Basf Ag | Katalytisch aktive Zusammensetzung zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP4824332B2 (ja) | 2005-03-29 | 2011-11-30 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 一酸化炭素除去用触媒 |
| AR053588A1 (es) * | 2005-04-21 | 2007-05-09 | Shell Int Research | Catalizador de hidrogenacion y metodo de hidrogenacion |
| JP5094028B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-12-12 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| US8067332B2 (en) | 2006-05-03 | 2011-11-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same |
| JPWO2008075761A1 (ja) | 2006-12-20 | 2010-04-15 | 新日本石油株式会社 | 一酸化炭素濃度を低減するための触媒 |
| JP4864688B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-02-01 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| WO2008101875A1 (de) | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid |
| KR20090119766A (ko) * | 2007-03-13 | 2009-11-19 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 일산화탄소의 메탄화를 위한 촉매로서 금속 도핑된 니켈 산화물 |
| CN102151570A (zh) * | 2011-03-01 | 2011-08-17 | 上海中科高等研究院 | 一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-03-26 EP EP15161099.5A patent/EP3072589A1/de not_active Withdrawn
-
2016
- 2016-03-23 EP EP16714331.2A patent/EP3274088A1/de active Pending
- 2016-03-23 CA CA2980254A patent/CA2980254C/en active Active
- 2016-03-23 KR KR1020177030700A patent/KR102611732B1/ko active IP Right Grant
- 2016-03-23 JP JP2017550562A patent/JP6808638B2/ja active Active
- 2016-03-23 US US15/561,737 patent/US10780422B2/en active Active
- 2016-03-23 CN CN201680017984.1A patent/CN107427819B/zh active Active
- 2016-03-23 WO PCT/EP2016/056418 patent/WO2016151031A1/de active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102611732B1 (ko) | 2023-12-07 |
| EP3274088A1 (de) | 2018-01-31 |
| EP3072589A1 (de) | 2016-09-28 |
| US20180085739A1 (en) | 2018-03-29 |
| JP2018514372A (ja) | 2018-06-07 |
| CN107427819A (zh) | 2017-12-01 |
| CN107427819B (zh) | 2021-08-24 |
| CA2980254C (en) | 2023-07-25 |
| US10780422B2 (en) | 2020-09-22 |
| CA2980254A1 (en) | 2016-09-29 |
| KR20170130561A (ko) | 2017-11-28 |
| WO2016151031A1 (de) | 2016-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6808638B2 (ja) | 一酸化炭素の選択的メタン化のためのルテニウム−レニウム系触媒 | |
| US10357759B2 (en) | Use of olivine catalysts for carbon dioxide reforming of methane | |
| Bion et al. | Preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX) over noble metals and transition metal oxides: advantages and drawbacks | |
| Chen et al. | Efficient production of hydrogen from natural gas steam reforming in palladium membrane reactor | |
| EP2675561B1 (en) | Hydrocarbon catalytic steam reforming | |
| CN101678329B (zh) | 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 | |
| Lin et al. | In situ calorimetric study: structural effects on adsorption and catalytic performances for CO oxidation over Ir-in-CeO2 and Ir-on-CeO2 catalysts | |
| US7226548B2 (en) | Syngas catalysts and their method of use | |
| CA2680431A1 (en) | Metal-doped nickel oxides as catalysts for the methanation of carbon monoxide | |
| WO2005097319A1 (en) | Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions | |
| TW200829690A (en) | Selective hydrocracking process using beta zeolite | |
| WO2007029862A1 (ja) | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 | |
| Wang et al. | Effect of Ce x Zr1-x O2 Promoter on Ni-Based SBA-15 Catalyst for Steam Reforming of Methane | |
| Aw et al. | Progress in the synthesis of catalyst supports: synergistic effects of nanocomposites for attaining long-term stable activity in CH4–CO2 dry reforming | |
| CN106457221A (zh) | 用于制备具有改善的活性和寿命性能的费托催化剂的方法 | |
| WO2007019361A1 (en) | Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol | |
| Lawson et al. | Direct ink writing of metal oxide/H-ZSM-5 catalysts for n-hexane cracking: a new method of additive manufacturing with high metal oxide loading | |
| Das et al. | Facile synthesis of ruthenium decorated Zr0. 5Ce0. 5O2 nanorods for catalytic partial oxidation of methane | |
| KR101421825B1 (ko) | 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법 | |
| Djinovic et al. | Utilization of high specific surface area CuO− CeO2 catalysts for high temperature processes of hydrogen production: steam re-forming of ethanol and methane dry re-forming | |
| Shejale et al. | Steam reforming of bio-alcohols over Ni-M (Cu, Co, Pt)/MCF-S (MgO, La2O3, CeO2) for renewable and selective hydrogen production: Synergistic effect of MCF silica and basic oxides on activity and stability profiles | |
| Ayastuy et al. | Kinetics of carbon monoxide oxidation over CuO supported on nanosized CeO2 | |
| US8395009B2 (en) | Catalyst for selective methanization of carbon monoxide | |
| KR100448683B1 (ko) | 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매 및 이의 제조방법 | |
| EP2868376A1 (en) | Catalyst composition for the synthesis of alcohols from synthesis gas and method of preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190322 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200114 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200406 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200603 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200708 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6808638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |