JP3865479B2 - 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、天然ガス等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ナフサ、灯油等の燃料を改質した際に得られるような水素リッチな改質ガス（本願にいう処理対象ガスの一例）中に含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去技術に関する。
本願の技術は、その特徴として、一酸化炭素濃度を例えば数十ｐｐｍ以下まで除去することが可能であるため、比較的低温で作動する固体高分子型燃料電池等を用いた発電システムにも、好適に適用できる。
以下、説明を容易にするために処理対象ガスとして燃料電池に使用される改質ガスを例に取って説明する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料とする燃料改質装置では、改質器の後段に一酸化炭素変成器を連結して、改質ガス中の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換し、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減する（除去する）。
一方、メタノールを原燃料とする燃料改質装置では、水蒸気改質反応が一酸化炭素変成工程を含み、適切な運転温度及び水蒸気比を維持することにより、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減する（除去する）。
【０００３】
このようにして得られる改質ガスの供給先としては、燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池がある。
この型の燃料電池にあっては、これが８０〜１００℃付近の低温で作動するため、燃料ガスである改質ガス中に一酸化炭素がわずかでも（例えば数十ｐｐｍより多く）含まれていると、電極触媒が一酸化炭素によって被毒され、著しく電池特性が低下する。従って、供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度を、数十ｐｐｍ以下に低減する必要がある。換言すれは、水素リッチな改質ガスにおける一酸化炭素濃度を、従来水準（１％程度）より、より高水準の状態まで低減する（除去する）ことが必要とされる。
【０００４】
このような比較的高水準の一酸化炭素の低減化を目的として、これまで、以下のような手法が提案されている。
（イ） 改質器の後段に金属触媒を有するＣＯ除去器を設け、この除去器に酸化剤としての空気または酸素を添加して、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して除去する方法。
（ロ） 改質ガス中の水素と一酸化炭素をメタネーターで反応させて、一酸化炭素をメタン化させて還元除去する方法。
【０００５】
（イ） 前者に属する技術としては、以下の２者を挙げることができる。
１ 第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集、２３５−２４０（１９９５）では、空気を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝３になるように改質ガスに混合し、この混合ガスをＲｕ触媒と接触させることで、改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化して除去する。
２ 特開平７−２９６８３７号公報の「改質ガス供給システム」では、メタノール燃料改質システムにおいて、メタノール改質器の後段にメタノール回収器を設け、その後段にＰｔ−Ｒｈ触媒を充填した一酸化炭素酸化反応器（ＣＯ除去器としての役割を果たす）を設けて、メタノール原料改質ガス中の一酸化炭素を酸化除去する。
（ロ） 後者に属する技術としては、以下のものを挙げることができる。
１ 特開平６−２８３１８９号公報の「燃料電池発電システム」では、ＣＯ変成器の後段に、ＣＯ2吸着塔とＮｉ系触媒を備えたメタネーターを配置し、改質ガス中の二酸化炭素をＣＯ2吸着塔にて吸着除去した後、メタネーターにて、一酸化炭素と残りの二酸化炭素とをメタン化して除去する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記、それぞれの手法にあっては以下のような問題がある。
（イ） 酸化除去の問題点
一酸化炭素を充分に除去するためには、数当量以上の酸素を添加する必要があり、除去対象の一酸化炭素以外に、燃料となりうる有用な水素を燃焼してしまう。さらに、副反応である一酸化炭素や二酸化炭素のメタン化によっても比較的多量の水素を失いやすい。
（ロ） メタネーター使用除去の問題点
この技術にあっては、改質ガス中に数１０％も共存する二酸化炭素を先に吸着除去する必要があるため、システムが複雑になる。
【０００７】
本発明は、このような課題に対処すべくなされたものであり、その目的は、天然ガスやメタノール等の燃料を改質した際に得られる改質ガスのような、水素リッチな処理対象ガス中に含まれる千ｐｐｍ〜数％の一酸化炭素を、水素を必要以上にロスすることなく、また、二酸化炭素、メタンが共存している状態でも非常に効果的に、例えば、数十ｐｐｍ（好ましくは１０ｐｐｍ）以下まで低減、除去できる一酸化炭素除去技術を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明による、水素を含有する処理対象ガスから、前記処理対象ガス中に含有される一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去システムの特徴構成は、一酸化炭素を除去するＣＯ除去器を２段備え、１段目の第１ＣＯ除去器で一酸化炭素を触媒反応によりメタン化によって除去し、２段目の第２ＣＯ除去器で、残余の一酸化炭素を酸化剤の添加を伴った触媒反応により主に酸化によって除去することにある。
本願の一酸化炭素除去システムは、第１ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器とを記載順に備えた２段構成とされており、一酸化炭素を含む処理対象ガスが、第１ＣＯ除去器、第２ＣＯ除去器の順に送りこまれ、第２ＣＯ除去器から一酸化炭素を除去された処理対象ガスを得ることができる。
ここで、第１ＣＯ除去器における一酸化炭素の除去は、触媒反応によるメタン化除去であり、第２ＣＯ除去器に於けるそれは、酸化剤添加を伴った触媒反応による酸化除去を主としている。
従って、この除去過程においては、第１ＣＯ除去器においては、周囲にある水素を利用して一酸化炭素のメタン化を促して一酸化炭素を除去するため、酸化剤を必要としない。この触媒反応にあっては、処理対象ガス中の大部分（過半以上）の一酸化炭素をメタン化して除去するようにできる。
次に、第２ＣＯ除去器においては、酸化剤の添加を伴って触媒反応により、残余の一酸化炭素を主に酸化除去するが、この場合、処理すべき一酸化炭素量が少なくなっているため、処理対象ガスに添加すべき酸化剤の量を抑えて、残余の一酸化炭素をほぼ全量、除去することが（数十ｐｐｍオーダまで）できる。
従って、この一酸化炭素除去システムにあっては、除去にあたって必要となる酸化剤の量を、第１ＣＯ除去器に流入する一酸化炭素量に対して、その等量以下に容易に抑えることができ、結果的に消費される有用な水素の量を抑えて、一酸化炭素が含まれない処理対象ガスを得ることができる。
ここで、このような除去方式は、処理対象ガス中に、二酸化炭素がある程度（例えば２０％）含まれている場合にも、そのまま適応することができる。このことは、本願の特徴である。
【０００９】
さて、上記の一酸化炭素除去システムにあって、前記第１ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ等から選択された一種以上の、一酸化炭素をメタン化することができる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒を備えるとともに、この第１金属触媒による一酸化炭素のメタン化反応に必要な温度に触媒反応部を維持する第１触媒反応条件設定機構を備え、
前記第２ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等から選択された一種以上の、一酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化能を備えた第２金属触媒を備えるとともに、この第２金属触媒による一酸化炭素の酸化反応に必要な温度に触媒反応部を維持する第２触媒反応条件設定機構と、前記酸化反応に必要な前記酸化剤を添加量調整を伴って供給する酸化剤供給機構とが、備えられることが好ましい。
このシステムにあっては、第１ＣＯ除去器における反応と、第２ＣＯ除去器における反応とは、共に金属触媒によるものとするが、異なった触媒反応となる。
即ち、第１ＣＯ除去器にあっては、第１金属触媒を使用して、第１触媒反応条件設定機構により、これがメタン化を起こす触媒反応状態とするすることにより、一酸化炭素のメタン化を促進させ、その処理量を確保することができる。
一方、第２ＣＯ除去器にあっては、一酸化炭素の酸化に必要な酸化剤を酸化剤供給機構から供給するとともに、第２触媒反応条件設定機構により、この酸化剤と一酸化炭素との反応を第２金属触媒により進める。このようにすることにより、比較的低量となっている一酸化炭素を、第２金属触媒で、有効に主に酸化除去することができる。
【００１０】
さて、これまで説明してきた処理を、燃料電池に燃料ガスとして供給される改質ガス（このような改質ガスは、天然ガス等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ナフサ、灯油等の燃料を改質して得られるものであり、通常、ドライベースで５０％以上の水素が含有されている）に対して行えば、一酸化炭素が良好に除去された改質ガスを得て、良好な燃料電池の運転をすることができる。本願の場合は、特に、固体高分子型燃料電池に、適応しやすい。
【００１１】
以上が本願の一酸化炭素除去システムの構成であるが、このようなシステムを使用する本願の一酸化炭素除去方法について、以下説明する。
本願の、水素を含有する処理対象ガスから、一酸化炭素を除去する一酸化炭素の除去方法の特徴手段は、以下の工程を有していることにある。
ａ 処理対象ガスを、一酸化炭素をメタン化することができる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒と接触させて、処理対象ガス中の前記一酸化炭素をメタン化して除去する第１工程、
ｂ 前記第１工程を経た処理対象ガスを酸化剤とともに、一酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化能を備えた第２金属触媒と接触させて、残余の一酸化炭素を主に酸化によって除去する第２工程、
先に説明した、本願の一酸化炭素除去システムに於ける第１ＣＯ除去器に於ける過程が第１工程であり、第２ＣＯ除去器に於ける工程が第２工程である。
【００１２】
システムの項で説明した同様の原理から、この一酸化炭素の除去方法にあっては、除去にあたって必要となる酸化剤の量を極力抑え、結果的に消費される有用な水素の量を抑えて、一酸化炭素が含まれない処理対象ガスを得ることができる。この除去は、数十ｐｐｍ以下までおこなうことができるとともに、処理対象ガス中に、例えば２０％程度の二酸化炭素が含まれていても、この成分の処理を伴うことなく、発生させることができる。
【００１３】
さらに、この第１工程において、第１金属触媒と前記処理対象ガスとの触媒反応に於ける反応温度を、二酸化炭素のメタン化を抑制し、且つ、一酸化炭素のメタンを進めることができる温度に制御し、この工程を経た処理対象ガスの一酸化炭素濃度を、第１工程に投入される一酸化炭素量の３０％以下に制御することが好ましい。
一酸化炭素に対するメタン化能を有する触媒にあっては、二酸化炭素のメタン化も発生しやすいが、この反応を抑えることで、水素の消費を必要最小限に抑えることができる。さらに、第１工程から排出される一酸化炭素濃度を所定量以下とすることにより、第２工程で、容易、確実に酸化反応で一酸化炭素を除去することが可能となり、必要となる酸化剤量も抑えられる。
【００１４】
ここで、前記第１工程で使用する第１金属触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉから選択される一種以上であり、第１工程において前記第１金属触媒により一酸化炭素のメタン化が起こる温度に触媒反応部を維持することが好ましい。これらの触媒は、一酸化炭素をメタン化できるからである。
さらに詳細には、前記第１金属触媒として、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上の金属を０．５〜５％（さらに好ましくは０．５〜２．５％）担持した高担持金属触媒を使用することが好ましい。この場合、金属の担持量が０．５％よりも低いとメタン化活性が低下しやすく、５％よりも高くてもメタン化活性の著しい向上は図れない。
【００１５】
次に、前記第２工程で使用する第２金属触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上であり、第２工程において酸化剤を伴った前記第２金属触媒により一酸化炭素の酸化が起こる温度に触媒反応部を維持することが好ましい。
これらの触媒は、先に説明したように、一酸化炭素のメタン化を起こすが、同時に、酸化剤が多い状態（酸化雰囲気）で、比較的低温の状態にあっては、一酸化炭素を主に酸化する触媒として働く。従って、このような金属を本願の目的に合致した第２金属触媒として使用して、その触媒反応部における反応が主に酸化となるように制御することで、残余の一酸化炭素をほぼ完全に酸化除去することができる。
さらに詳細には、前記第２工程で使用する第２金属触媒として、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上の金属を０．１〜２％（さらに好ましくは０．１〜１％）担持した低担持金属触媒を使用することが好ましい。金属触媒の担持量が０．１％よりも低いと酸化活性が低下しやすく、２％よりも高くても酸化活性の著しい向上は図れない。
【００１６】
また、上記のようにして一酸化炭素の処理をおこなう場合、第２工程で、総量として供給される酸化剤量が、処理対象ガスに含まれる当初の一酸化炭素量に対して、酸素換算で当量未満であることが好ましい。この場合、水素の消費量を充分に低減することができる。
【００１７】
また、第１工程における触媒反応温度である第１触媒反応温度に対して、前記第２工程における触媒反応温度である第２触媒反応温度を低温側に設定するのが好ましい。
メタン化に適した温度は、比較的高温域にあり、酸化を主に発生させるためには、この温度域より低温の温度域でこれを起こさせることが好ましいからであり、このような場合、特に加熱操作を必要としなくなる。
【００１８】
さらに、先にも説明したように、本願の方法は改質ガスに対して適応することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本願の一酸化炭素除去システムの使用実施の形態を一例として記載する。
一酸化炭素変成反応器から、一酸化炭素を比較的多量である約６０００ｐｐｍ〜１％含む、処理対象ガスを第１ＣＯ除去器（高担持金属触媒を内部に備える）に導く。この処理対象ガスは酸化剤成分（例えば酸素）を殆ど含まない。
次に、第１ＣＯ除去器から排出される処理済の処理対象ガスを、第２ＣＯ除去器に導く。この第２ＣＯ除去器（低担持金属触媒を内部に備える）では、第１ＣＯ除去器でわずかに残った一酸化炭素に対して、酸化剤として〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が０．５〜４．５となるような空気もしくは酸素のみを添加し、比較的低温側で反応させる。この場合、第２ＣＯ除去器と第１ＣＯ除去器との間に、ＣＯセンサ等を備えておき、このセンサの検出値にしたがって、酸化剤の投入量を制御すればよい。
【００２０】
高担持金属触媒とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉから選択された一種以上の金属をアルミナ担体に０．５〜５％担持した触媒であり、低担持金属触媒とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択された一種以上の金属をアルミナ担体に、０．１〜２％担持した触媒である。
それぞれの触媒反応におけるＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５００〜１０００００／ｈ程度の範囲内）に設定（現実的に実施上適切な設定）にする。
【００２１】
また、第１ＣＯ除去器に於ける反応温度（℃）を１５５〜３００℃の範囲内に、第２ＣＯ除去器に於ける反応温度は、前記第１ＣＯ除去器に於ける反応温度に対して相対的に低い５０〜２５０℃の範囲内に設定する。即ち、前者を後者より高く設定する。
ここで、第１ＣＯ除去器に於ける第１工程の反応温度を１５５〜３００℃（さらに好ましくは１７５〜２５０℃）に設定して反応を行うことが好ましく、第２ＣＯ除去器に於ける第２工程の反応温度としては、これより相対的に低い５０〜２５０℃（さらに好ましくは１００〜１６０℃）に設定して反応を行うことが好ましい。それぞれの目的に対応して、温度域が異なるためである。
第１工程に於ける温度が１５５℃より低いとメタン化活性が低下しがちであり、３００℃より高いと副反応の影響がでやすい。反応温度を２５０℃以下に設定すると、本願にとって無用な、二酸化炭素のメタン化を特に抑制することができる。
これに対し、第２工程で、温度範囲を相対的に低く（２５０℃以下）設定すると酸化反応が主に進むため一酸化炭素を充分に低減化することを容易におこなうことができる。
第２工程に於ける温度が５０℃より低いと反応性が低く、２５０℃より高いと逆シフト反応などの副反応により、一酸化炭素を数１０ｐｐｍ以下に低減しにくくなる場合もある。
【００２２】
このようにすると、第１ＣＯ除去器では、一酸化炭素が処理対象ガス中の水素とＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏという反応によって、比較的高温域でメタン化され、大部分の一酸化炭素を除去することが可能となる。この反応は、実質上酸化剤の寄与なしに、触媒反応温度を適切に制御することで発生させることができる。この場合、メタン化反応で除去できる一酸化炭素量は、第１ＣＯ除去器に導入される量の７０％以上とできる。
【００２３】
次に、第２ＣＯ除去器では、酸化剤の伴った主に２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2という酸化反応によって、一酸化炭素を除去できる。この除去は、数十ｐｐｍ（好ましくは１０ｐｐｍ）以下まで可能であり、固体高分子型燃料電池に好ましく適用することができる。
【００２４】
従って、一酸化炭素変成器、反応出口の処理対象ガスに含まれる一酸化炭素に対して、従来法では、モル比で３倍、つまり６当量の濃度の酸素が必要であったのに対して、本発明では一酸化炭素に対して当量以下の濃度の酸素を含む空気を添加するだけで、処理対象ガス中の一酸化炭素を除去できる。その分、水素の不必要な消費を減少することができる。
また、酸化剤として空気を選択する場合にあっても、空気としての添加量も少ないことから、処理対象ガスに混入する窒素の量も低減できるために、処理対象ガス中の水素分圧の低下も少なく済ませることが可能である。
さらに、第１ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器の反応温度を適切な温度に制御することで、ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2ＯやＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ等の副反応を抑制し、ガス中に二酸化炭素が数十％共存している場合でも非常に効果的に一酸化炭素を除去し、水素のロスを低減することができる。
本願の除去手法は、処理対象ガス内にメタンがある場合にあっても、良好に働くため、非常に好ましい。
また、第１ＣＯ除去器に於ける反応温度と第２ＣＯ除去器に於ける反応温度とを比較すると、これが、流路に沿って高温側から低温側へ移行するものとできる。
しかも、固体高分子型燃料電池のような低温作動型燃料電池に、本発明の方法を取り入れて処理対象ガスを供給すると、燃料電池の電極触媒のＣＯ被毒を回避し、かつ、効率の低下が少ない燃料ガスの供給が可能である。
【００２５】
【実施例】
図１は、本発明の第１実施例の処理対象ガス中の一酸化除去システムの構成を示す。天然ガスを主成分とする燃料１が脱硫器２に導かれて硫黄分が取り除かれる。次に水蒸気３とともに、改質器４に導かれて改質反応が行われ、続いて、一酸化炭素変成器５中で一酸化炭素変成反応が行われる。
この後段に、第１ＣＯ除去器６、第２ＣＯ除去器７を設置する。なお、第２ＣＯ除去器７には酸化剤として空気８が添加される。
この第１ＣＯ除去器６には、この除去器での触媒反応を本願に適した状態で実現するために、第１触媒反応条件設定機構６ａが備えられている。この第１触媒反応条件設定機構６ａは、除去器６を流れる改質ガスの量を触媒量との関係で調整する流量制御機能と反応温度を調整する温度調整機能を備えており、反応のＧＨＳＶと反応温度を調整、設定できる。一方、第２ＣＯ除去器７には、第１触媒反応条件設定機構６ａと同様な機能を第２ＣＯ除去器７に対して果たすを第２触媒反応条件設定機構７ａが備えられている。一般的には、実用上、触媒反応においては、ＳＶ値が固定されることとなるため、第１触媒反応条件設定機構６ａ、第２触媒反応条件設定機構７ａは少なくとも、触媒反応部の温度を調整できればよい。
さらに、この第２ＣＯ除去器７には、添加量調整を伴って、酸化剤を添加可能な酸化剤添加機構７ｂが備えられている。
【００２６】
以下、このシステムの使用状態について説明する。
〔第１実施例〕
第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属触媒であるとともに高担持金属触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（一酸化炭素を６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐｐｍ、二酸化炭素を２０％、水素濃度７８．９％で、加湿したもの）を、ＧＨＳＶ３７５０〜１５０００／ｈ、温度２００〜２３０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行った。
次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、０．５ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．５に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１５０℃でＣＯ酸化を行った。
【００２７】
結果を表１に整理して示した。
【００２８】
【表１】
但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍである。ここで、各例に示す第１ＣＯ除去器でのメタン生成濃度は以下のとおりであった。
【００２９】
結果、第１ＣＯ除去器６に流入する一酸化炭素の量に対して等量以下の酸素量（酸化剤量）で、ＣＯ除去をおこなうことができた。
【００３０】
〔第２実施例〕
第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒（第１金属触媒であるとともに高担持金属触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（一酸化炭素を６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐｐｍ、二酸化炭素を２０％、水素濃度７８．９％で、加湿したもの）を、ＧＨＳＶ３７５０〜５０００／ｈ、温度２２０〜２６０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行った。
次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、１ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．３に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ酸化を行った。
【００３１】
結果を表２に整理して示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍである。
この例にあっても、生成されたメタンに関しては、上記の例とほぼ同様であった。
結果、第１ＣＯ除去器６に流入する一酸化炭素の量に対して等量以下の酸素量（酸化剤量）で、ＣＯ除去をおこなうことができた。
【００３４】
以上のように、一酸化炭素変成器５の後段に、第１ＣＯ除去器６、第２ＣＯ除去器７の二段のＣＯ除去器を備え、一段目の第１ＣＯ除去器６において、改質ガス中のＣＯの大部分をメタン化することで除去し、二段目の第２ＣＯ除去器７において、第１ＣＯ除去器６で改質ガス中に残ったＣＯに少量の酸化剤を添加して酸化することにより、添加する酸化剤の量を著しく低減しつつ、改質ガス中の一酸化炭素を除去できた。
【００３５】
〔比較例１〕
比較例１では、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐｍ、水素バランスのガスに、酸素２１％を含む空気を添加（ガスと空気の割合は、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２程度）して、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反応温度１５０℃で導いた。この状態で酸化除去のみをおこなったところ、３３ｐｐｍのＣＯが除去しきれずに残った。
【００３６】
〔比較例２〕
比較例２では、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐｍ、水素バランスのガスに、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反応温度１５０℃で導いた。この状態で、メタン化除去を行ったところ、メタン化した一酸化炭素は約１００ｐｐｍのみであった。
【００３７】
〔別実施の形態例〕
（イ） 上記の実施例にあっては、脱硫器２と一酸化炭素変成器５とを備えた構成に関して説明したが、燃料によっては、これらを使用する必要がない場合もある。即ち、本願の一酸化炭素除去システムまでの改質ガスの形成過程を本願にあっては、問うものではない。
ただし、改質ガスは、燃料ガスとして使用される水素を主成分（ドライベースで５０％程度以上）として含み、これに除去対象とする一酸化炭素が含まれているものが対象となる。
一般に、改質ガスに酸化剤成分である酸素等は殆ど含まれていない。
（ロ） 上記の実施例にあっては、酸化剤として、空気、酸素の例を示したが、これは、酸化に寄与しえる成分を含んでいればよい。
（ハ） 上記の実施例にあっては、第１ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器とを別体として構成するものを示したが、処理対象ガスの流れ方法において、上流側にメタン化用の触媒を、下流側に酸化用の触媒を収納し、この部位に酸化材添加機構を備えた単一の容器内において、これまで説明した除去をおこなう構造とすることも可能である。
この場合、容器の上流側部位が第１ＣＯ除去器となっているのであり、下流側部位が第２ＣＯ除去器となることとなる。
（ニ） 本願の別実施例について以下に述べる。
〔第１別実施例〕
第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触媒担体にロジウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（第１実施例・第２実施例と同じガス）を、ＧＨＳＶ３７５０〜７５００／ｈ、温度２６０〜３００℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行った。
次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、１ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．３に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ酸化を行った。
【００３８】
結果を表３に整理して示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍである。
この例にあっても、生成されたメタンに関しては、上記の例とほぼ同様であった。
結果、ロジウムも使用することができることが判る。
【００４１】
さらに、前記第２実施例に示す第１ＣＯ除去器６、ルテニウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウム触媒の組み合わせに於ける第１の例（表２中に例１として示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒を、粒状のアルミナ触媒担体に白金を、０．５ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態でシステムを作動させた。
第２ＣＯ除去器７の運転条件は、触媒反応温度１７０℃、ＧＨＳＶ３００００で、添加空気量を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２．７とした。結果、一酸化炭素の濃度を、０ｐｐｍ（実質検出限界以下）まで除去することができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器に白金を使用することができる。
【００４２】
さらに、前記第１別実施例に示す第１ＣＯ除去器６、ロジウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウム触媒の組み合わせに於ける第５の例（表３中に例５として示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒を、粒状のアルミナ触媒担体にロジウムを１％担持した触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態で、システムを作動させた。
第２ＣＯ除去器７の運転条件は、温度２５０℃、ＧＨＳＶ１５０００、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝４とした。結果、この場合も、第２ＣＯ除去器７出口の一酸化炭素濃度を０ｐｐｍ（実質検出限界以下）とすることができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器おいてもロジウムを使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、改質ガス中の一酸化炭素を除去する際に添加する空気や酸素などの酸化剤の量を、従来法に比べて著しく低減でき、水素ロスを極力抑えた改質ガスのＣＯ除去ができる。
そのため、天然ガスやメタノール等の燃料を用いる固体高分子型燃料電池などの低温作動型燃料電池に、効率をほとんど低下させることなく燃料改質ガスを供給することができる。
以上説明してきた本願手法は、比較的大きなＧＨＳＶで効率よく一酸化炭素除去が可能となるため、ＣＯ除去器を小型化できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施例を示す図
【符号の説明】
６ 第１ＣＯ除去器
６ａ 第１触媒反応条件設定機構
７ 第２ＣＯ除去器
７ａ 第２触媒反応条件設定機構
７ｂ 酸化剤供給機構
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、天然ガス等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ナフサ、灯油等の燃料を改質した際に得られるような水素リッチな改質ガス（本願にいう処理対象ガスの一例）中に含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去技術に関する。
本願の技術は、その特徴として、一酸化炭素濃度を例えば数十ｐｐｍ以下まで除去することが可能であるため、比較的低温で作動する固体高分子型燃料電池等を用いた発電システムにも、好適に適用できる。
以下、説明を容易にするために処理対象ガスとして燃料電池に使用される改質ガスを例に取って説明する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料とする燃料改質装置では、改質器の後段に一酸化炭素変成器を連結して、改質ガス中の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換し、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減する（除去する）。
一方、メタノールを原燃料とする燃料改質装置では、水蒸気改質反応が一酸化炭素変成工程を含み、適切な運転温度及び水蒸気比を維持することにより、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減する（除去する）。
【０００３】
このようにして得られる改質ガスの供給先としては、燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池がある。
この型の燃料電池にあっては、これが８０〜１００℃付近の低温で作動するため、燃料ガスである改質ガス中に一酸化炭素がわずかでも（例えば数十ｐｐｍより多く）含まれていると、電極触媒が一酸化炭素によって被毒され、著しく電池特性が低下する。従って、供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度を、数十ｐｐｍ以下に低減する必要がある。換言すれは、水素リッチな改質ガスにおける一酸化炭素濃度を、従来水準（１％程度）より、より高水準の状態まで低減する（除去する）ことが必要とされる。
【０００４】
このような比較的高水準の一酸化炭素の低減化を目的として、これまで、以下のような手法が提案されている。
（イ） 改質器の後段に金属触媒を有するＣＯ除去器を設け、この除去器に酸化剤としての空気または酸素を添加して、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して除去する方法。
（ロ） 改質ガス中の水素と一酸化炭素をメタネーターで反応させて、一酸化炭素をメタン化させて還元除去する方法。
【０００５】
（イ） 前者に属する技術としては、以下の２者を挙げることができる。
１ 第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集、２３５−２４０（１９９５）では、空気を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝３になるように改質ガスに混合し、この混合ガスをＲｕ触媒と接触させることで、改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化して除去する。
２ 特開平７−２９６８３７号公報の「改質ガス供給システム」では、メタノール燃料改質システムにおいて、メタノール改質器の後段にメタノール回収器を設け、その後段にＰｔ−Ｒｈ触媒を充填した一酸化炭素酸化反応器（ＣＯ除去器としての役割を果たす）を設けて、メタノール原料改質ガス中の一酸化炭素を酸化除去する。
（ロ） 後者に属する技術としては、以下のものを挙げることができる。
１ 特開平６−２８３１８９号公報の「燃料電池発電システム」では、ＣＯ変成器の後段に、ＣＯ2吸着塔とＮｉ系触媒を備えたメタネーターを配置し、改質ガス中の二酸化炭素をＣＯ2吸着塔にて吸着除去した後、メタネーターにて、一酸化炭素と残りの二酸化炭素とをメタン化して除去する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記、それぞれの手法にあっては以下のような問題がある。
（イ） 酸化除去の問題点
一酸化炭素を充分に除去するためには、数当量以上の酸素を添加する必要があり、除去対象の一酸化炭素以外に、燃料となりうる有用な水素を燃焼してしまう。さらに、副反応である一酸化炭素や二酸化炭素のメタン化によっても比較的多量の水素を失いやすい。
（ロ） メタネーター使用除去の問題点
この技術にあっては、改質ガス中に数１０％も共存する二酸化炭素を先に吸着除去する必要があるため、システムが複雑になる。
【０００７】
本発明は、このような課題に対処すべくなされたものであり、その目的は、天然ガスやメタノール等の燃料を改質した際に得られる改質ガスのような、水素リッチな処理対象ガス中に含まれる千ｐｐｍ〜数％の一酸化炭素を、水素を必要以上にロスすることなく、また、二酸化炭素、メタンが共存している状態でも非常に効果的に、例えば、数十ｐｐｍ（好ましくは１０ｐｐｍ）以下まで低減、除去できる一酸化炭素除去技術を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明による、水素を含有する処理対象ガスから、前記処理対象ガス中に含有される一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去システムの特徴構成は、一酸化炭素を除去するＣＯ除去器を２段備え、１段目の第１ＣＯ除去器で一酸化炭素を触媒反応によりメタン化によって除去し、２段目の第２ＣＯ除去器で、残余の一酸化炭素を酸化剤の添加を伴った触媒反応により主に酸化によって除去することにある。
本願の一酸化炭素除去システムは、第１ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器とを記載順に備えた２段構成とされており、一酸化炭素を含む処理対象ガスが、第１ＣＯ除去器、第２ＣＯ除去器の順に送りこまれ、第２ＣＯ除去器から一酸化炭素を除去された処理対象ガスを得ることができる。
ここで、第１ＣＯ除去器における一酸化炭素の除去は、触媒反応によるメタン化除去であり、第２ＣＯ除去器に於けるそれは、酸化剤添加を伴った触媒反応による酸化除去を主としている。
従って、この除去過程においては、第１ＣＯ除去器においては、周囲にある水素を利用して一酸化炭素のメタン化を促して一酸化炭素を除去するため、酸化剤を必要としない。この触媒反応にあっては、処理対象ガス中の大部分（過半以上）の一酸化炭素をメタン化して除去するようにできる。
次に、第２ＣＯ除去器においては、酸化剤の添加を伴って触媒反応により、残余の一酸化炭素を主に酸化除去するが、この場合、処理すべき一酸化炭素量が少なくなっているため、処理対象ガスに添加すべき酸化剤の量を抑えて、残余の一酸化炭素をほぼ全量、除去することが（数十ｐｐｍオーダまで）できる。
従って、この一酸化炭素除去システムにあっては、除去にあたって必要となる酸化剤の量を、第１ＣＯ除去器に流入する一酸化炭素量に対して、その等量以下に容易に抑えることができ、結果的に消費される有用な水素の量を抑えて、一酸化炭素が含まれない処理対象ガスを得ることができる。
ここで、このような除去方式は、処理対象ガス中に、二酸化炭素がある程度（例えば２０％）含まれている場合にも、そのまま適応することができる。このことは、本願の特徴である。
【０００９】
さて、上記の一酸化炭素除去システムにあって、前記第１ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ等から選択された一種以上の、一酸化炭素をメタン化することができる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒を備えるとともに、この第１金属触媒による一酸化炭素のメタン化反応に必要な温度に触媒反応部を維持する第１触媒反応条件設定機構を備え、
前記第２ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等から選択された一種以上の、一酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化能を備えた第２金属触媒を備えるとともに、この第２金属触媒による一酸化炭素の酸化反応に必要な温度に触媒反応部を維持する第２触媒反応条件設定機構と、前記酸化反応に必要な前記酸化剤を添加量調整を伴って供給する酸化剤供給機構とが、備えられることが好ましい。
このシステムにあっては、第１ＣＯ除去器における反応と、第２ＣＯ除去器における反応とは、共に金属触媒によるものとするが、異なった触媒反応となる。
即ち、第１ＣＯ除去器にあっては、第１金属触媒を使用して、第１触媒反応条件設定機構により、これがメタン化を起こす触媒反応状態とするすることにより、一酸化炭素のメタン化を促進させ、その処理量を確保することができる。
一方、第２ＣＯ除去器にあっては、一酸化炭素の酸化に必要な酸化剤を酸化剤供給機構から供給するとともに、第２触媒反応条件設定機構により、この酸化剤と一酸化炭素との反応を第２金属触媒により進める。このようにすることにより、比較的低量となっている一酸化炭素を、第２金属触媒で、有効に主に酸化除去することができる。
【００１０】
さて、これまで説明してきた処理を、燃料電池に燃料ガスとして供給される改質ガス（このような改質ガスは、天然ガス等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ナフサ、灯油等の燃料を改質して得られるものであり、通常、ドライベースで５０％以上の水素が含有されている）に対して行えば、一酸化炭素が良好に除去された改質ガスを得て、良好な燃料電池の運転をすることができる。本願の場合は、特に、固体高分子型燃料電池に、適応しやすい。
【００１１】
以上が本願の一酸化炭素除去システムの構成であるが、このようなシステムを使用する本願の一酸化炭素除去方法について、以下説明する。
本願の、水素を含有する処理対象ガスから、一酸化炭素を除去する一酸化炭素の除去方法の特徴手段は、以下の工程を有していることにある。
ａ 処理対象ガスを、一酸化炭素をメタン化することができる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒と接触させて、処理対象ガス中の前記一酸化炭素をメタン化して除去する第１工程、
ｂ 前記第１工程を経た処理対象ガスを酸化剤とともに、一酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化能を備えた第２金属触媒と接触させて、残余の一酸化炭素を主に酸化によって除去する第２工程、
先に説明した、本願の一酸化炭素除去システムに於ける第１ＣＯ除去器に於ける過程が第１工程であり、第２ＣＯ除去器に於ける工程が第２工程である。
【００１２】
システムの項で説明した同様の原理から、この一酸化炭素の除去方法にあっては、除去にあたって必要となる酸化剤の量を極力抑え、結果的に消費される有用な水素の量を抑えて、一酸化炭素が含まれない処理対象ガスを得ることができる。この除去は、数十ｐｐｍ以下までおこなうことができるとともに、処理対象ガス中に、例えば２０％程度の二酸化炭素が含まれていても、この成分の処理を伴うことなく、発生させることができる。
【００１３】
さらに、この第１工程において、第１金属触媒と前記処理対象ガスとの触媒反応に於ける反応温度を、二酸化炭素のメタン化を抑制し、且つ、一酸化炭素のメタンを進めることができる温度に制御し、この工程を経た処理対象ガスの一酸化炭素濃度を、第１工程に投入される一酸化炭素量の３０％以下に制御することが好ましい。
一酸化炭素に対するメタン化能を有する触媒にあっては、二酸化炭素のメタン化も発生しやすいが、この反応を抑えることで、水素の消費を必要最小限に抑えることができる。さらに、第１工程から排出される一酸化炭素濃度を所定量以下とすることにより、第２工程で、容易、確実に酸化反応で一酸化炭素を除去することが可能となり、必要となる酸化剤量も抑えられる。
【００１４】
ここで、前記第１工程で使用する第１金属触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉから選択される一種以上であり、第１工程において前記第１金属触媒により一酸化炭素のメタン化が起こる温度に触媒反応部を維持することが好ましい。これらの触媒は、一酸化炭素をメタン化できるからである。
さらに詳細には、前記第１金属触媒として、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上の金属を０．５〜５％（さらに好ましくは０．５〜２．５％）担持した高担持金属触媒を使用することが好ましい。この場合、金属の担持量が０．５％よりも低いとメタン化活性が低下しやすく、５％よりも高くてもメタン化活性の著しい向上は図れない。
【００１５】
次に、前記第２工程で使用する第２金属触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上であり、第２工程において酸化剤を伴った前記第２金属触媒により一酸化炭素の酸化が起こる温度に触媒反応部を維持することが好ましい。
これらの触媒は、先に説明したように、一酸化炭素のメタン化を起こすが、同時に、酸化剤が多い状態（酸化雰囲気）で、比較的低温の状態にあっては、一酸化炭素を主に酸化する触媒として働く。従って、このような金属を本願の目的に合致した第２金属触媒として使用して、その触媒反応部における反応が主に酸化となるように制御することで、残余の一酸化炭素をほぼ完全に酸化除去することができる。
さらに詳細には、前記第２工程で使用する第２金属触媒として、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上の金属を０．１〜２％（さらに好ましくは０．１〜１％）担持した低担持金属触媒を使用することが好ましい。金属触媒の担持量が０．１％よりも低いと酸化活性が低下しやすく、２％よりも高くても酸化活性の著しい向上は図れない。
【００１６】
また、上記のようにして一酸化炭素の処理をおこなう場合、第２工程で、総量として供給される酸化剤量が、処理対象ガスに含まれる当初の一酸化炭素量に対して、酸素換算で当量未満であることが好ましい。この場合、水素の消費量を充分に低減することができる。
【００１７】
また、第１工程における触媒反応温度である第１触媒反応温度に対して、前記第２工程における触媒反応温度である第２触媒反応温度を低温側に設定するのが好ましい。
メタン化に適した温度は、比較的高温域にあり、酸化を主に発生させるためには、この温度域より低温の温度域でこれを起こさせることが好ましいからであり、このような場合、特に加熱操作を必要としなくなる。
【００１８】
さらに、先にも説明したように、本願の方法は改質ガスに対して適応することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本願の一酸化炭素除去システムの使用実施の形態を一例として記載する。
一酸化炭素変成反応器から、一酸化炭素を比較的多量である約６０００ｐｐｍ〜１％含む、処理対象ガスを第１ＣＯ除去器（高担持金属触媒を内部に備える）に導く。この処理対象ガスは酸化剤成分（例えば酸素）を殆ど含まない。
次に、第１ＣＯ除去器から排出される処理済の処理対象ガスを、第２ＣＯ除去器に導く。この第２ＣＯ除去器（低担持金属触媒を内部に備える）では、第１ＣＯ除去器でわずかに残った一酸化炭素に対して、酸化剤として〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が０．５〜４．５となるような空気もしくは酸素のみを添加し、比較的低温側で反応させる。この場合、第２ＣＯ除去器と第１ＣＯ除去器との間に、ＣＯセンサ等を備えておき、このセンサの検出値にしたがって、酸化剤の投入量を制御すればよい。
【００２０】
高担持金属触媒とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉから選択された一種以上の金属をアルミナ担体に０．５〜５％担持した触媒であり、低担持金属触媒とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択された一種以上の金属をアルミナ担体に、０．１〜２％担持した触媒である。
それぞれの触媒反応におけるＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５００〜１０００００／ｈ程度の範囲内）に設定（現実的に実施上適切な設定）にする。
【００２１】
また、第１ＣＯ除去器に於ける反応温度（℃）を１５５〜３００℃の範囲内に、第２ＣＯ除去器に於ける反応温度は、前記第１ＣＯ除去器に於ける反応温度に対して相対的に低い５０〜２５０℃の範囲内に設定する。即ち、前者を後者より高く設定する。
ここで、第１ＣＯ除去器に於ける第１工程の反応温度を１５５〜３００℃（さらに好ましくは１７５〜２５０℃）に設定して反応を行うことが好ましく、第２ＣＯ除去器に於ける第２工程の反応温度としては、これより相対的に低い５０〜２５０℃（さらに好ましくは１００〜１６０℃）に設定して反応を行うことが好ましい。それぞれの目的に対応して、温度域が異なるためである。
第１工程に於ける温度が１５５℃より低いとメタン化活性が低下しがちであり、３００℃より高いと副反応の影響がでやすい。反応温度を２５０℃以下に設定すると、本願にとって無用な、二酸化炭素のメタン化を特に抑制することができる。
これに対し、第２工程で、温度範囲を相対的に低く（２５０℃以下）設定すると酸化反応が主に進むため一酸化炭素を充分に低減化することを容易におこなうことができる。
第２工程に於ける温度が５０℃より低いと反応性が低く、２５０℃より高いと逆シフト反応などの副反応により、一酸化炭素を数１０ｐｐｍ以下に低減しにくくなる場合もある。
【００２２】
このようにすると、第１ＣＯ除去器では、一酸化炭素が処理対象ガス中の水素とＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏという反応によって、比較的高温域でメタン化され、大部分の一酸化炭素を除去することが可能となる。この反応は、実質上酸化剤の寄与なしに、触媒反応温度を適切に制御することで発生させることができる。この場合、メタン化反応で除去できる一酸化炭素量は、第１ＣＯ除去器に導入される量の７０％以上とできる。
【００２３】
次に、第２ＣＯ除去器では、酸化剤の伴った主に２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2という酸化反応によって、一酸化炭素を除去できる。この除去は、数十ｐｐｍ（好ましくは１０ｐｐｍ）以下まで可能であり、固体高分子型燃料電池に好ましく適用することができる。
【００２４】
従って、一酸化炭素変成器、反応出口の処理対象ガスに含まれる一酸化炭素に対して、従来法では、モル比で３倍、つまり６当量の濃度の酸素が必要であったのに対して、本発明では一酸化炭素に対して当量以下の濃度の酸素を含む空気を添加するだけで、処理対象ガス中の一酸化炭素を除去できる。その分、水素の不必要な消費を減少することができる。
また、酸化剤として空気を選択する場合にあっても、空気としての添加量も少ないことから、処理対象ガスに混入する窒素の量も低減できるために、処理対象ガス中の水素分圧の低下も少なく済ませることが可能である。
さらに、第１ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器の反応温度を適切な温度に制御することで、ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2ＯやＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ等の副反応を抑制し、ガス中に二酸化炭素が数十％共存している場合でも非常に効果的に一酸化炭素を除去し、水素のロスを低減することができる。
本願の除去手法は、処理対象ガス内にメタンがある場合にあっても、良好に働くため、非常に好ましい。
また、第１ＣＯ除去器に於ける反応温度と第２ＣＯ除去器に於ける反応温度とを比較すると、これが、流路に沿って高温側から低温側へ移行するものとできる。
しかも、固体高分子型燃料電池のような低温作動型燃料電池に、本発明の方法を取り入れて処理対象ガスを供給すると、燃料電池の電極触媒のＣＯ被毒を回避し、かつ、効率の低下が少ない燃料ガスの供給が可能である。
【００２５】
【実施例】
図１は、本発明の第１実施例の処理対象ガス中の一酸化除去システムの構成を示す。天然ガスを主成分とする燃料１が脱硫器２に導かれて硫黄分が取り除かれる。次に水蒸気３とともに、改質器４に導かれて改質反応が行われ、続いて、一酸化炭素変成器５中で一酸化炭素変成反応が行われる。
この後段に、第１ＣＯ除去器６、第２ＣＯ除去器７を設置する。なお、第２ＣＯ除去器７には酸化剤として空気８が添加される。
この第１ＣＯ除去器６には、この除去器での触媒反応を本願に適した状態で実現するために、第１触媒反応条件設定機構６ａが備えられている。この第１触媒反応条件設定機構６ａは、除去器６を流れる改質ガスの量を触媒量との関係で調整する流量制御機能と反応温度を調整する温度調整機能を備えており、反応のＧＨＳＶと反応温度を調整、設定できる。一方、第２ＣＯ除去器７には、第１触媒反応条件設定機構６ａと同様な機能を第２ＣＯ除去器７に対して果たすを第２触媒反応条件設定機構７ａが備えられている。一般的には、実用上、触媒反応においては、ＳＶ値が固定されることとなるため、第１触媒反応条件設定機構６ａ、第２触媒反応条件設定機構７ａは少なくとも、触媒反応部の温度を調整できればよい。
さらに、この第２ＣＯ除去器７には、添加量調整を伴って、酸化剤を添加可能な酸化剤添加機構７ｂが備えられている。
【００２６】
以下、このシステムの使用状態について説明する。
〔第１実施例〕
第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属触媒であるとともに高担持金属触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（一酸化炭素を６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐｐｍ、二酸化炭素を２０％、水素濃度７８．９％で、加湿したもの）を、ＧＨＳＶ３７５０〜１５０００／ｈ、温度２００〜２３０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行った。
次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、０．５ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．５に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１５０℃でＣＯ酸化を行った。
【００２７】
結果を表１に整理して示した。
【００２８】
【表１】
結果、第１ＣＯ除去器６に流入する一酸化炭素の量に対して等量以下の酸素量（酸化剤量）で、ＣＯ除去をおこなうことができた。
【００３０】
〔第２実施例〕
第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒（第１金属触媒であるとともに高担持金属触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（一酸化炭素を６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐｐｍ、二酸化炭素を２０％、水素濃度７８．９％で、加湿したもの）を、ＧＨＳＶ３７５０〜５０００／ｈ、温度２２０〜２６０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行った。
次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、１ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．３に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ酸化を行った。
【００３１】
結果を表２に整理して示した。
【００３２】
【表２】
但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍである。
この例にあっても、生成されたメタンに関しては、上記の例とほぼ同様であった。
結果、第１ＣＯ除去器６に流入する一酸化炭素の量に対して等量以下の酸素量（酸化剤量）で、ＣＯ除去をおこなうことができた。
【００３４】
以上のように、一酸化炭素変成器５の後段に、第１ＣＯ除去器６、第２ＣＯ除去器７の二段のＣＯ除去器を備え、一段目の第１ＣＯ除去器６において、改質ガス中のＣＯの大部分をメタン化することで除去し、二段目の第２ＣＯ除去器７において、第１ＣＯ除去器６で改質ガス中に残ったＣＯに少量の酸化剤を添加して酸化することにより、添加する酸化剤の量を著しく低減しつつ、改質ガス中の一酸化炭素を除去できた。
【００３５】
〔比較例１〕
比較例１では、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐｍ、水素バランスのガスに、酸素２１％を含む空気を添加（ガスと空気の割合は、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２程度）して、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反応温度１５０℃で導いた。この状態で酸化除去のみをおこなったところ、３３ｐｐｍのＣＯが除去しきれずに残った。
【００３６】
〔比較例２〕
比較例２では、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐｍ、水素バランスのガスに、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反応温度１５０℃で導いた。この状態で、メタン化除去を行ったところ、メタン化した一酸化炭素は約１００ｐｐｍのみであった。
【００３７】
〔別実施の形態例〕
（イ） 上記の実施例にあっては、脱硫器２と一酸化炭素変成器５とを備えた構成に関して説明したが、燃料によっては、これらを使用する必要がない場合もある。即ち、本願の一酸化炭素除去システムまでの改質ガスの形成過程を本願にあっては、問うものではない。
ただし、改質ガスは、燃料ガスとして使用される水素を主成分（ドライベースで５０％程度以上）として含み、これに除去対象とする一酸化炭素が含まれているものが対象となる。
一般に、改質ガスに酸化剤成分である酸素等は殆ど含まれていない。
（ロ） 上記の実施例にあっては、酸化剤として、空気、酸素の例を示したが、これは、酸化に寄与しえる成分を含んでいればよい。
（ハ） 上記の実施例にあっては、第１ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器とを別体として構成するものを示したが、処理対象ガスの流れ方法において、上流側にメタン化用の触媒を、下流側に酸化用の触媒を収納し、この部位に酸化材添加機構を備えた単一の容器内において、これまで説明した除去をおこなう構造とすることも可能である。
この場合、容器の上流側部位が第１ＣＯ除去器となっているのであり、下流側部位が第２ＣＯ除去器となることとなる。
（ニ） 本願の別実施例について以下に述べる。
〔第１別実施例〕
第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触媒担体にロジウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（第１実施例・第２実施例と同じガス）を、ＧＨＳＶ３７５０〜７５００／ｈ、温度２６０〜３００℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行った。
次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、１ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．３に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ酸化を行った。
【００３８】
結果を表３に整理して示した。
【００３９】
【表３】
但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍである。
この例にあっても、生成されたメタンに関しては、上記の例とほぼ同様であった。
結果、ロジウムも使用することができることが判る。
【００４１】
さらに、前記第２実施例に示す第１ＣＯ除去器６、ルテニウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウム触媒の組み合わせに於ける第１の例（表２中に例１として示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒を、粒状のアルミナ触媒担体に白金を、０．５ｗｔ％担持した触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態でシステムを作動させた。
第２ＣＯ除去器７の運転条件は、触媒反応温度１７０℃、ＧＨＳＶ３００００で、添加空気量を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２．７とした。結果、一酸化炭素の濃度を、０ｐｐｍ（実質検出限界以下）まで除去することができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器に白金を使用することができる。
【００４２】
さらに、前記第１別実施例に示す第１ＣＯ除去器６、ロジウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウム触媒の組み合わせに於ける第５の例（表３中に例５として示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒を、粒状のアルミナ触媒担体にロジウムを１％担持した触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態で、システムを作動させた。
第２ＣＯ除去器７の運転条件は、温度２５０℃、ＧＨＳＶ１５０００、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝４とした。結果、この場合も、第２ＣＯ除去器７出口の一酸化炭素濃度を０ｐｐｍ（実質検出限界以下）とすることができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器おいてもロジウムを使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、改質ガス中の一酸化炭素を除去する際に添加する空気や酸素などの酸化剤の量を、従来法に比べて著しく低減でき、水素ロスを極力抑えた改質ガスのＣＯ除去ができる。
そのため、天然ガスやメタノール等の燃料を用いる固体高分子型燃料電池などの低温作動型燃料電池に、効率をほとんど低下させることなく燃料改質ガスを供給することができる。
以上説明してきた本願手法は、比較的大きなＧＨＳＶで効率よく一酸化炭素除去が可能となるため、ＣＯ除去器を小型化できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施例を示す図
【符号の説明】
６ 第１ＣＯ除去器
６ａ 第１触媒反応条件設定機構
７ 第２ＣＯ除去器
７ａ 第２触媒反応条件設定機構
７ｂ 酸化剤供給機構
Claims (10)
- 水素を含有する処理対象ガスから、前記処理対象ガス中に含有される一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去システムであって、
一酸化炭素を除去するＣＯ除去器を２段備え、１段目の第１ＣＯ除去器で一酸化炭素を触媒反応によりメタン化によって除去し、２段目の第２ＣＯ除去器で、残余の一酸化炭素を酸化剤の添加を伴って触媒反応により主に酸化によって除去する一酸化炭素除去システム。 - 前記第１ＣＯ除去器に、一酸化炭素をメタン化できる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒を備えるとともに、前記第１金属触媒による一酸化炭素のメタン化反応に必要な温度に触媒反応部を維持する第１触媒反応条件設定機構を備え、
前記第２ＣＯ除去器に、一酸化炭素を酸化できる一酸化炭素酸化能を備えた第２金属触媒を備えるとともに、前記第２金属触媒による一酸化炭素の酸化反応に必要な温度に触媒反応部を維持する第２触媒反応条件設定機構と、前記酸化反応に必要な前記酸化剤を添加量調整を伴って供給する酸化剤供給機構とが、備えられる請求項１記載の一酸化炭素除去システム。 - 前記処理対象ガスが、炭化水素、アルコール、ナフサ、灯油等の燃料を改質した改質ガスで、燃料電池に燃料ガスとして供給される改質ガスである請求項１、２に記載の一酸化炭素除去システム。
- 水素を含有する処理対象ガスから、一酸化炭素を除去する一酸化炭素の除去方法であって、
前記処理対象ガスを、一酸化炭素をメタン化することができる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒と接触させて、処理対象ガス中の前記一酸化炭素をメタン化して除去する第１工程と、
前記第１工程を経た処理対象ガスを酸化剤とともに、一酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化能を備えた第２金属触媒と接触させて、残余の一酸化炭素を主に酸化によって除去する第２工程とを備えた一酸化炭素の除去方法。 - 前記第１工程において、前記第１金属触媒と前記処理対象ガスとの触媒反応に於ける反応温度を、二酸化炭素のメタン化を抑制し、且つ、一酸化炭素のメタン化を進めることができる温度に制御し、この工程を経た処理対象ガスの一酸化炭素濃度を、前記第１工程に投入される一酸化炭素濃度の３０％以下に制御する請求項４記載の一酸化炭素の除去方法。
- 前記第１工程で使用する第１金属触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、から選択される一種以上であり、
第１工程において、前記第１金属触媒により一酸化炭素のメタン化が起こる温度に、触媒反応部を維持する請求項４または５記載の一酸化炭素の除去方法。 - 前記第２工程で使用する第２金属触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上であり、
第２工程において、酸化剤を伴った前記第２金属触媒により一酸化炭素の酸化が起こる温度に、触媒反応部を維持する請求項４、５、６のいずれか１項に記載の一酸化炭素の除去方法。 - 前記第２工程で、総量として供給される酸化剤量が、前記第１工程に導入される処理対象ガスに含まれる一酸化炭素量に対して、酸素換算で当量未満である請求項４、５、６、７のいずれか１項に記載の一酸化炭素の除去方法。
- 前記第１工程における触媒反応温度である第１触媒反応温度に対して、前記第２工程における触媒反応温度である第２触媒反応温度を低温側に設定する請求項８記載の一酸化炭素の除去方法。
- 前記水素を含有する処理対象ガスが、燃料電池に燃料ガスとして供給される改質ガスである請求項４〜９のいずれか１項に記載の一酸化炭素の除去方法。
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