JP2003081607A

JP2003081607A - 水素生成装置、燃料電池システム

Info

Publication number: JP2003081607A
Application number: JP2002195948A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼; Kiyoshi Taguchi; 清田口; Hidenobu Wakita; 英延脇田; Seiji Fujiwara; 誠二藤原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】有機系原料中の多くは硫黄成分を含み、硫黄
成分は、それら触媒にとって触媒毒成分となり、水蒸気
改質反応性を低下させる。【解決手段】硫黄化合物を含み有機化合物からなる原
料を供給する原料供給部４と、水の水供給部５と、原料
と水を反応させる改質触媒体を設けた水素ガスを生成す
る改質部１と、改質部１で生成させた水素ガス中の一酸
化炭素を低減する一酸化炭素除去部６を設け、改質触媒
を白金および金属酸化物からなる担体で構成した水素生
成装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素系の燃料
を改質して水素ガスを生成する水素生成装置等に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】天然ガス、ナフサ等の有機系原料から水
素リッチなガスを生成させる水素生成装置には、外部よ
り熱を加え、原料と水を改質触媒上で反応させる水蒸気
改質法が用いられることが多い。一般的にその改質触媒
として、アルミナ等の担体にＮｉ系あるいはＲｕ系触媒
を担持した触媒が用いられている。

【０００３】有機系原料は、例えば都市ガスの付臭成分
のような含硫黄成分、あるいは原油等に元来存在する硫
黄成分を含むことが多い。硫黄成分は、基本的に多くの
触媒にとって触媒毒成分となる。特に、還元雰囲気で反
応が進行する水蒸気改質法では、触媒上に硫黄成分が残
留しやすく、その触媒毒性は大きくなり、水蒸気改質反
応性は低下する。

【０００４】そこで、水素生成装置には、原料中の硫黄
成分を前もって除去する脱硫部が併用されることが多
い。都市ガスのような気体の付臭成分を除去する場合、
ゼオライト等の吸着材を用いて除去することができる。
また、工業的には、原料に水素を添加し、Ｍｏ系触媒等
の水添触媒を用いて硫黄成分を硫化水素に反応させ、酸
化亜鉛等の吸収剤で除去する水添脱硫法が用いられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】Ｒｕ系の改質触媒は、
基本的に硫黄に対しての耐性は小さい。従って、上記の
吸着材を用いた脱硫法、あるいは水添脱硫法では、除去
しきれなかった硫黄成分によりその触媒活性は低下して
しまう。

【０００６】そこで、特許公報第２７６５９５０号のよ
うな脱硫剤を用い予め原料中の硫黄成分を０．１ｐｐｂ
以下まで低減させる発明がなされている。この方法で
は、原料中の硫黄成分を０．０１ｐｐｂ以下まで低減さ
せるため、触媒の活性を維持することができる。しか
し、この種の脱硫法のように脱硫特性の向上で対応する
方法は、装置構成が複雑になる、あるいは脱硫レベルの
維持管理が難しい等の多くの課題がある。

【０００７】一方、Ｎｉ系の改質触媒は、Ｒｕ触媒と比
較して硫黄に対しての耐性は大きい。従って、上記の吸
着材を用いた脱硫法、あるいは水添脱硫法である程度対
応できる。しかし、このＮｉ系の改質触媒は、還元状態
で水蒸気改質特性を発揮する。従って装置停止時等にお
いても、触媒が酸化され触媒活性が低下しないように装
置内を還元状態に維持しなければならないという課題が
ある。

【０００８】また、硫黄成分除去方法となる水添脱硫法
は、原料に水素を予め添加させることが必要である。装
置を連続運転することを想定した場合、その水素は装置
出口より一部を回収し利用することができる。しかし、
装置起動時には、予め水素を確保する必要がある。水素
生成装置をプラント規模で考えた場合、その水素を確保
することは大きな課題とはならない。しかし、小型装
置、例えば家庭での水素発生源として水素生成装置を考
えた場合、起動時の水素の確保は大きな課題となる。

【０００９】要するに、従来の水素生成装置において
は、原料中に含まれる含硫黄成分に十分対応することが
できないという課題があった。

【００１０】本発明は、上記従来の水素生成装置に関し
ての課題を解決するものであり、原料中に含まれる含硫
黄成分に比較的強い水素生成装置を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の本発明は、原料と水とを反応させる改質触
媒体を有する、水素ガスを生成する改質部と、前記原料
を前記改質部に供給する原料供給部と、前記水を前記改
質部に供給する水供給部とを備え、前記改質触媒体は、
白金および金属酸化物で構成された担体である水素生成
装置である。

【００１２】また、第２の本発明は、前記改質触媒体の
内部に設けられた、硫化水素除去体を備えた第１の本発
明の水素生成装置である。

【００１３】また、第３の本発明は、前記改質触媒体
は、前記原料の流れの上流側から下流側に所定の間隔を
おいて設けられた複数の副改質触媒体を有し、前記硫化
水素除去体は、前記所定の間隔を与える空間内に設けら
れている第２の本発明の水素生成装置である。

【００１４】また、第４の本発明は、前記副改質触媒体
の温度を検出する温度検出手段と、前記改質部の温度を
制御する温度制御手段とを備え、前記温度制御手段は、
前記複数の副改質触媒体のうち、もっとも前記上流側に
あるものの動作温度が、前記水と前記原料とが反応し始
める温度から前記硫化水素除去体が硫黄成分を脱離し始
める温度までの範囲内となるように制御を行う第３の本
発明の水素生成装置。

【００１５】また、第５の本発明は、前記金属酸化物は
少なくともＺｒ酸化物を含む第１から第４のいずれかの
本発明の水素生成装置である。

【００１６】また、第６の本発明は、前記改質部の直後
に設けられた、金属酸化物または金属で構成された硫化
水素除去部を備え、前記改質部後の水素ガス中の硫化水
素と前記金属酸化物あるいは金属とを反応させ金属硫化
物を生成させる第１の本発明の水素生成装置である。

【００１７】また、第７の本発明は、前記改質部から供
給される水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減する一酸
化炭素除去部を備えた第１の本発明の水素生成装置であ
る。

【００１８】また、第８の本発明は、第１から第７のい
ずれかの本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置か
ら前記水素ガスの供給をうけて動作する燃料電池とを備
えた燃料電池システムである。

【００１９】上記の本発明により、原料中に含まれる含
硫黄成分に比較的強い改質触媒を用いた装置と、原料中
の硫黄成分を容易に除去する装置を提供することで、従
来の水素生成装置に関する問題点を解決する。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を用いて説明する。

【００２１】（実施の形態１）図１は本発明の実施の形
態１における水素生成装置の構成図である。図１におい
て、１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノ
ール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料と水
蒸気の改質反応を主に進行させる改質部である。また、
図２にその改質部１の詳細を示す。図２において、１ａ
は原料と水の予熱部、１ｂは改質触媒部である。１ｃは
改質触媒で、白金を金属酸化物に担持しアルミナペレッ
ト状に調整したものを用いた。なお、本実施の形態で
は、金属酸化物としてＺｒ酸化物を用いた。また、２
は、改質部１の加熱部で、改質反応に必要な熱を供給す
る。原料の一部を燃焼させる、あるいは水素ガス供給先
から戻されるガスを燃焼させる火炎バーナーとし、燃焼
空気供給用のシロッコファン２ａを備える（詳細は図示
せず）。３は、改質触媒１ｃ中の温度を測定する改質温
度測定部である。４は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素
成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分
等を改質部１に供給する原料供給部である。本実施の形
態では、燃料インフラとして供給される天然ガスを用
い、天然ガスの供給圧力を増加させるブースターを有す
る構成とした。５は、改質反応に必要な水を改質部１に
供給する水供給部で、イオン交換した水をプランジャー
ポンプを用い供給する。６は、改質部１後の水素ガス中
の一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去部で、一酸化炭
素と水蒸気を主にシフト反応させる変成部と、一酸化炭
素を選択的に酸化させる浄化部とで構成した（詳細は図
示せず）。一酸化除去部６後の水素ガスは、例えば水素
を必要とする燃料電池を用いた発電システムあるいはア
ンモニア合成システムに供給し利用される。

【００２２】以下、この水素生成装置における通常装置
動作について説明する。

【００２３】まず、改質部１に原料となる天然ガスを原
料供給部４から供給する。同時に改質反応に必要な水を
水供給部５から供給する。水の量は、天然ガス中の炭素
原子数の約３倍となる量を目安に供給した。改質部１に
供給された原料および水は予熱部１ａで加熱された後、
改質触媒部１ｂに送られる。改質触媒部１ｂでは、改質
反応を改質触媒１ｃ上で進行させる。この時、天然ガス
の一部を加熱部２で燃焼させ、改質反応に必要な熱量を
供給する。改質部１後の水素ガス中には、一酸化炭素お
よび二酸化炭素が約１０％（ＤＲＹガスベース）含まれ
る。そこで、この水素ガスを一酸化炭素除去部６に供給
する。一酸化炭素除去部６では、変成部で一酸化炭素と
水をシフト反応、および浄化部で一酸化炭素と酸素を酸
化反応させ、水素ガス供給先のシステムに必要なレベル
まで一酸化炭素を低減させる。例えば、固体高分子型燃
料電池に供給する場合、一酸化炭素は２０ｐｐｍ程度ま
で低減する。このとき一酸化炭素除去部の変成部は白金
と金属酸化物とを含む変成触媒を用いてもよい。また、
浄化部の酸化反応は酸化触媒による選択酸化反応とし
て、酸化触媒として白金とルテニウムとを含む触媒を有
するものを用いてもよい。

【００２４】本発明は上記動作により、効果的に一酸化
炭素を低減し、効率的に水素ガスを供給するものであ
る。しかし、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタ
ノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料中
には、例えば都市ガスの付臭成分のような含硫黄成分、
あるいは原油等に元来存在する硫黄成分が含まれる。硫
黄成分は、多くの触媒にとってその触媒活性を低下させ
る被毒成分となる。水蒸気改質で用いる改質触媒におい
ても例外ではない。特に、一般的に広く用いられている
Ｒｕ系改質触媒は、微量の硫黄成分で触媒が被毒されや
すく、水素ガス供給が安定的に行えなくなる。そこで従
来の水素生成装置では、原料中の硫黄成分を予め除去
し、改質反応に利用することで対応がなされている。し
かし、硫黄成分は完全に除去できるものではない。例え
ば本実施の形態で用いたゼオライト吸着剤では、原料中
の含硫黄成分を原料分子の総モル数の１億分の１以下程
度までしか除去できない。その結果、Ｒｕ系改質触媒は
残留した硫黄成分により、最終的に触媒活性が低下して
しまうことがある。

【００２５】上記課題に対応するため、本発明では改質
触媒を白金および金属酸化物からなる担体で構成する。
白金触媒は比較的耐硫黄性を有する触媒である。しか
し、他の触媒と比較して、炭素を析出させやすいという
欠点がある。特に還元状態となる水蒸気改質反応におい
てその傾向が強くなる。

【００２６】そこで、本発明では、金属酸化物を触媒担
体として用い、担体から触媒に酸素を供給する機能をも
たせることで、炭素析出を防止させる。また同時に、担
体から触媒に酸素を供給する機能は硫黄成分の触媒上へ
の蓄積も防止する機能も発揮するため、白金触媒の硫黄
成分による触媒活性低下も抑制させる。なお、本実施の
形態では白金触媒と組み合わせる担体として、Ｚｒ酸化
物を用いたが、担体から触媒に酸素を供給する機能を持
つものであれば、例えば、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ等の
酸化物、あるいはそれら金属とＺｒとの複合酸化物を用
いても同様の効果が得られる。

【００２７】本実施の形態において、上記効果について
検討した一実施例について次に記載する。原料として天
然ガス（主成分メタン）を用い、水は原料中の炭素原子
数の３倍となるように改質部１に供給させた。改質触媒
の比較として、Ｎｉ系触媒をアルミナ担体に担持したも
の、Ｒｕ系触媒をアルミナ担体に担持したもの、および
白金触媒をＺｒ酸化物担体に担持したものを用いた。高
濃度の硫黄成分の影響を検討するため、原料中の硫黄成
分として原料に対して５ｐｐｍの濃度となるように硫化
水素を付加した原料を直接触媒に供給した場合の、触媒
活性変化を測定した。また、低濃度の硫黄成分の影響を
検討するため、前記原料を、ゼオライトを用いた脱硫部
を通過させ、硫化水素を１／１０００程度まで低減させ
供給した場合の、触媒活性変化も測定した。

【００２８】図３（ａ）に高濃度の硫黄成分の影響、図
３（ｂ）に低濃度の硫黄成分の影響を測定した一実施例
を示す。図３（ａ）から、Ｒｕ系触媒およびＮｉ系触媒
は比較的高濃度の硫黄成分に暴露した場合、水蒸気改質
の触媒反応性を示すメタン転化率が低下している。一
方、本発明による白金触媒は、触媒反応性低下が抑制で
きていることがわかる。また、図３（ｂ）より、ゼオラ
イトを用いた脱硫部で硫黄成分を除去した場合でも、長
期使用時には、Ｒｕ系触媒は残留硫黄成分で水蒸気改質
の触媒反応性を示すメタン転化率は低下するが、白金触
媒はほとんど触媒反応性は低下していない。Ｎｉ系触媒
はその中間程度の反応性低下傾向となっている。以上の
結果から、本発明に示す白金触媒をＺｒ酸化物担体に担
持した改質触媒は、従来から用いられているＲｕ系触媒
よりも、高い耐硫黄性を有していることがわかる。

【００２９】また、白金を金属酸化物に担持すること
で、金属酸化物より酸素の享受が行われ、触媒上の炭素
析出についても改善する特徴をもつ。原料として天然ガ
ス（主成分メタン）を用い、水は原料中の炭素原子数の
３倍となるように改質部に供給させた場合で、白金触媒
単独と、白金触媒とＺｒ酸化物を組み合わせた触媒とを
比較した。１００時間使用後、白金触媒単独では、触媒
上に炭素析出がみられたが、白金触媒とＺｒ酸化物を組
み合わせた触媒では炭素析出が確認できなかった。ま
た、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ等の酸化物、あるいはそれ
ら金属とＺｒとの複合酸化物を用いても同様の効果が得
られた。

【００３０】なお、白金を金属酸化物に担持し調整した
改質触媒も、高濃度の硫黄成分に対して長く触媒活性を
維持するものではない。従って、供給する原料は、はじ
めから低硫黄成分のものを用いることが望ましい。

【００３１】（実施の形態２）次に、本発明の実施の形
態２について説明する。図４は本発明の実施の形態２に
おける水素生成装置の構成図である。実施の形態２で
は、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置を用
いたのでその詳細説明は省略する。相違点は、改質部１
後の硫黄成分を低減する改質後脱硫部７を設けた点で、
本実施の形態では水素ガス中の硫化水素を除去する酸化
亜鉛脱硫剤を用いた。

【００３２】装置動作においても実施の形態１と同様の
動作を行うためその詳細説明は省略し、相違点のみ説明
する。相違点は、改質部１後の水素ガス中の硫化水素成
分を酸化亜鉛脱硫剤で除去することである。

【００３３】原料の有機化合物は、量の多少はあるが硫
黄成分が含まれる。その硫黄成分により、従来から広く
用いられているＲｕ系触媒およびＮｉ系触媒は触媒活性
が低下する。本発明に示す白金を金属酸化物に担持した
改質触媒は、それら硫黄成分にある程度耐性を有し、直
接それら原料を用いた場合においても、触媒活性の低下
は比較的小さいものとなる。しかし、原料中の硫黄成分
は改質触媒により除去されるものではなく、改質部１後
の水素ガス中に残留成分として含まれることとなる。水
素ガスを、水素を必要とする燃料電池を用いた発電シス
テムあるいはアンモニア合成システムに供給する場合、
予め除去することが望ましい。硫黄成分は、多くの触媒
にとってその触媒活性を低下させる被毒成分となるから
である。

【００３４】そこで、本実施の形態では、酸化亜鉛脱硫
剤を用いた改質後脱硫部７を設け改質部１後の硫黄成分
を低減する。なお、改質部１後の硫黄成分は、水添触媒
を用いなくとも本発明に示した改質触媒上で水素と反応
し硫化水素となり、水素ガス中に含まれる。従って、本
実施の形態のように、酸化亜鉛を用いることで、硫化水
素と反応させて亜鉛硫化物とし除去することができる。
これにより改質触媒以外の触媒活性低下を防止できる。

【００３５】（実施の形態３）次に、本発明の実施の形
態３について説明する。図５は本発明の実施の形態３に
おける水素生成装置の構成図である。実施の形態３で
は、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置を用
いたのでその詳細説明は省略する。相違点は、原料中の
硫黄成分を低減する改質前脱硫部８を設けた点で、本実
施の形態では天然ガス中の付臭成分を除去するゼオライ
ト吸着剤を用いた。

【００３６】装置動作においても実施の形態１と同様の
動作を行うためその詳細説明は省略し、相違点のみ説明
する。相違点は、改質前脱硫部８で、改質部１前におけ
る原料中の硫黄成分をある程度除去することである。

【００３７】白金を金属酸化物に担持し調整した改質触
媒も、高濃度の硫黄成分に対して永久的に触媒活性を維
持するものではない。そこで、長期寿命を想定した場
合、供給する原料から予め硫黄成分を低減することが望
ましい。図３（ｂ）に示した一実施例において、供給す
る原料から予め硫黄成分を低減することで、白金を金属
酸化物に担持し調整した改質触媒は触媒反応性が維持で
きている。すなわち、本実施の形態のように、原料中の
硫黄成分を予めゼオライトで吸着除去するレベルで、白
金を金属酸化物に担持した改質触媒は、長期触媒活性が
維持を可能とするものである。

【００３８】なお、改質前脱硫部８による硫黄除去特性
が低下し原料中の含硫黄成分濃度が増加した場合におい
ても、白金を金属酸化物に担持し調整した改質触媒は、
従来から用いられているＲｕ系およびＮｉ系触媒と比較
して耐硫黄性が優れているため、触媒反応性の低下を抑
制することができるという格別の効果も併せ持つことは
いうまでもない。

【００３９】（実施の形態４）次に、本発明の実施の形
態４について説明する。図６は本発明の実施の形態４に
おける改質部１の要部断面図である。実施の形態４で
は、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置を用
いたのでその詳細説明は省略する。相違点は、図６にお
いて、改質触媒部１ｂを、予熱部１ａ寄りに設けられた
第１改質触媒体１ｄ、および、第１改質触媒体１ｄと所
定の間隔をおいて、改質部１の出口寄りに設けられた第
２改質触媒体の２段構成とし、さらに第１改質触媒体１
ｄと第２改質触媒体１ｆとの所定の間隔を与える空間を
満たすように設けられた改質内脱硫部１ｅを備えた点
と、第一改質触媒体１ｄおよび第２改質触媒体１ｆの温
度を測定するため、第１改質触温度測定部３ａおよび第
２改質温度測定部３ｂをそれぞれ設けた点である。な
お、改質触媒には白金触媒をＺｒ酸化物担体に担持した
触媒、改質内脱硫部１ｅの脱硫剤には酸化亜鉛脱硫剤を
用いた。また、第１改質触媒体１ｄおよび第２改質触媒
体１ｆは、本発明の副改質触媒体に相当し、改質内脱硫
剤１ｅは、本発明の硫化水素除去体に相当する。

【００４０】装置動作においては、実施の形態２と同様
の動作を行うため、その詳細説明は省略し、相違点のみ
説明する。相違点は、第１改質触媒体１ｄで生成した硫
化水素を改質部１内部に設けた改質内脱硫部１ｅで除去
する点である。

【００４１】原料となる有機化合物中に硫黄成分が含ま
れる場合、実施の形態３のように改質前脱硫部８で予め
原料中の硫黄成分をある程度除去することができる。原
料が気体であれば、吸着脱硫剤を用いてある程度まで容
易に除去できる。原料が液体の場合、吸着による除去は
容易でないため、原料に水素を添加し、水添触媒（Ｍｏ
系触媒等）を用いて硫黄成分を硫化水素に反応させ、酸
化亜鉛等の吸収剤で除去する水添脱硫法が用いられるこ
とが多い。水添脱硫法は、原料に水素を予め添加させる
ことが必要であること、触媒を比較的高温に加熱しなけ
ればならないこと等で、脱硫部構成が複雑となる。

【００４２】一方、原料中の硫黄成分を、未処理のまま
直接改質部１に供給した場合、実施の形態２に示すよう
に、それら硫黄成分は水蒸気改質反応により発生した水
素と、改質触媒上で反応し硫化水素となる。その硫化水
素は、改質部１後に設けた改質部後脱硫部７で除去する
こともできる。この方法では、容易に硫黄成分を除去で
きることとなる。しかし、本発明における白金を金属酸
化物に担持した改質触媒においても、高濃度の硫黄成分
に対して長く触媒活性を維持できるものとは限らない。

【００４３】そこで、本実施の形態では、改質触媒上で
発生した硫化水素を改質部内で除去し、効果的に水蒸気
改質反応を進行させるため、第１改質触媒体１ｄで原料
中の硫黄成分を硫化水素とし、続いてその硫化水素を改
質内脱硫部１ｅで除去した後、硫化水素が除去された原
料をさらに第２改質触媒体１ｆに通過させ、水蒸気改質
反応をさらに進行させる。

【００４４】改質触媒が２００℃以上の温度であれば、
水蒸気改質反応が進行し若干であるが水素が発生する。
また、水素がある場合、２００℃以上の温度で、原料中
の硫黄成分が硫化水素へと反応する。本実施の形態に示
す発明では、第１改質触媒体１ｄでこの反応を進める。
内部で発生させた水素を用い水添反応を進行させること
により、原料に水素を添加するという従来の水添脱硫方
法と比較して、構成を大幅に簡素化できるものである。

【００４５】発生した硫化水素は、改質内脱硫部１ｅに
設けた酸化亜鉛脱硫剤で除去する。ところで、酸化亜鉛
脱硫剤は、高温では硫化水素が除去できないが、改質内
脱硫部１ｅを効果的に動作させるためには、上限として
４００℃程度の温度が必要であって、この温度が、改質
内脱硫部１ｅの温度に影響を与えてしまう。

【００４６】そこで、酸化亜鉛脱硫剤を用いて硫化水素
の除去を行う場合は、原料の流れの上流に位置する第１
改質触媒体１ｄは、２００℃から４００℃の温度範囲で
動作させることが望ましい。なお、この温度範囲は、装
置の使用条件により決める必要がある。例えば、改質触
媒の金属酸化物、および供給する原料の種類や量の組み
合わせによって、水素が発生し始める温度は異なり、硫
黄成分が脱離する上限温度もまた、脱硫剤の種類により
異なるからである。また、脱硫剤による硫化水素の除去
が生じ始める際の温度（以下除去開始温度と称す）が改
質触媒が水素を生成する温度よりも高い場合は、この除
去開始温度を改質触媒が使用可能な下限の温度とするこ
とが望ましい。

【００４７】このように、第１改質触媒体１ｄの温度範
囲は、使用する改質触媒の金属酸化物、脱硫剤それぞれ
の種類や量、原料ガスの種類、量等の条件を考慮して、
これら条件に最適にとなる値域を設定することが望まし
い。ただし、第１改質触媒体１ｄ後に温度調整機能を持
たせる場合等、改質内脱硫部１ｅの温度が制御できれ
ば、この限りではない。

【００４８】次いで、改質内脱硫部１ｅ後のガスは、第
２改質触媒体１ｆにて水蒸気改質反応がさらに進行され
る。第２改質触媒体１ｆには、硫黄成分がある程度除去
されたガスが送られるため、その触媒反応性は長期使用
においても維持することができる。なお、すでに述べた
ように、第１改質触媒体１ｄは２００から４００℃の温
度範囲で動作させた場合、硫黄成分による触媒反応性の
低下が小さいため、水素発生と硫黄成分の硫化水素への
反応性も維持するという効果も併せて発揮する。

【００４９】なお、上記の説明においては、改質触媒体
を、第１改質触媒体１ｄ、第２改質触媒体１ｆの２段構
成とし、それらの改質触媒体の間に改質内脱硫部１ｅを
備えた構成としたが、本発明の副改質触媒体は３段以上
の構成としてよく、それら改質触媒体の段間毎に改質内
脱硫部を備えた構成としてもよい。要するに、本発明の
複数の副改質触媒体は、原料の流れの上流側から下流側
に所定の間隔をおいて設けられており、硫化水素除去体
は、この所定の間隔を与える空間内に設けられていれば
よい。例えば、改質触媒体が３段の時は、改質内脱硫部
は２段となる。

【００５０】また、原料流れの上流に位置する改質触媒
体の担体に脱硫機能を持たせる、あるいは本実施の形態
のように、第１改質触媒体１ｄ、改質内脱硫部１ｅ、お
よび第２改質触媒体１ｆを個別に設けるのではなく、改
質触媒体中流に改質内脱硫部を設ける構成でも同様の効
果は得られる。

【００５１】また、本発明は、上述した本発明の水素生
成装置から水素ガスの供給をうけて動作する燃料電池を
備えた燃料電池システムとして実現してもよい。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明は、水素生成装置
の耐硫黄性を向上させ、装置としての長期使用を可能と
する効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の
構成図

【図２】改質部の詳細構成図

【図３】改質触媒のメタン転化率の経時変化を示す図で（ａ）は高濃度硫黄成分の影響を示す図（ｂ）は低濃度硫黄成分の影響を示す図

【図４】本発明の実施の形態２における水素生成装置の
構成図

【図５】本発明の実施の形態３における水素生成装置の
構成図

【図６】本発明の実施の形態４における水素生成装置の
構成図

【符号の説明】

１改質部１ａ予熱部１ｂ改質触媒部１ｃ改質触媒１ｄ第１改質触媒体１ｅ改質内脱硫部１ｆ第１改質触媒体２加熱部３改質温度測定部３ａ第１改質温度測定部３ｂ第２改質温度測定部４原料供給部５水供給部６一酸化炭素除去部７改質後脱硫部８改質前脱硫部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者脇田英延大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者藤原誠二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G140 EA02 EA03 EA06 EB01 EB16 EB32 EB35 EB41 EB43 EC03 EC07 5H027 AA02 BA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料と水とを反応させる改質触媒体を有
する、水素ガスを生成する改質部と、前記原料を前記改質部に供給する原料供給部と、前記水を前記改質部に供給する水供給部とを備え、前記改質触媒体は、白金および金属酸化物で構成された
担体である水素生成装置。
【請求項２】前記改質触媒体の内部に設けられた、硫
化水素除去体を備えた請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】前記改質触媒体は、前記原料の流れの上
流側から下流側に所定の間隔をおいて設けられた複数の
副改質触媒体を有し、前記硫化水素除去体は、前記所定の間隔を与える空間内
に設けられている請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】前記副改質触媒体の温度を検出する温度
検出手段と、前記改質部の温度を制御する温度制御手段とを備え、前記温度制御手段は、前記複数の副改質触媒体のうち、
もっとも前記上流側にあるものの動作温度が、前記水と
前記原料とが反応し始める温度から前記硫化水素除去体
が硫黄成分を脱離し始める温度までの範囲内となるよう
に制御を行う請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】前記金属酸化物は少なくともＺｒ酸化物
を含む請求項１から４のいずれかに記載の水素生成装
置。
【請求項６】前記改質部の直後に設けられた、金属酸
化物または金属で構成された硫化水素除去部を備え、前記改質部後の水素ガス中の硫化水素と前記金属酸化物
あるいは金属とを反応させ金属硫化物を生成させる請求
項１に記載の水素生成装置。
【請求項７】前記改質部から供給される水素ガスに含
まれる一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去部を備えた
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項８】請求項１から７のいずれかに記載の水素
生成装置と、前記水素生成装置から前記水素ガスの供給をうけて動作
する燃料電池とを備えた燃料電池システム。