JPH02302301A - 炭化水素の水蒸気改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、炭化水素の水蒸気改質方法に関し、さらに詳
細には高度に脱硫した炭化水素の水蒸気改質方法に関す
る。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉炭化水
素の水蒸気改質は、工業用原料の製造方法として有用な
方法であり、高温の反応では主として水素と一酸化炭素
を、低温の反応では主としてメタンと二酸化炭素を生成
する。原料である炭化水素中の硫黄成分は水蒸気改質触
媒を被毒するので、水蒸気改質に付される前に、炭化水
素は脱硫される。

従来、炭化水素を水蒸気改質するに先立ち行われている
代表的な脱硫方法は、Ｎｉ　−ＭＯ系またはＣｏ　−Ｍ
　ｏ系触媒の存在下に炭化水素中の有機硫黄を水添分解
した後、生成するＮ２　ＳをＺｎＯに吸着させて、除去
する方法である。

しかしながら、この様な従来方法には、多くの問題点が
ある。すなわち、水添脱硫工程において、炭化水素中に
一定量以上の有機硫黄、特にチオフェンなどの難分解性
の有機硫黄が含まれている場合には、未分解のものがス
リップして、ＺｎＯに吸着されることなく、素通りする
。また、吸着脱硫に際しては、例えば、 Ｚ　ｎ　Ｏ＋Ｈ２Ｓ：Ｚ　ｎ　Ｓ　＋Ｈ２０ＺｎＯ＋Ｃ
Ｏ８：ＺｎＳ＋ＣＯｚ で示される平衡のため、Ｎ２５ＳＣＯ８などの量も一定
値以下とはならない。特に、Ｎ２０およびＣＯ２が存在
する場合には、この傾向は著しい。

さらに、装置のスタートアップ、シャットダウンなどに
際して脱硫系が不安定である場合には、水添脱硫装置及
び吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、精製物中の硫黄濃
度が増大することもある。したかって、現在の水蒸気改
質プロセスにおける脱硫工程は、精製後の炭化水素中の
硫黄濃度が数ｐｐｍ乃至０．ｌｐｐｍとなるようなレベ
ルで管理せざるを得ない。

上記のようにして脱硫された炭化水素は、次いで、Ｒｕ
系、Ｎｉ系などの触媒の存在下に水蒸気改質に供される
。しかしながら、マカーティら（ＭｃＣａｒｔｙ　ｅｔ
　ａｌ；　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ、７
２．　Ｎｏ。

１２、８３３２．１９８０：　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈ
ｙｓ、　ｖｏｌ、７４．　Ｎｏ。

１０、５８７７、１９８１）の研究が明らかにしている
様に、Ｎ１及びＲｕの硫黄吸着力は強力であるので、炭
化水素中の硫黄含有量が極微量であっても、触媒表面の
大部分は、硫黄により覆われる。具体的には、一般の水
蒸気改質プロセスの入口条件（４５０℃近傍）において
、現在の最善のレベルである硫黄含有量０．ｌｐｐｍ程
度の状態では、ＮｉまたはＲｕ触媒の表面の約９０％が
、硫黄により、短時間内に覆われてし′まう。このこと
は、現行の炭化水素の脱硫レベルでは、水蒸気改質工程
における触媒の硫黄被毒を防止することができないこと
を意味している。

このような開通から、０．Ｏ５ｐｐｍ以下に脱硫した炭
化水素を用いる水蒸気改質方法が提案されている（特開
昭６２−１７００３号公報参照）。

しかし、該公報に記載される方法では炭化水素の脱硫度
が不十分で、水蒸気改質触媒の被毒を十分に防止するこ
とができず、また後述するように水蒸気の使用量を減少
させることができない。

一方、ナフサなどを外熱式の水蒸気改質炉で水蒸気改質
する場合、改質炉中の反応管の入口部で吸熱反応である
高級炭化水素の分解が起こる。現在通常に使用されてい
る反応管では、この部分の反応は熱流束が律速となって
いるため、より性能の高い触媒を用いても、Ｓ　Ｖ　（
Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を上げるには限界があ
り、また入口部の温度を上げようとしても、高級炭化水
素の熱分解が起こりカーボンが析出するため、実現でき
ない。

このようなことから、断熱式の低温水蒸気改質反応器（
以下、「プレリフオーマ−」と称する）を外熱式高温水
蒸気改質炉の入口に設け、大幅な吸熱の原因である高級
炭化水素の分解をプレリフオーマ−で完了させ、改質炉
入口温度を上げることにより、改質炉を小型化する方法
が提案されている。しかし、プレリフオーマ−では、触
媒層の温度が低い部分が長く続くため、硫黄の被毒を受
やすく、それによる劣化のため、触媒充填量を大きくと
らなければならず、結果的に、従来の外熱式単独の水蒸
気改質装置と比べて、大きなメリットとならなかった。

本発明は、本発明者らが上記の如き技術の現状に鑑みて
鋭意研究を重ねた結果、水蒸気改質に供される炭化水素
を高度に脱硫し、硫黄含有量を極めて低いレベルとした
場合には、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を実質的に防止し
得るのみならず、触媒への炭素の析出をも防止し得るこ
とを見出して完成したもので、触媒活性を長期間維持で
き、水蒸気改質プロセスの経済性の向上、装置の小型化
が図れる水蒸気改質方法を提供することを目的とするも
のである。

く課題を解決するための手段及び作用〉上記の課題を解
決すべくなされた、本発明の炭化水素の水蒸気改質方法
は、炭化水素を脱硫剤により硫黄含有量５ｐｐｂ　（硫
黄として、以下同じ）以下に脱硫した後、断熱型反応器
で低温水蒸気改質を行い、引続き外熱式の改質炉で高温
水蒸気改質を行うことを特徴とするものである。

従来から、硫黄被毒が、水蒸気改質用触媒の主な劣化要
因であることは、良く知られている。しかるに、水蒸気
改質に供される炭化水素中の硫黄含量を５ｐｐｂ以下、
好ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１ｐｐｂ
以下とすることにより、硫黄被毒のみならず、炭素の析
出までもが防止されるということは、従来まったく予期
し得なかった新しい知見である。したがって、本発明方
法によれば、炭化水素の水蒸気改質において、触媒への
炭素析出による活性劣化、反応器閉塞等が制約となって
採用出来なかった低水蒸気比運転や低水素比運転及び灯
軽油留分等の重質な炭化水素原料を使用する運転が可能
となる。この結果、水蒸気改質プロセスの経済性は、大
巾に改善される。

更に、プレリフオーマ−を改質炉の入口に設けるため、
改質炉中の反応管の熱負荷が大幅に軽減され、改質炉の
小型化が可能となる。また、プレリフオーマ−の触媒の
硫黄被毒による劣化がなくなるので、プレリフオーマ−
も従来に比べて大幅に小型化され、建設コスト、触媒コ
ストともに、大幅に削減される。

本発明において、原料である炭化水素は、水蒸気改質反
応に付される前に、硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好まし
くは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０゜１ｐｐｂ以下に
まで減少させる脱硫工程に付される（以下、これを高次
脱硫と称する）。この様な高次脱硫を行う手段としては
、炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好ましくは
１ｐｐｂ以下、より好ましくはＯ，１ｐｐｂ以下とする
ことができる限り、特に限定されるものではなく、例え
ば、銅系脱硫剤、銀糸触媒、ルテニウム系触媒、ニッケ
ル系触媒、活性炭等に吸着させる方法を採用することが
できる。より好ましくは特願昭６２−２７９８６７号及
び特願昭６２−２７９８６８号に各々開示される、銅−
亜鉛系又は銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用する
脱硫方法がよ（、該銅系脱硫剤は次のような方法により
調製される。

（１）銅−亜鉛系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使用
して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成
した沈澱を乾燥、焼成（３００℃程度）して酸化鋼−酸
化亜鉛混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛−１：約０．
３〜１０、好ましくは１：約０．５〜３、より好ましく
は１：約１〜２．３）を得た後、水素含有量６容量％以
下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるように
不活性ガス（例えば窒素ガス等）により希釈された水素
ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度で上記混合物を
還元処理する。このようにして得られた銅−亜鉛系脱硫
剤は、他の成分、例えば、酸化レロム等を含有していて
もよい。

■銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物（
例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合
物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリ
ウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により
沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（３００
℃程度）して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で、通常、銅：亜鉛ニアルミニウム−１：
約０，３〜１０：約０．０５〜２、好ましくは１：約０
．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有量６容量
％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるよ
うに不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈され
た水素ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度で上記混
合物を還元処理する。このようにして得られた銅−亜鉛
−アルミニウム系脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化ク
ロ“ム等を含有していてもよい。

上記（１）及び■の方法で得られた銅系脱硫剤１．よ、
大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び
酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとともに、
酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作
用により高活性状態となっている。従って、これらの脱
硫剤を使用すると、炭化水素中の硫黄含有量を確実に０
．１ｐｐｂ以下とすることができ、またチオフェン等の
難分解性の硫黄化合物も確実に除去することができる。

特に、銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤にあっては、酸
化アルミニウムの作用により耐熱性に優れ、高温での強
度低下及び硫黄吸着力の低下を著しく減少させることが
できるという利点がある。上記の銅系脱硫剤を用いる高
次脱硫は、通常、温度２００〜４００℃程度、圧力１〜
５０ｋｇ／ｃｊ−Ｇ程度、Ｇ　Ｎ３　Ｖ　（Ｇａｓｅｏ
ｕｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅｔｏｃｉｔｙ）
　１０００〜５０００程度にて行われる。

なお、原料炭化水素が、多量の硫黄成分を含有する場合
には、−次脱硫により炭化水素中の硫黄含有量を１〜０
．ｌｐｐｍ程度に減少させた後、上記の高次脱硫を行な
うのが好ましい。この方法によれば、高次脱硫に要する
脱硫剤の使用量を低減することができる。−次脱硫は常
法により行なうことができるが、操作の簡便性及び脱硫
効率からして吸着脱硫法により行なうのが好ましい。吸
着脱硫法の例としては、ＺｎＯ系脱硫剤を使用する〜吸
着脱硫方法が挙げられ、例えば、ＺｎＯ系脱硫剤の存在
下、温度３５０〜４００℃程度、圧力１０ｋｇ／ｃｄ　
・Ｇ程度、ＧＨＳＶ１０００程度の条件を採用すること
により、炭化水素中の硫黄含有量を１〜０．ｌｐｐｍ程
度に減少させることができる。尚、吸着脱硫法は上記の
例に限定されず、種々の条件を採用することができる。

さらに、原料炭化水素が、チオフェン等の難分解性の有
機硫黄化合物を含有する場合には、原料炭化水素を、ま
ず水添脱硫し、次いで上記の吸着脱硫を行った後、高次
脱硫を行なうのがよい。この方法によれば、炭化水素中
の有機硫黄化合物含量を低下でき、高次脱硫に使用する
脱硫剤の使用量を低減できる。水添脱硫は常法により行
なうことができ、例えば、Ｎ１−Ｎ０系、Ｃｏ　−Ｍ　
ｏ系等の触媒の存在下、温度３５０〜４００℃程度、圧
力１０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ程度、ＧＨＳＶ３０００程度の条
件下に行われるが、この条件に限定されるものではない
。

上記の方法により、高次脱硫された炭化水素は、次いで
水蒸気と混合され、プレリフオーマ−に供される。該プ
レリフオーマ−での水蒸気改質は、断熱式低温水蒸気改
質の常法により行うことができるが、通常、ニッケル系
、ルテニウム系等の触媒を用い、反応温度３５０℃〜５
５０℃程度、反応圧力０〜５０ｋｇ／ｃ−・Ｇ程度、Ｓ
／Ｃ（炭化水素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）
−〇、７〜５程度で行われる。プレリフオーマ−を出た
改質ガスは、引続き高温水蒸気改質炉に供給される。該
改質炉での水蒸気改質は、外熱式高温水蒸気改質の常法
により行うことができるが、通常、ニッケル系、ルテニ
ウム系等の触媒を用い、入ロ温度り５０℃〜６５０℃程
度、出ロ温度り５０℃〜９００℃程度、反応圧力０〜５
０．）ｃｇ／ｃ−ΦＧＧ程度行われる。かかる水蒸気改
質により、原料炭化水素は、水素、−酸化炭素、メタン
等に変換される。

以下、図面に示すフローチャートを参照しつつ、本発明
をさらに詳細に説明する。

第１図は、全硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ（硫黄とし
て二以下同じ）以下である炭化水素を原料とする本発明
方法の一実施態様を示す。この場合には、原料炭化水素
の硫黄含有量が比較的少ないので、炭化水素を直接的に
高次脱硫に供し、硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好ましく
は１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１ｐ１）ｂ以下に
まで減少させる。高淡脱硫を行なう手段としては、前記
の方法が用いられるが、前記の銅−亜鉛系脱硫剤又は銅
−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用する脱硫によれば
、炭化水素中の硫黄含有量を確実に０．１ｐｐｂ以下と
することができるのでより好ましい。高次脱硫された炭
化水素は、次いでプレリフオーマ−及び改質炉における
水蒸気改質に供され、目的ガスを得る。

第２図は、全硫黄化合物含有量が１ｏｐｐｍ以上である
が、難分解性の有機硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ未満
である炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様を
示す。この場合には、原料炭化水素中の硫黄含有量が比
較的多いので、後続の高次脱硫工程での硫黄化合物吸着
効果を最大限に発揮させるために、まず炭化水素を一次
吸着脱硫に供し、硫黄含有量を１〜０．ｉｐｐｍ程度に
低下させる。該−次吸着脱硫は、例えば、ＺｎＯ系脱硫
剤を使用する常法により行なうことができ、この際の条
件は、特に限定されるものではないが、通常、ＺｎＯ系
脱硫剤の存在下、温度２５０〜４００℃程度、圧力１０
ｋｇ／ｃ−・Ｇ程度、ＧＨ８Ｖ１００Ｏ程度の条件を採
用することが好ましい。

次いで、−次吸着脱硫を終えた炭化水素を、第１図で説
明されたように高次脱硫工程に送り、硫黄含有量を５ｐ
ｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０
．１ｐｐｂ以下とする。高次脱硫された炭化水素は、次
いでプレリフオーマ−及び改質炉における水蒸気改質に
供され、目的ガスを得る。

第３図は、難分解性の有機硫黄化合物を主とする全硫黄
化合物の含有量が１０ｐｐｍ以上である炭化水素を原料
とする本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、
炭化水素は、その中に含まれる有機硫黄化合物を分解す
るために、水添脱硫に６供される。水添脱硫は、例えば
、Ｎｉ　−Ｍｏ系、Ｃｏ　−Ｍ　ｏ系等の触媒の存在下
、温度３５０〜４００℃程度、圧力１０ｋｇ／ｃシーＧ
程度、ＧＨＳＶ３０００程度の条件下に行われる。次に
、第２図に関連して述べたと同様の吸着脱硫を行う。こ
の場合、吸着脱硫の温度は水添脱硫工程の出口温度程度
とすればよい。その後、高次脱硫を行い、硫黄含有量を
５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましく
は０．１ｐｐｂ以下とする。

この際、吸着脱硫処理された炭化水素は高温であるので
、耐熱性に優れた銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使
用して高次脱硫を行なうのが好ましい。高次脱硫された
炭化水素は、次いでプレリフオーマ−及び改質炉におけ
る水蒸気改質に供され、目的ガスを得る。

本発明において、原料として使用する炭化水素としては
、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ　（液
化石油ガス）、ライトナフサ、ヘビーナフサ、軽灯油、
コークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示される。

なお、現在の測定技術では、炭化水素のような可燃性物
質中に含有されるｐｐｂオーダーの硫黄を直接的に測定
するのは困難である。従って、本発明において、炭化水
素中のｐｐｂオーダーでの硫黄含有量の測定値は、後記
参考例１に記載された方法に基づいて計算された値であ
る。

〈発明の効果〉 本発明によれば、原料炭化水素中の硫黄含有量が５ｐｐ
ｂ以下に低減されているので、水蒸気改質触媒の硫黄被
毒及び該触媒に対する炭素の析出が極めて効果的に防止
され、触媒寿命が大巾に延長される。その結果、プレリ
フオーマ−及び改質炉の大幅な小型化が可能となり、建
設コストの削減と改質炉の必要燃料コストの低減が図れ
る。

また、炭化水素に対する必要水蒸気量を減少させるごと
ができる。即ち、従来の水蒸気改質方法では長時間の運
転を行なうには、Ｓ／Ｃを３．５以上とする必要があっ
たが、本発明の方法によれば、Ｓ／Ｃが０．７〜３．５
でも長時間、安、定に運転することができる。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例に基いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

参考例１ 常法により予備精製されたコークス炉ガスを、参考例２
に記載される銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を用い、
同所に記載された条件と実質的に同一の条件で高次脱硫
した。得られた脱硫コークス炉ガスを５００ＯＮｍ″／
ｈｒにて、２　ｗ　ｔ　、％Ｒｕ／Ａｊｌｚｏ３触媒３
．５ｔ（かさ密度０．８ｋｇ／＃　）を充填した改質反
応器（内径１６０ｃｍφ）に導入し、入口温度３００℃
で１６０００時間改質反応を行なった。使用した触媒の
飽和、被毒量は約０．００２ｇ硫黄／ｇ触媒である。

ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に微量な
濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。

また硫黄は触媒層の極表層（表層から１ｏｃｔ１までの
深さ）にて吸着されているものと考えられる。

そこで、上記の反応の終了後、触媒層の極表層部につい
て螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析した。

そ′の結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界（０
，ＯＯＯ０５ｇ硫黄／ｇ触媒）以下であった。

従って、高次脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量
は、下記式により算出され、０．１ｐｐｂ以下であるこ
とが判明した。

５０００ｘ１８０００１０．０２２４　　（モル）参考
例２ 硫黄含有量１１００ｐｐのナフサを、常法に従って、ま
ずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、
圧力１０ｋｇ／ｃｊ　・ＧＳＬ　ＨＳ　Ｖ（！１ｑｕ１
ｄ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｌｔｙ）２
　ｓ水素／ナフサ−０，１（モル比）の条件下に水添分
解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、−次吸着
脱硫した。得られた一次吸着脱硫ナフサ中の硫黄濃度は
、約２ｐｐｍであった。

一方、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解す
る混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加
え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ１／８イン
チ×直径１／８インチの大きさに打錠成形し、約４００
℃で焼成した。次いで、該焼成体（酸化銅４５％、酸化
亜鉛４５％、酸化アルミニウム１０％）１００ｃｃを充
填した脱硫装置に水素２％を含む窒素ガスを流通させ、
温度約２００℃で還元して、銅−亜鉛−アルミニウム系
脱硫剤を得た。次いで、該脱硫剤に、上記で得た一次吸
着脱硫ナフサ４０ＣＮ！／ｈｒを通じ、温度３５０℃、
圧力８ｋｇ／ｃｄ−Ｇの条件下に高次脱硫した。得られ
た高次脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、７０００時間の運転
にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。

次いで、得られた高次脱硫ナフサを原料とし、流通式疑
似断熱型の反応器（直径２０本）を使用して、ルテニウ
ム触媒（γ−アルミナ担体にルテニウム２重量％を担持
）の存在下に第１表に示す条件で低温水蒸気改質を行い
、メタンを製造した。

第　　１　　表 反応温度（入口）　　　　４９０℃（断熱）反応圧力　
　　　　　　　８ｋｇ／ｃ−・Ｇナフサ流量　　　　　
　　１６０　ｃ　ｃ　／　ｈ　ｒ触媒量　　　　　　　
　　１００ｃｃ Ｓ／Ｃ１，７ Ｈ２／ナフサ　　　　　　０．１（モル比）その結果を
第４図に示す。第４図において、曲線Ａ−１は、反応開
始直後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示し、曲
線Ａ−２は、反応開始４００時間後の反応器内触媒層の
温度プロフィールを示す。第４図に示されるように、４
００時間経過後にも、改質触媒が十分に高い活性を維持
し続けているので、反応開始直後と同様に、触媒層の入
口で吸熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下がり
、引き続いて起こる発熱反応であるメタン化反応、ＣＯ
変性反応等により、温度が上昇している。

この様な改質触媒の高活性状態は、４００時間経過後の
触媒上の各位置における炭素析出量（反応器入口におい
てのみ０．４重量％以下）及び硫黄析出量（反応器入口
においても螢光Ｘ線分析の検出限界以下）によっても裏
付けられている。従って、高次脱硫した炭化水素を用い
れば、炭素析出防止の為の大量の水素又は水蒸気を必要
とせず、改質触媒の消耗量が大巾に低下し、必要触媒量
も減少して反応器の小形化が可能となる。

比較例１ 硫黄含有量１１００ｐｐのナフサを、常法に従って、ま
ず、Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃
、圧力１０ｋｇ／ｃｄ−ＧＳＬＨＳＶ２、水素／ナフサ
−０，１（モル比）の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ
系吸着脱硫剤に接触させて、−次吸着脱硫した。得られ
た一次脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、約２ｐｐｍであった
。

かくして得た一次脱硫ナフサを参考例２と同様にして、
水蒸気改質に供した。

その結果を第５図に示す。第５図において、曲線Ｂ−１
は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プロフィール
を示し、曲線Ｂ−２は、反応開始２００時間後の反応器
内触媒層の温度プロフィールを示す。

曲線Ｂ−１から明らかな様に、反応開始直後には、改質
触媒が十分に活性を有しているので、触媒層の入口で吸
熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下がり、その
後引き続いて起こる発熱反応であるメタン化反応、ＣＯ
変性反応等により温度は上昇している。

これに対し、曲線Ｂ−２から明らかな様に、２００時間
経過後には、改質触媒はほぼ完全に失活しており、吸熱
反応及び発熱反応による触媒層の温度変化も認められず
、−次脱硫ナフサが未反応のまま改質反応器から出てく
る。

この様な改質触媒の失活状態は、２００時間経過後の触
媒上の各位置における炭素析出量（触媒重量に対する％
）を示す曲線Ｂ−３及び硫黄析出量（触媒重量に対する
％）を示す曲線Ｂ−４によっても裏付けられている。

この様な大量の炭素析出は、触媒の細孔を閉塞して、触
媒活性低下の原因となるのみならず、触媒の粉化、ひい
ては反応器の閉塞、差圧の増大の原因ともなる。従って
、これらは、長時間の運転を行うためには、極力防止す
べき事項であり、一般に大量の水蒸気又は水素を使用し
てその防止を図っている。

参考例３ 参考例２と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと、
比較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとを
夫々原料とし、流通式疑似断熱反応器（直径２０＋ａｍ
）を使用して、水蒸気改質用触媒として最も一般的なＮ
ｉ系触媒（共沈法により製造した市販品、ＮｉＯ濃度５
０重量％）の存在下に第２表の条件で水蒸気改質を行っ
た。

（以下余白） 第　　２　　表 反応温度（入口）　　　　４９０℃（断熱）反応圧力　
　　　　　　　８　ｋｇ　／　ｃ−・Ｇナフサ流量　　
　　　　　１６０ｃｃ／ｈｒ触媒量　　　　　　　　　
１００ｃｃ Ｓ／Ｃ２，５ Ｈｚ／ナフサ　　　　　　０．１（モル比）その結果を
第６図及び第７図に示す。第６図において曲線Ｃ−１、
曲線Ｃ−２は夫々、反応開始直後と反応開始４００時間
後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示しているが
、高次脱硫精製ナフサ使用の場合には参考例２と同様に
、４００時間経過後でも、温度プロフィールは変化せず
、改質触媒が十分に高い活性を維持し続けている。

従って、高次脱硫した炭化水素を用いれば、Ｎｉ触媒に
おいても、従来、炭素析出防止のために使われているよ
うな大量の水素又は水蒸気を必要とせず、改質触媒の消
耗量の大幅な低下、必要触媒量の減少による反応器の小
型化が可能となる。

一方、−次脱硫ナフサを使用した場合の結果は第７図に
示す通りである。第７図において、曲線Ｄ−１、曲線Ｄ
−２は、夫々反応開始直後と反応開始４００時間後の反
応器内触媒層の温度プロフィールを示す。

曲線Ｄ−１と曲線Ｄ−２の比較から明らかなように４０
０時間後には、反応器入口付近の改質触媒が失活してお
り、吸熱反応及び発熱反応による温度変化の領域が触媒
層の出口の方向に移動している。また、この時、１０重
量％以上もの大量の炭素が析出しており、差圧の増大に
よりこれ以上運転を続けられない状態であった。

実施例１ 参考例２と同様にして得られた高次脱硫ナフサを原料と
し、断熱型の反応器（直径２０ｍｍ）を使用して、参考
例２と同様のルテニウム触媒の存在下に第３表に示す条
件で低温水蒸気改質を行い、引続き、外熱式の反応器（
直径２０ｍｍ）を使用して、同様のルテニウム触媒の存
在下に第４表に示す条件で高温水蒸気改質を行った。

第　　３　　表 反応温度（入口）　　　　　４９０℃（断熱）反応圧力
　　　　　　　　　８　ｋｇ　／　ｃ−・Ｇナフサ流量
　　　　　　　　１６０　ｃ　ｃ　／　ｈ　ｒ触媒量　
　　　　　　　　　４０ｃｃ Ｓ／Ｃ１，７ Ｈ２／ナフサ　　　　　　　０．１（モル比）第　　４
　　表 反応温度　　　　　　　　　入口＝５００℃出口＝７５
０℃ 反応圧力　　　　　　　　　８ｋｇ／ｃ−・Ｇ触媒量　
　　　　　　　　　６０ｃｃ その結果、２０００時間の運転にわたり、ナフサのスリ
ップなどの活性劣化現象はみられず、また触媒への炭素
析出も認められなかった。

比較例２ 比較例１と同様にして得られた一次脱硫ナフサを実施例
１と同様にして、水蒸気改質に供した。

その結果、２００時間経過後、高温水蒸気改質の反応管
内で、差圧発生のために運転が継続できなくなった。こ
のとき、はとんど全量のナフサが未反応のまま反応器外
に出てきたのみならず、差圧の発生した反応器入口部の
触媒には、２０重量％以上もの大量の炭素の析出がみら
れた。

実施例２ 参考例２と同様にして得られた高次脱硫ナフサを原料と
し、断熱型の反応器（直径２０■）を使用して、参考例
３と同様のニッケル触媒の存在下に第５表に示す条件で
低温水蒸気改質を行い、引続き、外熱式の反応器（直径
２０止）を使用して、市販ニッケル触媒（Ｎｉｆｉ度１
４度量４重量％ガス用水蒸気改質触媒）の存在下に第６
表に示す条件で高温水蒸気改質を行った。

第　　５　　表 反応温度（入口）　　　　　４９０℃（断熱）反応圧力
　　　　　　　　　８ｋｇ／ｃｄ−Ｇナフサ流量　　　
　　　　　１６０　ｃ　ｃ　／　ｈ　ｒ触媒量　　　　
　　　　　　４０ｃｃ Ｓ／Ｃ２，５ Ｈｚ／ナフサ　　　　　　　０．１（モル比）第　　６
　　表 反応温度　　　　　　　　　入口＝５００℃出口：７５
０℃ 反応圧力　　　　　　　　　８　ｋｇ　／　ｃ−・Ｇ触
媒量　　　　　　　　　　６０ｃｃ その結果、８００時間経過後にも、ナフサのスリップな
どの活性劣化現象はみられず、また触媒への炭素析出も
認められなかった。

比較例３ 比較例１と同様にして得られた一次脱硫ナフサを実施例
２と同様にして、水蒸気改質に供した。

その結果、４００時間経過後、高温水蒸気改質の反応管
内で、差圧発生のために運転が継続できなくなった。こ
のとき、はとんど全量のナフサが未反応のまま反応器外
に出てきたのみならず、差圧の発生した反応器入口部の
触媒には、１０重量％以上もの大量の炭素の析出がみら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、°本発明の実施態様を示
すフローチャートである。第４図、第５図、第６図及び
第７図は、炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素を脱硫剤により硫黄含有量５ｐｐｂ以下に
   脱硫した後、断熱型反応器で低温水蒸気改質を行い、引
   続き外熱式の改質炉で高温水蒸気改質を行うことを特徴
   とする炭化水素の水蒸気改質方法。 ２、硫黄含有量１ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気改質
   を行う請求項１記載の炭化水素の水蒸気改質方法。 ３、硫黄含有量０．１ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気
   改質を行う請求項２記載の炭化水素の水蒸気改質方法。 ４、銅化合物及び亜鉛化合物を原料として共沈法により
   調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元して得た脱
   硫剤を使用する請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化
   水素の水蒸気改質方法。 ５、銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を原
   料として共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化
   アルミニウム混合物を水素還元して得た脱硫剤を使用す
   る請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気
   改質方法。