JP2812486B2 - 炭化水素の水蒸気改質方法 - Google Patents

炭化水素の水蒸気改質方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、炭化水素の水蒸気改質方法に関し、さらに
詳細には高度に脱硫した炭化水素の水蒸気改質方法に関
する。
〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉 炭化水素の水蒸気改質は、工業用原料の製造方法とし
て有用な方法であり、高温の反応では主として水素と一
酸化炭素を、低温の反応では主としてメタンと二酸化炭
素を生成する。原料である炭化水素中の硫黄成分は水蒸
気改質触媒を被毒するので、水蒸気改質に付される前
に、炭化水素は脱硫される。
従来、炭化水素を水蒸気改質するに先立ち行われてい
る代表的な脱硫方法は、Ni−Mo系またはCo−Mo系触媒の
存在下に炭化水素中の有機硫黄を水添分解した後、生成
するH2SをZnOに吸着させて、除去する方法である。
しかしながら、この様な従来方法には、多くの問題点
がある。すなわち、水添脱硫工程において、炭化水素中
に一定量以上の有機硫黄、特にチオフェンなどの難分解
性の有機硫黄が含まれている場合には、未分解のものが
スリップして、ZnOに吸着されることなく、素通りす
る。また、吸着脱硫に際しては、例えば、 ZnO＋H2SZnS＋H2O ZnO＋COSZnS＋CO2 で示される平衡のため、H2S、COSなどの量も一定値以下
とはならない。特に、H2OおよびCO2が存在する場合に
は、この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアッ
プ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である
場合には、水添脱硫装置及び吸着脱硫触媒から硫黄が飛
散して、精製物中の硫黄濃度が増大することもある。し
たがって、現在の水蒸気改質プロセスにおける脱硫工程
は、精製後の炭化水素中の硫黄濃度が数ppm乃至0.1ppm
となるようなレベルで管理せざるを得ない。
上記のようにして脱硫された炭化水素は、次いで、Ru
系、Ni系などの触媒の存在下に水蒸気改質に供される。
しかしながら、マカーティら（McCarty et al;J.Chem.P
hys.vol.72.No.12,6332,1980:J.Chem.Phys.vol.74.No.1
0,5877,1981）の研究が明らかにしている様に、Ni及びR
uの硫黄吸着力は強力であるので、炭化水素中の硫黄含
有量が極微量であっても、触媒表面の大部分は、硫黄に
より覆われる。具体的には、一般の水蒸気改質プロセス
の入口条件（450℃近傍）において、現在の最善のレベ
ルである硫黄含有量0.1ppm程度の状態では、NiまたはRu
触媒の表面の約90％が、硫黄により、短時間内に覆われ
てしまう。このことは、現行の炭化水素の脱硫レベルで
は、水蒸気改質工程における触媒の硫黄被毒を防止する
ことができないことを意味している。
このような問題から、0.05ppm以下に脱硫した炭化水
素を用いる水蒸気改質方法が提案されている（特開昭62
−17003号公報参照）。しかし、該公報に記載される方
法では炭化水素の脱硫度が不十分で、水蒸気改質触媒の
被毒を十分に防止することができず、また後述するよう
に水蒸気の使用量を減少させることができない。
一方、ナフサなどを外熱式の水蒸気改質炉で水蒸気改
質する場合、改質炉中の反応管の入口部で吸熱反応であ
る高級炭化水素の分解が起こる。現在通常に使用されて
いる反応管では、この部分の反応は熱流束が律速となっ
ているため、より性能の高い触媒を用いても、SV（Spac
e Velocity）を上げるには限界があり、また入口部の温
度を上げようとしても、高級炭化水素の熱分解が起こり
カーボンが析出するため、実現できない。
このようなことから、断熱式の低温水蒸気改質反応器
（以下、「プレリフォーマー」と称する）を外熱式高温
水蒸気改質炉の入口に設け、大幅な吸熱の原因である高
級炭化水素の分解をプレリフォーマーで完了させ、改質
炉入口温度を上げることにより、改質炉の小型化する方
法が提案されている。しかし、プレリフォーマーでは、
触媒層の温度が低い部分が長く続くため、硫黄の披毒を
受けやすく、それによる劣化のため、触媒充填量を大き
くとらなければならず、結果的に、従来の外熱式単独の
水蒸気改質装置と比べて、大きなメリットとならなかっ
た。
本発明は、本発明者らが上記の如き技術の現状に鑑み
て鋭意研究を重ねた結果、水蒸気改質に供される炭化水
素を高度に脱硫し、硫黄含有量を極めて低いレベルとし
た場合には、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を実質的に防止
し得るのみならず、触媒への炭素の析出をも防止し得る
ことを見出して完成したもので、触媒活性を長期間維持
でき、水蒸気改質プロセスの経済性の向上、装置の小型
化が図れる水蒸気改質方法を提供することを目的とする
ものである。
〈課題を解決するための手段及び作用〉 上記の課題を解決すべくなされた、本発明の炭化水素
の水蒸気改質方法は、炭化水素を脱硫剤により硫黄含有
量1vol.ppb（硫黄として、以下同じ）以下に脱硫した
後、断熱型反応器で低温水蒸気改質を行い、引続き外熱
式の改質炉で高温水蒸気改質を行うことを特徴とするも
のである。
従来から、硫黄被毒が、水蒸気改質用触媒の主な劣化
要因であることは、良く知られている。しかるに、水蒸
気改質に供される炭化水素中の硫黄含量を1vol.ppv以
下、より好ましくは0.1vol.ppv以下とすることにより、
硫黄被毒のみならず、炭素の析出までもが防止されると
いうことは、従来まったく予期し得なかった新しい知見
である。したがって、本発明方法によれば、炭化水素の
水蒸気改質において、触媒への炭素析出による活性劣
化、反応器閉塞等が制約となって採用出来なかった低水
蒸気比運転や低水素比運転及び灯軽油留分等の重質な炭
化水素原料を使用する運転が可能となる。この結果、水
蒸気改質プロセスの経済性は、大巾に改善される。
更に、プレリフォーマーを改質炉の入口に設けるた
め、改質炉中の反応管の熱負荷が大幅に軽減され、改質
炉の小型化が可能となる。また、プレリフォーマーの触
媒の硫黄披毒による劣化がなくなるので、プレリフォー
マーも従来に比べて大幅に小型化され、建設コスト、触
媒コストともに、大幅に削減される。
本発明において、原料である炭化水素は、水蒸気改質
反応に付される前に、硫黄含有量を1vol.ppv以下、より
好ましくは0.1vol.ppv以下にまで減少させる脱硫工程に
付される（以下、これを高次脱硫と称する）。この様な
高次脱硫を行う手段としては、炭化水素中の硫黄含有量
を1vol.ppv以下、より好ましくは0.1vol.ppv以下とする
ことができる限り、特に限定されるものではなく、例え
ば、銅系脱硫剤、銀系職場、ルテニウム系触媒、ニッケ
ル系触媒、活性炭等に吸着させる方法を採用することが
できる。より好ましくは特願昭62−279867号及び特願昭
62−279868号に各々開示される、銅−亜鉛系又は銅−亜
鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用する脱硫方法がよく、
該銅系脱硫剤は次のような方法により調製される。
（１）銅−亜鉛系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合
物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とア
ルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使
用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生
成した沈澱を乾燥、焼成（300℃程度）して酸化銅−酸
化亜鉛混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛＝1:約0.3〜1
0、好ましくは1:約0.5〜３、より好ましくは1:約１〜2.
3）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましく
は0.5〜４容量％程度となるように不活性ガス（例えば
窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、15
0〜300℃程度で上記混合物を還元処理する。このように
して得られた銅−亜鉛系脱硫剤は、他の成分、例えば、
酸化クロム等を含有していてもよい。
（２）銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナト
リウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法によ
り沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（300
℃程度）して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で、通常、銅：亜鉛：アルミニウム＝1:約
0.3〜10:約0.05〜２、好ましくは1:約0.6〜3:約0.3〜
１）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましく
は0.5〜４容量％程度となるように不活性ガス（例え
ば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下
に、150〜300℃程度で上記混合物を還元処理する。この
ようにして得られた銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤
は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していても
よい。
上記（１）及び（２）の方法で得られた銅系脱硫剤
は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛
（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとと
もに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な
相互作用により高活性状態となっている。従って、これ
らの脱硫剤を使用すると、炭化水素中の硫黄含有量を確
実に0.1vol.ppv以下とすることができ、またチオフェン
等の難分解性の硫黄化合物も確実に除去することができ
る。特に、銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤にあって
は、酸化アルミニウムの作用により耐熱性に優れ、高温
での強度低下及び硫黄吸着力の低下を著しく減少させる
ことができるという利点がある。上記の銅系脱硫剤を用
いる高次脱硫は、通常、温度200〜400℃程度、圧力１〜
50kg/cm2・Ｇ程度、GHSV（Gaseous Hourly Space Veloc
ity）1000〜5000程度にて行われる。
なお、原料炭化水素が、多量の硫黄成分を含有する場
合には、一次脱硫により炭化水素中の硫黄含有量を１〜
0.1ppm程度に減少させた後、上記の高次脱硫を行なうの
が好ましい。この方法によれば、高次脱硫に要する脱硫
剤の使用量を低減することができる。一次脱硫は常法に
より行なうことができるが、操作の簡便性及び脱硫効率
からして吸着脱硫法により行なうのが好ましい。吸着脱
硫法の例としては、ZnO系脱硫剤を使用する吸着脱硫方
法が挙げられ、例えば、ZnO系脱硫剤の存在下、温度350
〜400℃程度、圧力10kg/cm2・Ｇ程度、GHSV1000程度の
条件を採用することにより、炭化水素中の硫黄含有量を
１〜0.1ppm程度に減少させることができる。尚、吸着脱
硫法は上記の例に限定されず、種々の条件を採用するこ
とができる。
さらに、原料炭化水素が、チオフェン等の難分解性の
有機硫黄化合物を含有する場合には、原料炭化水素を、
まず水添脱硫し、次いで上記の吸着脱硫を行った後、高
次脱硫を行なうのがよい。この方法によれば、炭化水素
中の有機硫黄化合物含量を低下でき、高次脱硫に使用す
る脱硫剤の使用量を低減できる。水添脱硫は常法により
行なうことができ、例えば、Ni−Mo系、Co−Mo系等の触
媒の存在下、温度350〜400℃程度、圧力10kg/cm2・Ｇ程
度、GHSV3000程度の条件下に行われるが、この条件に限
定されるものではない。
上記の方法により、高次脱硫された炭化水素は、次い
で水蒸気と混合され、プレリフォーマーに供される。該
プレリフォーマーでの水蒸気改質は、断熱式低温水蒸気
改質の常法により行うことができるが、通常、ニッケル
系、ルテニウム系等の触媒を用い、反応温度350℃〜550
℃程度、反応圧力０〜50kg/cm2・Ｇ程度、S/C（炭化水
素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）＝0.7〜５程
度で行われる。プレリフォーマーを出た改質ガスは、引
続き高温水蒸気改質炉に供給される。該改質炉での水蒸
気改質は、外熱式高温水蒸気改質の常法により行うこと
ができるが、通常、ニッケル系、ルテニウム系等の触媒
を用い、入口温度450℃〜650℃程度、出口温度650℃〜9
00℃程度、反応圧力０〜50kg/cm2・Ｇ程度で行われる。
かかる水蒸気改質により、原料炭化水素は、水素、一酸
化炭素、メタン等に変換される。
以下、図面に示すフローチャートを参照しつつ、本発
明をさらに詳細に説明する。
第１図は、全硫黄化合物含有量が10ppm（硫黄とし
て：以下同じ）以下である炭化水素を原料とする本発明
方法の一実施態様を示す。この場合には、原料炭化水素
の硫黄含有量が比較的少ないので、炭化水素を直接的に
高次脱硫に供し、硫黄含有量を1vol.ppv以下、より好ま
しくは0.1vol.ppv以下にまで減少させる。高次脱硫を行
なう手段としては、前記の方法が用いられるが、前記の
銅−亜鉛系脱硫剤又は銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤
を使用する脱硫によれば、炭化水素中の硫黄含有量を確
実に0.1vol.ppv以下とすることができるのでより好まし
い。高次脱硫された炭化水素は、次いでプレリフォーマ
ー及び改質炉における水蒸気改質に供され、目的ガスを
得る。
第２図は、全硫黄化合物含有量が10ppm以上である
が、難分解性の有機硫黄化合物含有量が10ppm未満であ
る炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様を示
す。この場合には、原料炭化水素中の硫黄含有量が比較
的多いので、後続の高次脱硫工程での硫黄化合物吸着効
果を最大限に発揮させるために、まず炭化水素を一次吸
着脱硫に供し、硫黄含有量を１〜0.1ppm程度に低下させ
る。該一次吸着脱硫は、例えば、ZnO系脱硫剤を使用す
る常法により行なうことができ、この際の条件は、特に
限定されるものではないが、通常、ZnO系脱硫剤の存在
下、温度250〜400℃程度、圧力10kg/cm2・Ｇ程度、GHSV
1000程度の条件を採用することが好ましい。次いで、一
次吸着脱硫を終えた炭化水素を、第１図で説明されたよ
うに高次脱硫工程に送り、硫黄含有量を1ppb以下、より
好ましくは0.1vol.ppv以下とする。高次脱硫された炭化
水素は、次いでプレリフォーマー及び改質炉における水
蒸気改質に供され、目的ガスを得る。
第３図は、難分解性の有機硫黄化合物を主とする全硫
黄化合物の含有量が10ppm以上である炭化水素を原料と
する本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、炭
化水素は、その中に含まれる有機硫黄化合物を分解する
ために、水添脱硫に供される。水添脱硫は、例えば、Ni
−Mo系、Co−Mo系等の触媒の存在下、温度350〜400℃程
度、圧力10kg/cm2・Ｇ程度、GHSV3000程度の条件下に行
われる。次に、第２図に関連して述べたと同様の吸着脱
硫を行う。この場合、吸着脱硫の温度は水添脱硫工程の
出口温度程度とすればよい。その後、高次脱硫を行い、
硫黄含有量を1vol.ppv以下、より好ましくは0.1vol.ppv
以下とする。この際、吸着脱硫処理された炭化水素は高
温であるので、耐熱性に優れた銅−亜鉛−アルミニウム
系脱硫剤を使用して高次脱硫を行なうのが好ましい。高
次脱硫された炭化水素は、次いでプレリフォーマー及び
改質炉における水蒸気改質に供され、目的ガスを得る。
本発明において、原料として使用する炭化水素として
は、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、LPG（液化
石油ガス）、ラオトナフサ、ヘビーナフサ、軽灯油、コ
ークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示される。
なお、現在の測定技術では、炭化水素のような可能性
物質中に含有されるppbオーダーの硫黄を直接的に測定
するのは困難である。従って、本発明において、炭化水
素中のppbオーダーでの硫黄含有量の測定値は、後記参
考例１に記載された方法に基づいて計算された値であ
る。
〈発明の効果〉 本発明によれば、原料炭化水素中の硫黄含有量が1vo
l.ppb以下に低減されているので、水蒸気改質触媒の硫
黄被毒及び該触媒に対する炭素の析出が極めて効果的に
防止され、触媒寿命が大巾に延長される。その結果、プ
レリフォーマー及び改質炉の大幅な小型化が可能とな
り、建設コストの削減と改質炉の必要燃料コストの低減
が図れる。
また、炭化水素に対する必要水蒸気量を減少させるこ
とができる。即ち、従来の水蒸気改質方法では長時間の
運転を行なうには、S/Cを3.5以上とする必要があった
が、本発明の方法によれば、S/Cが0.7〜3.5でも長時
間、安定に運転することができる。
〈実施例〉 以下、実施例及び比較例に基いて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
参考例１ 常法により予備精製されたコークス炉ガスを、参考例
２に記載される銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を用
い、同所に記載された条件と実質的に同一の条件で高次
脱硫した。得られた脱硫コークス炉ガスを5000Nm3/hrに
て、2wt.％Ru/Al2O3触媒3.5t（かさ密度0.8kg/l）を充
填した改質反応器（内径160cmφ）に導入し、入口温度3
00℃で16000時間改質反応を行なった。使用した触媒の
飽和被毒量は約0.002g硫黄/g触媒である。
ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に微量
な濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。また硫黄は
触媒層の極表層（表層から10cmまでの深さ）にて吸着さ
れているものと考えられる。
そこで、上記の反応の終了後、触媒層の極表層部につ
いて螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析した。その結果、
螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界（0.00005g硫黄/g
触媒）以下であった。従って、高次脱硫した原料ガス中
に含まれる硫黄含有量は、下記式により算出され、0.1v
ol.ppv以下であることが判明した。
参考例２ 硫黄含有量100ppmのナフサを、常法に従って、まずNi
−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/cm
2・Ｇ、LHSV（liquid hourly space velocity）２、水
素／ナフサ＝0.1（モル比）の条件下に水添分解した
後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫し
た。得られた一次吸着脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、約2p
pmであった。
一方、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解
する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを
加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ1/8イン
チ×直径1/8インチの大きさに打錠成形し、約400℃で焼
成した。次いで、該焼成体（酸化銅45％、酸化亜鉛45
％、酸化アルミニウム10％）100ccを充填した脱硫装置
に水素２％を含む窒素ガスを流通させ、温度約200℃で
還元して、銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を得た。次
いで、該脱硫剤に、上記で得た一次吸着脱硫ナフサ400l
/hrを通じ、温度350℃、圧力8kg/cm2・Ｇの条件下に高
次脱硫した。得られた高次脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、
7000時間の運転にわたり、0.1vol.ppv以下であった。
次いで、得られた高次脱硫ナフサを原料とし、流通式
疑似断熱型の反応器（直径20mm）を使用して、ルテニウ
ム触媒（γ−アルミナ担体にルテニウム２重量％を担
持）の存在下に第１表に示す条件で低温水蒸気改質を行
い、メタンを製造した。
第１表 反応温度（入口） 490℃（断熱） 反応圧力 8kg/cm2・Ｇ ナフサ流量 160cc/hr 触媒量 100cc S/C 1.7 H2／ナフサ 0.1（モル比） その結果を第４図に示す。第４図において、曲線Ａ−
１は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プロフィー
ルを示し、曲線Ａ−２は、反応開始400時間後の反応器
内触媒層の温度プロフィールを示す。第４図に示される
ように、400時間経過後にも、改質触媒が十分に高い活
性を維持し続けるているので、反応開始直後と同様に、
触媒層の入口で吸熱反応であるナフサの分解が起きて温
度が下がり、引き続いて起こる発熱反応であるメタン化
反応、CO変性反応等により、温度が上昇している。
この様な改質触媒の高活性状態は、400時間経過後の
触媒上の各位置における炭素析出量（反応器入口におい
てのみ0.4重量％以下）及び硫黄析出量（反応器入口に
おいても螢光Ｘ線分析の検出限界以下）によっても裏付
けられている。従って、高次脱硫した炭化水素を用いれ
ば、炭素析出防止の為の大量の水素又は水蒸気を必要と
せず、改質触媒の消耗量が大巾に低下し、必要触媒量も
減少して反応器の小形化が可能となる。
比較例１ 硫黄含有量100ppmのナフサを、常法に従って、まず、
Ni−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/
cm2・Ｇ、LHSV2、水素／ナフサ＝0.1（モル比）の条件
下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、
一次吸着脱硫した。得られた一次脱硫ナフサ中の硫黄濃
度は、約2ppmであった。
かくして得た一次脱硫ナフサを参考例２と同様にし
て、水蒸気改質に供した。
その結果を第５図に示す。第５図において、曲線Ｂ−
１は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プロフィー
ルを示し、曲線Ｂ−２は、反応開始200時間後の反応器
内触媒層の温度プロフィールを示す。
曲線Ｂ−１から明らかな様に、反応開始直後には、改
質触媒が十分に活性を有しているので、触媒層の入口で
吸熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下がり、そ
の後引き続いて起こる発熱反応であるメタン化反応、CO
変性反応等により温度は上昇している。
これに対し、曲線Ｂ−２から明らかな様に、200時間
経過後には、改質触媒はほぼ完全に失活しており、吸熱
反応及び発熱反応による触媒層の温度変化も認められ
ず、一次脱硫ナフサが未反応のまま改質反応器から出て
くる。
この様な改質触媒の失活状態は、200時間経過後の触
媒上の各位置における炭素析出量（触媒重量に対する
％）を示す曲線Ｂ−３及び硫黄析出量（触媒重量に対す
る％）を示す曲線Ｂ−４によっても裏付けられている。
この様な大量の炭素析出は、触媒の細孔を閉塞して、
触媒活性低下の原因となるのみならず、触媒の粉化、ひ
いては反応器の閉塞、差圧の増大の原因ともなる。従っ
て、これらは、長時間の運転を行うためには、極力防止
すべき事項であり、一般に大量の水蒸気又は水素を使用
してその防止を図っている。
参考例３ 参考例２と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサ
と、比較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサ
とを夫々原料とし、流通式疑似断熱反応器（直径20mm）
を使用して、水蒸気改質用触媒として最も一般的なNi系
触媒（共沈法により製造した市販品、NiO濃度50重量
％）の存在下に第２表の条件で水蒸気改質を行った。
第２表 反応温度（入口） 490℃（断熱） 反応圧力 8kg/cm2・Ｇ ナフサ流量 160cc/hr 触媒量 100cc S/C 2.5 H2／ナフサ 0.1（モル比） その結果を第６図及び第７図に示す。第６図において
曲線Ｃ−１、曲線Ｃ−２は夫々、反応開始直後と反応開
始400時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示
しているが、高次脱硫精製ナフサ使用の場合には参考例
２と同様に、400時間経過後でも、温度プロフィールは
変化せず、改質触媒が十分に高い活性を維持し続けてい
る。従って、高次脱硫した炭化水素を用いれば、Ni触媒
においても、従来、炭素析出防止のために使われている
ような大量の水素又は水蒸気を必要とせず、改質触媒の
消耗量の大幅な低下、必要触媒量の減少による反応器の
小型化が可能となる。
一方、一次脱硫ナフサを使用した場合の結果は第７図
に示す通りである。第７図において、曲線Ｄ−１、曲線
Ｄ−２は、夫々反応開始直後と反応開始400時間後の反
応器内触媒層の温度プロフィールを示す。
曲線Ｄ−１と曲線Ｄ−２の比較から明らかなように40
0時間後には、反応器入口付近の改質触媒が失活してお
り、吸熱反応及び発熱反応による温度変化の領域が触媒
層の出口の方向に移動している。また、この時、10重量
％以上もの大量の炭素が析出しており、差圧の増大によ
りこれ以上運転を続けられない状態であった。
実施例１ 参考例２と同様にして得られた高次脱硫ナフサを原料
とし、断熱型の反応器（直径20mm）を使用して、参考例
２と同様のルテニウム触媒の存在下に第３表に示す条件
で低温水蒸気改質を行い、引続き、外熱式の反応器（直
径20mm）を使用して、同様のルテニウム触媒の存在下に
第４表に示す条件で高温水蒸気改質を行った。
第３表 反応温度（入口） 490℃（断熱） 反応圧力 8kg/cm2・Ｇ ナフサ流量 160cc/hr 触媒量 40cc S/C 1.7 H2／ナフサ 0.1（モル比） 第４表 反応温度 入口:500℃ 出口:750℃ 反応圧力 8kg/cm2・Ｇ 触媒量 60cc その結果、2000時間の運転にわたり、ナフサのスリッ
プなどの活性劣化現象はみられず、また触媒への炭素析
出も認められなかった。
比較例２ 比較例１と同様にして得られた一次脱硫ナフサを実施
例１と同様にして、水蒸気改質に供した。
その結果、200時間経過後、高温水蒸気改質の反応管
内で、差圧発生のために運転が継続できなくなった。こ
のとき、ほとんど全量のナフサが未反応のまま反応器外
に出てきたのみならず、差圧の発生した反応器入口部の
触媒には、20重量％以上もの大量の炭素の析出がみられ
た。
実施例２ 参考例２と同様にして得られた高次脱硫ナフサを原料
とし、断熱型の反応器（直径20mm）を使用して、参考例
３と同様のニッケル触媒の存在下に第５表に示す条件で
低温水蒸気改質を行い、引続き、外熱式の反応器（直径
20mm）を使用して、市販ニッケル触媒（Ni濃度14重量
％、天然ガス用水蒸気改質触媒）の存在下に第６表に示
す条件で高温水蒸気改質を行った。
第５表 反応温度（入口） 490℃（断熱） 反応圧力 8kg/cm2・Ｇ ナフサ流量 160cc/hr 触媒量 40cc S/C 2.5 H2／ナフサ 0.1（モル比） 第６表 反応温度 入口:500℃ 出口:750℃ 反応圧力 8kg/cm2・Ｇ 触媒量 60cc その結果、800時間経過後にも、ナフサのスリップな
どの活性劣化現象はみられず、また触媒への炭素析出も
認められなかった。
比較例３ 比較例１と同様にして得られた一次脱硫ナフサを実施
例２と同様にして、水蒸気改質に供した。
その結果、400時間経過後、高温水蒸気改質の反応管
内で、差圧発生のために運転が継続できなくなった。こ
のとき、ほとんど全量のナフサが未反応のまま反応器外
に出てきたのみならず、差圧の発生した反応器入口部の
触媒には、10重量％以上もの大量の炭素の析出がみられ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図及び第３図は、本発明の実施態様を示す
フローチャートである。第４図、第５図、第６図及び第
７図は、炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−238389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163568（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−11376（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 3/34 C01G 11/20 B01J 23/80 B01J 20/02

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素を脱硫剤により硫黄含有量1vol.p
    pb以下に脱硫した後、断熱型反応器で低温水蒸気改質を
    行い、引続き外熱式の改質炉で高温水蒸気改質を行うこ
    とを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
  2. 【請求項２】硫黄含有量0.1vol.ppb以下に脱硫した後、
    水蒸気改質を行う請求項１記載の炭化水素の水蒸気改質
    方法。
  3. 【請求項３】炭化水素を銅系脱硫剤で脱硫する請求項１
    又は２記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
  4. 【請求項４】炭化水素を銅−亜鉛系又は銅−亜鉛−アル
    ミニウム系の脱硫剤で脱硫する請求項１乃至３のいずれ
    かに記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
  5. 【請求項５】銅化合物及び亜鉛化合物を原料として共沈
    法により調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元し
    て得た脱硫剤を使用する請求項１乃至４のいずれかに記
    載の炭化水素の水蒸気改質方法。
  6. 【請求項６】銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化
    合物を原料として共沈法により調製した酸化銅−酸化亜
    鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得た脱硫剤
    を使用する請求項１乃至４のいずれかに記載の炭化水素
    の水蒸気改質方法。
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