KR960015912B1 - 탄화수소의 수증기 개질방법 - Google Patents

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Description

탄화수소의 수증기 개질방법

제1도, 제2도는 및 제3도는 본 발명의 실시양태를 나타내는 공정도(flow chart)이며,

제4도, 제5도, 제8도 및 제9도는 탄화수소의 정제도가 수증기 개질에 미치는 영향을 나타내는 그래프이고,

제6도는 황 피독 정도가 상이한 촉매에서의 수증기 개질반응 도중의 탄소 석출량의 시간에 따른 변화를 나타낸 그래프이며,

제7도는 고온 수증기 개실에 있어서의 S/C(탄화수소 중의 탄소 1몰당 수증기의 몰 수)와 촉매로의 탄소석출량과의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 탄화수소의 수증기 개질방법, 특히 고도로 탈황시킨 탄화수소의 수증기 개질방법에 관한 것이다.

탄화수소의 수증기 개질은 공업용 원료의 제조방법으로서 유용한 방법이며, 고온 반응에서 주로 수소와 일산화탄소를, 저온 반응에서는 주로 메탄과 이산화탄소를 생성시킨다. 원료인 탄화수소 중의 황 성분은 수증기 개질촉매에 해를 끼치기 때문에 수증기 개질전에 탄화수소를 탈황시킨다.

종래, 탄화수소를 수증기 개질하는데 앞서 행해지는 대표적인 탈황방법은, Ni-Mo계 또는 Co-Mo계 촉매의 존재하에 탄화수소 중의 유기 황을 가수분해시킨 후, 생성된 H₂S를 ZnO에 흡착시켜 제거하는 방법이다.

그렇지만, 이와같은 종래의 방법에는 많은 문제점이 있다. 즉, 가수 탈황공정에 있어서, 탄화수소 중에 일정량 이상의 유기 황, 특히 티오펜 등의 난분해성 유기 황이 함유되어 있는 경우에는 미분해된 것이 슬립(slip)되어, ZnO에 흡착되지 않고 소통한다. 또한, 흡착 탈황시, 예를들면,

로 나타내어지는 평형 때문에, H₂S, COS등의 양도 일정치 이하로는 되지 않는다. 특히, H₂O 및 CO₂가 존재하는 경우에는, 이러한 경향이 현저하다. 또한, 장치의 시동, 운전정지 등에 있어서, 탈황 시스템이 불안정할 경우에는 가스 탈황처리 및 흡착 탈황 촉매로부터 황이 비산하여 정제물 중의 황 농도가 증대하는 경우도 있다. 따라서, 현재의 수증기 개질방법에 있어서의 탈황공정은 정제후에 탄화수소 중의 황 농도가 수ppm 내지 0.1ppm으로 되도록 하는 수준으로 관리해야 한다.

상기와 같이 하여 탈황시킨 탄화수소는 이어서 Ru계, Ni계등의 촉매 존재하에 수증기 개질에 제공된다. 그런데도, 맥카티(McCarty)등의 연구[참조 : J. Chem. Phys. Vol. 72, No. 12, 6332, 1980 : J. Chem. Phys. Vol. 74, No. 10. 5877, 1981]에서 명백한 바와 같이, Ni 및 Ru의 황 흡착력을 강력하기 때문에, 탄화수소중의 황 함량이 극미량이어도 촉매 표면의 대부분은 황에 의해 피복된다. 구체적으로는, 일반적인 수증기 개질방법의 입구조건(450℃ 근방)에 있어서, 현재의 최선의 수준인 황 함량 약 0.1ppm의 상태에서는 Ni 또는 Ru 촉매의 표면의 약 90%가 황에 의해 단시간내에 피복된다.

이것은 현행의 탄화수소의 탈황 수준에서는 수증기 개질공정에 있어서의 촉매의 황 피독을 방지할 수 없음을 의미한다.

이와 같은 문제로부터, 일본국 공개특허공보 제17003/1987호에는 0.05ppm 이하로 탈황시킨 탄화수소를 사용하는 수증기 개질방법이 제안되어 있지만, 여기에 기재된 방법에서는 탄화수소의 탈황도가 불충분하고, 수증기 개질촉매의 피해를 충분히 방지할 수 없고, 또한 후술하는 바와 같이, 수증기의 사용량을 감소시킬 수 없다.

본 발명자는 상기와 같은 기술의 현황에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 수증기 개질에 제공된 탄화수소를 고도로 탈황시키고 황 함량을 극히 낮은 수준으로 한 경우에는, 수증기 개질촉매의 황 피독을 실질적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 촉매로의 탄소 석출도 방지할 수 있음을 밝혀내었다.

즉, 본 발명의 목적은 탄화수소를 탈황제에 의해 황 함량 5ppb(황으로서, 이하 동일)이하로 탈황시킨 후,수증기를 개질시킴을 특징으로 하는 탄화수소의 수증기 개질방법을 제공하는 것이다.

종래부터, 황 피독이 수증기 개질용 촉매의 주요한 약화요인인 것은 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 수증기 개질에 제공되는 탄화수소 중의 황 함량을 5ppb이하, 바람직하게는 1ppb 이하, 더 바람직하게는 0.1ppb 이하로 함으로써, 황 피독 뿐만 아니라 탄소의 석출까지도 방지한다는 것은 종래 전혀 예기할 수 없었던 새로운 발견이다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 탄화수소의 수증기 개질에 있어서, 촉매로의 탄소 석출에 의한 활성 약화, 반응기 폐색 등이 제약되어 채용할 수 없었던 저수증기비 운전이나 저수소비 운전 및 등경유 유분 등의 중질 탄화수소 원료를 사용하는 운전이 가능하게 된다. 이 결과, 수증기 개질공정의 경제성은 대폭 개선된다.

본 발명에 있어서, 원료인 탄화수소를, 수증기 개질 반응 실시 전에, 황 함량을 5ppb 이하, 바람직하게는 1ppb 이하, 더 바람직하게는 0.1ppb 이하까지 감소시키는 탈황공정으로 처리한다(이후, 이를 고차 탈황이라고 한다). 이와 같은 고차 탈황을 수행하는 방법으로서는, 탄화수소 중의 황 함량을 5ppb 이하, 바람직하게는 1ppb 이하, 더 바람직하게는 0.1ppb 이하의 범위로 할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 구리계 탈황제, 은계 촉매, 루테늄계 촉매, 니켈계 촉매, 활성탄 등에 흡착시키는 방법을 채용할 수 있다. 보다 바람직하게는 일본국 특허출원 제279867/1987호 및 제279868/1987호에 각각 기재되어 있는 구리-아연계 또는 구리-아연-알루미늄계 탈황제를 사용하는 탈황방법이 양호하며, 구리계 탈황제는 다음과 같은 방법으로 제조한다.

[(1) 구리-아연계 탈황제]

당해 탈황제는 다음과 같이 수득한다. 구리 화합물(예를 들면, 질산구리, 아세트산구리 등)과 아연 화합물(예를들면, 질산아연, 아세트산아연 등)을 함유하는 수용액과 알칼리 물질(예를 들면, 탄산나트륨 등)의 수용액을 사용하여, 통상적인 방법에 따른 공침법으로 침전시켜 생성시킨다. 생성된 침전물을 건조, 소성(약 300℃)시켜 산화구리-산화아연 혼합물(원자비로 통상, 구리 : 아연=1 : 약 0.3 내지 10, 바람직하게는 1 : 약 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1 : 약 1 내지 2.3)을 수득한 후, 수소 함량이 6용량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4용량% 정도로 되도록 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스 등)에 의해 희석된 수소 가스의 존재하에 150 내지 300℃ 정도에서 상기 혼합물을 환원처리한다. 이와 같이 하여 수득한 구리-아연계 탈황제는 그밖의 성분, 예를 들면, 산화크롬 등을 함유할 수도 있다.

[(2) 구리-아연-알루미늄계 탈황제]

이러한 탈황제는 다음과 같이 수득한다. 구리 화합물(예를 들면, 질산구리, 아세트산구리등), 아연 화합물(예를 들면, 질산아연, 아세트산아연 등) 및 알루미늄 화합물(예를 들면, 질산알루미늄, 알루민산나트륨 등)을 함유하는 수용액과 알칼리 물질(예를 들면, 탄산나트륨 등)의 수용액을 사용하여 통상적인 방법에 따른 공침법으로 침전시킨다. 생성된 침전물을 건조, 소성(약 300℃)시켜 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물(원자비로 통상, 구리 : 아연 : 알루미늄=1 : 약 0.3 내지 10 : 약 0.05 내지 2, 바람직하게는 1 : 약 0.6 내지 3 : 약 0.3 내지 1)을 수득한 후, 수소 함량이 6용량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4용량% 정도로 되도록 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스 등)에 의해 희석된 수소 가스의 존재하에 150 내지 300℃정도에서 상기 혼합물을 환원처리한다. 이와 같이 하여 수득한 구리-아연-알루미늄계 탈황제는 그밖의 성분, 예를들면, 산화크롬등을 함유할 수도 있다.

상기 (1) 및 (2)의 방법으로 수득된 구리계 탈황제는 표면적이 큰 미립자상 구리가 산화아연(및 산화알루미늄) 중에 균일하게 분산되어 있는 동시에 산화아연 (및 산화알루미늄)과의 화학적인 상호작용에 의해 고활성 상대가 된다. 따라서, 이들 탈황제를 사용하면 탄화수소 중의 황 함량을 확실히 0.1ppb 이하로 할 수 있고, 티오펜 등의 난분해성 황 화합물도 확실히 제거할 수 있다. 특히, 구리-아연-알루미늄계 탈황제에 있어서는 산화알루미늄의 작용에 의해 내열성이 우수하고 고온에서의 강도 저하 및 황 흡착력의 저하를 현저히 감소시킬 수 있다는 이점이 있다. 상기의 구리계 탈황제를 사용하는 고차 탈황은 통상, 온도 200 내지 400℃ 정도, 압력 1 내지 50kg/㎠·G 정도, GHSV(Gaseous Hourly Space Velocity) 1000 내지 5000 정도에서 수행한다.

또한, 원료 탄화수소가 다량의 황 성분을 함유하는 경우에는 일차 탈황에 의해 탄화수소 중의 황 함량을 1 내지 0.1ppm 정도로 감소시킨 후, 상기의 고차 탈황을 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 고차 탈황에 필요한 탈황제의 사용량을 절감시킬 수 있다. 일차 탈황은 통상적인 방법으로 수행할 수 있지만, 조각의 간편성 및 탈황 효율 때문에 흡착 탈황법으로 수행하는 것이 바람직하다. 흡착 탈황법의 예로서는, ZnO계 탈황제를 사용하는 흡착 탈황방법이 있으며, 예를 들면, ZnO계 탈황제의 존재하에 온도 350 내지 400℃정도, 압력 10kg/㎠·G정도, GHSV 1000 정도인 조건을 채용함으로써, 탄화수소중의 황 함량을 1 내지 0.1ppm 정도로 감소시킬 수 있다. 그러나, 흡착 탈황법은 상기의 예로 한정되지 않고, 여러 가지 조건을 채용할 수 있다.

또한, 원료 탄화수소가 티오펜 등의 난분해성 유기황 화합물을 함유하는 경우에는 원료 탄화수소를 우선 가수 탈황시킨 다음, 상기의 흡착 탈황을 수행하고, 고차 탈황시킬 수 있다. 이 방법에 따르면, 탄화수소 중의 유기 황 화합물 함량을 저하시킬 수 있고, 고차 탈황에 사용하는 탈황제의 사용량을 절감할 수 있다. 가수 탈황은 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들면, Ni-Mo계, Co-Mo계 등의 촉매의 존재하에 온도 350 내지 400℃ 정도, 압력 10kg/㎠·G 정도, GHSV 3000 정도의 조건하에 수행하지만, 이 조건으로 한정되지는 않는다.

상기 방법에 따라, 고차 탈황된 탄화수소를, 이어서 수증기와 혼합시키고 수증기 개질처리시킨다. 수증기 개질은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있으며, 예를 들면, 루테늄계, 로듐게 등의 촉매를 사용하여, 반응온도 350 내지 900℃ 정도, 반응압력 1 내지 50kg/㎠·G 정도, S/C=0.7 내지 8정도에서 수행한다. 이러한 수증기 개질에 의해, 탄화수소는 수소, 일산화탄소, 메탄 등으로 변환된다.

이하, 도면에 나타낸 공정도를 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

제1도는 전체 황 화합물을 함량이 10ppm(황으로서 : 이하 동일) 이하인 탄화수소를 원료로 하는 본 발명방법의 한 실시양태를 나타낸 것이다. 이 경우에는 원료 탄화수소의 황 함량이 비교적 적기 때문에, 탄화수소를 직접 고차 탈황시켜 황 함량을 5ppb 이하, 바람직하게는 1ppb 이하, 보다 바람직하게는 0.1ppb 이하까지 감소시킨다. 고차 탈황을 수행하는 수단으로서는 상기 방법이 사용되지만, 전술한 구리-아연계 탈황제 또는 구리 -아연-알루미늄계 탈황제를 사용하는 탈황에 따르면 탄화수소 중의 황 함량을 확실히 0.1ppb이하로 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 고차 탈황시킨 탄화수소는 이어서 통상적인 방법에 따른 수증기 개질처리에 공급하는 목적하는 가스를 수득한다.

제2도는 전체 황 화합물 함량이 10ppm 이상이지만, 난분해성의 유기 황 화합물 함량이 10ppm 미만인 탄화수소를 원료로 하는 본 발명 방법의 한 실시양태를 나타낸 것이다. 이 경우에는 원료 탄화수소 중의 황함량이 비교적 많기 때문에, 후속의 고차 탈황 공정에서 황 화합물 흡착 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서, 우선 탄화수소를 일차 흡착 탈황시켜 황 함량을 1 내지 0.1ppm 정도로 저하시킨다. 이러한 일차 흡착 탈황은, 예를 들면, ZnO계 탈황제를 사용하는 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있으며, 이때의 조건을 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 ZnO계 탈황제의 존재하에 온도 250 내지 400℃ 정도, 압력 10kg/㎠·G 정도, GHSV 1000정도의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이어서, 일차 흡착 탈황을 완료한 탄화수소를, 제1도에서 설명한 바와 같이, 고차 탈황공정으로 이송하고, 황 함량을 5ppb이하, 바람직하게는 1ppb 이하, 보다 바람직하게는 0.1ppb 이하로 한다. 고차 탈황된 탄화수소는 통상적인 방법에 의한 수증기 개질처리에 공급하여 목적하는 가스를 수득한다.

제3도는 난분해성의 유기 황 화합물을 주성분으로 하는 전체 황 화합물의 함량이 10ppm 이상인 탄화수소를 원료로 하는 본 발명의 방법의 한 실시양태를 나타낸 것이다. 이 경우에 탄화수소는, 그 속에 함유된 유기 황 화합믈을 분해하기 위해서 가수 탈황시킨다. 가수 탈황은, 예를 들면 Ni-Mo계, Co-Mo계 등의 촉매의 존재하에 온도 350 내지 400℃ 정도, 압력 10kg/㎠·G 정도, GHSV 3000 정도의 조건하에서 수행한다.

이어서, 제2도와 관련하여 기술한 바와 동일하게 흡착 탈황시킨다. 이 경우, 흡착 탈황의 온도는 가수 탈황공정의 출구온도 정도로 할 수 있다. 그후, 고차 탈황시키고, 황 함량을 5ppb 이하, 바람직하게는 1ppb 이하, 보다 바람직하게는 0.1ppb 이하로 한다. 이 경우, 흡착 탈황처리된 탄화수소는 고온이기 때문에, 내열성이 우수한 구리-아연-알루미늄계 탈황제를 사용하여 고차 탈황시키는 것이 바람직하다. 고차 탈황시킨 탄화수소는 통상적인 방법에 따른 수증기 개질처리에 공급하여 목적하는 가스를 수득한다.

본 발명에 있어서, 원료료서 사용하는 탄화수소로서는, 천연 가스, 에탄, 프로판 부탄, LPG(액화 석유 가스), 경질 나프타, 중질 나프타, 경 등유, 코크스 로(coke 爐)가스, 각종 도시가스 등이 예시된다.

또한, 현재의 측정기술에서는, 탄화수소와 같은 가연성 물질중에 함유된 ppb 등급의 황을 직접적으로 측정하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명에 있어서의, 탄화수소 중의 ppb 등급의 황 함량의 측정치는, 후술하는 참조실시예 1에 기재된 방법을 근거로 계산된 수치이다.

본 발명에 따르면, 원료 탄화수소 중의 황 함량이 5ppb 이하로 절감되기 때문에, 수증기 개질촉매의 황피독 및 이 촉매에 대한 탄소의 석출이 극히 효과적으로 방지되며, 촉매 수명이 대폭 연장된다. 또한, 탄화수소에 대한 필요 수증기량을 감소시킬 수 있다. 즉, 종래의 수증기 개질방법에서는 장시간의 운전을 수행하기 위해 S/C를 3.5 이상으로 할 필요가 있지만, 본 발명의 방법에 따르면 S/C가 0.7 내지 3.5에서도 장시간안정하게 운전할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 기술하여 본 발명의 특징을 보다 명확하게 하지만, 본 발명의 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[참조실시예 1]

통상적인 방법에 따라 예비정제된 코크스 로 가스를 실시예 1에 기재된 구리-아연-알루미늄계 탈황제를 사용하고, 실시예 1의 조건과 실질적으로 동일한 조건에서 고차 탈황시킨다. 수득한 탈황 코크스 로 가스를 5000N㎥/시간으로 2중량%Ru/Al₂O₃촉매 3.5t(겉보기 밀도 0.8kg/l)을 충진시킨 개질 반응기(내경 160cmψ)에 도입하고, 입구온도 300℃에서 16000시간 동안 개질반응을 수행한다. 사용한 촉매의 포화 피독량은 약 0.002g-S/g-촉매이다.

루테늄은 황 흡착능력이 극히 높고, 기체상으로 미량 농도의 황이 존재하면 바로 흡착한다. 또한, 황은 촉매층의 극표층(표층으로부터 10cm까지의 깊이)으로 흡착된다고 생각된다.

따라서, 상기의 반응 완료후, 촉매층의 극표층부에 대해서 형광 X선 분석법으로 황을 분석한다. 그 결과, 형광 X선 분석법에 의한 황의 검출 한계(0.00005g-S/g-촉매)이하이다. 따라서, 고차 탈황시킨 원료 가스에 함유된 황 함량은 하기식에 따라 계산하고 0.1ppb 이하인 것으로 판명되었다.

[실시예 1]

황 함량 100ppm의 나프타를 통상적인 방법에 따라, 우선 Ni-Mo계 가수 탈황 촉매의 존재하에 온도 380℃, 입력 10kg/㎠·G, LHVS(Liquid hourly space velocity) 2, 수소/나프타=0.1(몰 비)의 조건하에 가수분해시킨 후, ZnO계 흡착 탈황제에 접촉시켜 일차 흡착 탈황시킨다. 수득된 일차 흡착 탈황 나프타 중의 황 농도는 약 2ppm이다.

또한, 질산구리, 질산아연 및 질산알루미늄을 용해시킨 혼합 수용액에 알칼리 물질로서 탄산나트륨을 가하고, 생성된 침전물을 세정 및 여과한 후, 높이 1/8in×직경 1/8in 크기로 타정성형하고 약 400℃에서 소성시킨다. 이어서, 당해 소성체(산화구리 45%, 산화아연 45%, 산화알루미늄 10%) 100cc를 충전시킨 탈황장치에 수소 2%를 함유하는 질소 가스를 유통시키고 온도 약 200℃에서 환원시켜 구리-아연-알루미늄계 탈황제를 수득한다. 이어서, 당해 탈황제에 위에서 수득한 일차 흡착 탈황 나프타 4001/hr을 통과시키고, 온도 350℃ 압력 8kg/㎠·G의 조건하에서 고차 탈황시킨다. 수득한 고차 탈황 나프타 중의 황 농도는 7000시간의 운전시 0.1ppb 이하이다.

이어서, 수득한 고차 탈황 나프타를 원료로 하고 유통식 유사 단열형의 반응기(직경 20mm)를 사용하여 루테늄 촉매(γ-알루미나 담체에 루테늄 2중량%를 담지)의 존재하에 표 1에 기재한 조건에서 저온 수증기개질을 수행하여 메탄을 제조한다.

[표 1]

제4도에 결과를 나타내었다. 제4도에 있어서, 곡선(A-1)은 반응 개시 직후의 반응기내 촉매층의 온도 프로필을 나타낸 것이고, 곡전(A-2)는 반응 개시 400시간 후의 반응기내 촉매층의 온도 프로필을 나타낸 것이다.

본 발명 방법에 따르면, 400시간 경과 후에도 개질촉매가 충분히 높은 활성을 계속 유지하기 때문에, 반응개시 직후와 동일하게 촉매층의 입구에서 흡열반응인 나프타의 분해가 일어나서 온도가 저하하고 계속 발생하는 발열반응인 메탄화 반응, CO 변성반응 등에 의해 온도가 상승한다.

이러한 개질촉매의 고활성 상태는, 400시간 경과후 촉매상의 각 위치에 있어서의 탄소 석출량(반응기 입구에 있어서만 0.4중량% 이하) 및 황석출량(반응기 입구에 있어서도 형광 X선 분석의 검출 한계 이하)에 의해서도 보증된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 탄소 석출방지를 위한 대량의 수소 또는 수증기를 필요로 하지 않고 개질촉매의 소모량이 대폭 저하하며 필요 촉매량도 감소하여 반응기의 소형화가 가능하게 된다.

[비교실시예 1]

황 함량 100ppm의 나프타를 통상적인 방법에 따라서, 우선, Ni-Mo계 가수 탈황 촉매의 존재하에 온도380℃, 압력 10kg/㎠·G, LHSV 2, 수소/나프타=0.1(몰비)의 조건하에 가수분해한후, ZnO계 흡착 탈황제에 접촉시켜 일차 흡착 탈황시킨다. 수득한 일차 탈황 나프타 중의 황 농도는 약 2ppm 이다.

이렇게 하여 수득한 일차 탈황 나프타를 실시예 1과 동일하게 하여 수증기 개질에 공급한다.

결과는 제5도에 나타내었다. 제5도에 있어서, 곡선(B-1)은 반응 개시 직후의 반응기 내 촉매층의 온도 프로필을 나타낸 것이다. 곡선(B-2)는 반응 개시 200시간 후의 반응기내 촉매층의 온도 프로필을 나타낸것이다.

곡선(B-1)으로부터 명백한 바와 같이, 반응개시 직후에 개질촉매가 충분한 활성이 있기 때문에, 촉매층의 입구에서 흡열반응인 나프타의 분해가 생겨서 온도가 저하하고, 그후 계속 발생하는 발연반응인 메탄화반응, CO 변성반응 등에 의해 온도는 상승한다.

이에 대해서, 곡선(B-2)로부터 명백한 바와 같이, 200시간 경과후에는, 개질촉매는 거의 완전히 활성을 잃게 되고 흡열반응 및 발열반응에 의한 촉매층의 온도변화도 인지되지 않고, 일차 탈황 나프타가 미반응인채로 개질반응기로부터 나온다.

이와 같은 개질촉매의 실활(失活) 상태는 200시간 경과 후의 촉매상의 각 위치에 있어서의 탄소 석출량(촉매중량에 대한 %)을 나타내는 곡선(B-3) 및 황 석출량(촉매 중량에 대한 %)를 나타내는 곡선(B-4)에 따라서도 보증된다.

이와 같은 다량의 탄소 석출은 촉매의 미세구멍을 폐색하여 촉매 활성 저하의 원인이 될 뿐 아니라, 촉매의 분말화가 지연되어 반응기의 폐색, 압력 차이의 증대의 원인도 된다. 따라서, 이들은 장시간의 운전을 수행하기 위해서는 극력 방지해야 할 사항이고, 일반적으로 다량의 수증기 또는 수소를 사용하여 그 방지를 도모한다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 양태의 수증기 개질촉매를 미리 황 피독시키거나 피독시키지 않고, 실시예 1과 동일한 수증기 개질에 사용한다. 각각의 촉매는 구체적으로는 다음과 같다.

촉매 I -황 피독 없음.

촉매 II-황 부착량 0.05중량%

촉매 III-황 부착량 0.2중량%

그 결과를 제6도에 나타내었다. 촉매 I을 사용하는 경우에는, 300시간 경과 후에도 탄소의 석출은 전혀 인지되지 않았는데 비해, 촉매 II 및 촉매 III의 경우에는 다량의 탄소가 석출된다. 이것은 소량의 황이 촉매에 부착하여 탄소 석출을 촉진시킴을 명백히 나타내는 것이다. 따라서, 탄화수소의 고차 탈황을 수행한 후, 수증기 개질을 수행하는 본 발명의 촉매로의 탄소 석출을 효과적으로 방지하므로 개질촉매의 수명 연장에 크게 공헌하는 것이다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 고차 탈황시킨 나프타를 원료로서 사용하고, S/C를 여러 가지로 변환시키는 것 이외는 실시예 1과 동일방법으로 수증기 개실을 수행한다.

반응기 입구부에 있어서의 Ru계 촉매상의 탄소 석출량과 S/C와의 관계를 제7도에 곡선 C로서 나타내었다.

제7도에서 알 수 있는 바와 같이, 고차 탈황을 완료한 나프타를 원료로 하는 경우에는 S/C를 0.7정도까지 저하시켜도 촉매상으로의 탄소 석출은 실질적으로 발생하지 않는다.

이에 대해, 비교실시예 1과 동일하게 하여 수득한 일차 탈황 나프타를 원료로서 동일한 조건에 따라 수증기 개질시킬 경우, 상기와 동일한 탄소 석출 방지효과를 달성하기 위해 운전 초기에 있어서도 S/C를 1.5 이상으로 해야 하고, 장기간 안정되게 운전을 수행하기 위해서는 S/C를 2.5 이상으로 해야 한다.

[실시예 4]

수증기 개질용의 촉매로서 가장 일반적인 Ni계 촉매(공침법에 마라 제조, NiO 농도 50중량%)를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 정제 나프타의 수증기 개질을 수행한다. 반응기 입구부에 있어서의 Ni계 촉매상의 탄소 석출량과 S/C와의 관계를 제7도에 곡선 D로서 나타내었다.

탄소 석출을 안정하게 제어하는데 필요한 S/C=1.5라는 수치는 고활성의 Ru계 촉매를 사용하는 경우에 비하면 높다. 그러나, 비교실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 일차 흡착 탈황 나프타를 원료로 사용하는 경우에 필요한 S/C=2 이상(운전 초기)에 비하면 낮고, 장기간 안정되게 운전하기 위해 필요한 S/C=3.5 이상에 비하면 상당히 낮다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 고차 탈황 정제 나프타와, 비교실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 일차 탈황 정제 나프타를 각각 원료로 하고, 실시예 1과 동일한 Ru계 촉매를 충전시킨 외열식 반응기(관,직경 1.5in)를 사용하고, 표 2에 기재한 조건하에 나프타의 고운 수증기 개질을 수행한다.

2ppm의 황을 함유하는 일차 탈황 정제 나프타를 원료로 하는 경우에는 200시간 경과 후에 촉매의 활성이 상실되고, 거의 전량의 나프타가 미반응인 채로 반응기 외부로 나올 뿐만 아니라, 촉매층내에 압력 차이가 발생하기 시작한다. 또한, 반응기 입구부근의 촉매에는 20중량% 이상인 다량의 탄소가 석출되는 것으로 관찰된다.

한편, 고차 탈황 정제 나프타를 원료로 하는 경우에는 400시간 경과 후에도 나프타의 슬립 등의 활성 약화현상은 관찰되지 않고 촉매로의 탄소 석출도 인지되지 않는다.

[표 2]

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법으로 나프타의 고온 수증기 개질을 표 3에 기재한 조건하에 수행한다.

고차 탈황 정제 나프타를 원료로 하는 경우에는 2000시간 경과 후에도 나프타의 슬립 등의 활성 약화현상은 관찰되지 않고, 촉매로의 탄소 석출도 인지되지 않는다.

한편, 가수 탈황의 LHSV를 1로 하는 이외에는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 탈황시킨 일차 탈황 정제 나프타(황 함량 0.1ppm)를 원료로 하는 경우에는, 2000시간 후에는 촉매층에서의 압력 차이가 증대하여 운전을 계속할 수 없다. 또한, 이 경우 다량의 미반응 나프타가 반응기 외부로 나온다. 이때의 촉매를 사용후에 분석한 결과, 10 내지 20중량%의 탄소 석출이 인지된다.

[표 3]

[실시예 7]

실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 고차 탈황 정제 나프타와 비교실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 일차 탈황 정제 나프타를 각각 원료로 하고, 유통식 유사 단열반응기(직경 20mm)를 사용하여, 실시예 4에서 사용한 시판용 Ni계 촉매의 존재하에 표 4의 조건하에서 수증기 개질을 수행한다.

[표 4]

제8도 및 제9도에 그 결과를 나타내었다.

제8도에 있어서의 곡선(E-1), 곡선(E-2)는 각각 반응 개시 직후의 반응 개시 400시간 후의 반응기내 촉매층의 온도 프로필을 나타낸 것이지만, 고차 탈황 정제 나프타를 사용하는 경우에는 실시예 1과 동일한 방법으로 400시간 경과 후에는 온도 프로필은 변화하지 않고 개질촉매가 충분히 높은 활성을 계속 유지하고 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, Ni 촉매에 있어서도 종래, 탄소 석출 방지를 위해 사용하고 있는 바와 같은 다량의 수소 또는 수증기를 필요로 하지 않고 개질촉매의 소모량의 대폭저하, 필요 촉매량의 감소에 의한 반응기의 소형화가 가능하게 된다.

한편, 일차 탈황 나프타를 사용한 경우의 결과는 제9도에 나타낸 바와 같다. 제9도에 있어서, 곡선(F-1), 곡선(F-2)는 각각 반응 개시 직후와 반응 개시 400시간 후의 반응기내 촉매층의 온도 프로필을 나타낸다.

곡선(F-1)과 곡선(F-2)의 비교에서 명백한 바와 같이, 400시간 후에도 반응기 입구 부근의 개질 촉매가 활성을 잃고, 흡열반응 및 발열반응에 의한 온도변화의 영역이 촉매층의 출구의 방향으로 이동하고 있다. 또한, 이때 10중량% 이상인 대량의 탄소가 석출되고 압력 차이가 크게 증대함으로써 더 이상 운전을 계속할 수 없는 상태이다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 고차 탈황 정제 나프타를 원료로 하고, 시판용 Ni 촉매(Ni 농도 14중량%, 천연 가스용 수증기 개질 촉매)를 충진시킨 외열식 반응기(관 직경 1.5in)를 사용하여, 표 5에 기재한 조건하에 나프타의 고온 수증기 개질을 수행한다.

그 결과, 600시간 경과 후에 나프타의 슬립 등의 활성 약화현상은 관찰되지 않고, 촉매로의 탄소 석출도 인지되지 않는다.

[표 5]

[참조실시예 2]

황 함량 200ppm의 코크스로 가스를 통상적인 방법에 따라서 Ni-Mo계 가수 촉매의 존재하에 온도 380℃, 압력 8kg/㎠·G에서 GHSV 1000의 조건하에 가수분해시킨 후, ZnO계 흡착 탈황제에 접촉시켜 탈황시킨다. 수득한 정제 가스 중의 황 화합물 농도는 약 0.1ppm이다.

한편, 질산구리 및 질산아연을 함유하는 수용액에 알칼리 물질로서 탄산나트륨을 가하고 발생한 침전물을 세정 및 여과한 후, 높이 1/8in×직경1/8in 크기로 성형하고, 약 300℃에서 소성시킨다. 이어서, 당해 소성체 100cc를 충진시킨 2차 탈황장치(탈황층 길이 30cm)에 수소 2%를 함유하는 질소 가스를 통과시켜 온도 200℃에서 환원시킨다. 이 탈황장치에, 위에서 수득한 정제 코크스 로 가스 400ℓ/hr을 통과시키고, 온도 250℃, 압력 8kg/㎠·G의 조건하에 다시 탈황시킨다.

그 결과, 최종적으로 수득한 정제 가스 중의 황 화합물 농도는 10000시간의 운전 동안 0.1ppb 이하이다.

Claims (16)

1. 탄화수소를 탈황제에 의해 황 함량 5ppb 이하로 탈황시킨 후, 수증기 개질시킴을 특징으로 하는 탄화수소의 수증기 개질방법.
2. 제1항에 있어서, 탄화수소의 황 함량을 1ppb 이하로 탈황시키는 탄화수소의 수증기 개질방법.
3. 제2항에 있어서, 탄화수소의 황 함량을 0.1ppb 이하로 탈황시키는 탄화수소의 증기 개질방법.
4. 제3항에 있어서, 탈황제가, 구리 화합물과 아연 화합물을 사용하는 공침법(共沈法)에 의해 제조된 산화구리-산화아연 혼합물을 수소환원시켜 수득한 구리-아연계 탈황제인 탄화수소의 수증기 개질방법.
5. 제3항에 있어서, 탈황제가, 구리 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄 화합물을 사용하는 공침법에 의해 제조된 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물 수소환원시켜 수득한 구리-아연-알루미늄계 탈황제인 탄화수소의 수증기 개질방법.
6. 제4항에 있어서, 구리-아연계 탈황제가, 구리 : 아연=1 : 0.3 내지 10(원자비)의 산화구리-산화아연 혼합물을 수소 농도 6용량% 이하의 수소 함유 불활성 가스를 사용하여 150 내지 300℃에서 수소환원시켜 수득되는 것인 탄화수소의 수증기 개질방법.
7. 제6항에 있어서, 산화구리-산화아연 혼합물이 구리 : 아연=1 : 0.5 내지 3(원자비)인 탄화수소의 수증기 개질방법.
8. 제7항에 있어서, 산화구리-산화아연 혼합물이 구리 : 아연-1 : 1내지 2.3(원자비)인 탄화수소의 수증기 개질방법.
9. 제8항에 있어서, 수소 함유 불활성 가스 중의 수소 농도가 0.5 내지 4용량%인 탄화수소의 수증기 개질방법.
10. 제5항에 있어서, 구리-아연-알루미늄계 탈황제, 구리 : 아연 : 알루미늄=1 : 0.3 내지 10 : 0.05 내지 2(원자비)의 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물을 수소 농도 6용량% 이하의 수소 함유 불활성 가스를 사용하여 150 내지 300℃에서 수소환원시켜 수득되는 것인 탄화수소의 수증기 개질방법.
11. 제10항에 있어서, 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물이 구리 : 아연 : 알루미늄=1 : 0.6 내지 3 : 0.3 내지 1(원자비)인 탄화수소의 수증기 개질방법.
12. 제11항에 있어, 수소 함유 불활성 가스 중의 수소 농도가 0.5 내지 4용량%인 탄화수소의 수증기 개질방법.
13. 제3항, 제9항 또는 제12항에 있어서, S/C가 0.7 내지 3.5인 탄화수소의 수증기 개질방법.
14. 제13항에 있어서, 원료 탄화수소로서 ZnO계 탈황제를 사용하여 일차 탈황시킨 탄화수소를 사용하는 탄화수소의 수증기 개질방법.
15. 제14항에 있어서, 원료 탄화수소가 가수 탈황시킨 탄화수소인 탄화수소의 수증기 개질방법.
16. 제13항에 있어서, 수증기 개질촉매로서 니켈계촉매를 사용하고, S/C가 2.0 내지 3.0인 탄화수소의 수증기 개질방법.

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