JPH07115843B2

JPH07115843B2 - 灯油留分から水素を製造する方法

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Publication number: JPH07115843B2
Application number: JP63012244A
Authority: JP
Inventors: 篤雄藤宗; 宗市野村; 彰小渕; 秀晴加藤
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH01188406A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は水素化脱硫触媒、硫化水素吸着剤およびNi系収
着剤を用いて灯油中に含まれる硫黄分を除去さしめたの
ち、水を加えて水蒸気改質触媒上で改質反応を行わせて
水素を製造する方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点水素には原料用、精製用、燃料用など多くの用途があ
り、水の電気分解、炭化水素またはアルコールの水蒸気
改質、部分酸化、分解、脱水素などの方法によって製造
されている。水の電気分解によって得られる水素は高価
であるが純度の高いものが得られるため物理実験、化学
実験など特殊な用途に用いられる。水素を原料や精製用
として工業的に用いる場合には安価で入手し易い原料を
水蒸気改質または部分酸化して水素を製造する例が多
く、その中でも石炭や重質残渣油から部分酸化によって
水素を製造する数例を除いてはほとんど軽質の炭化水素
またはアルコールから水蒸気改質によって水素を製造す
る場合が多い。軽質の炭化水素またはアルコールとして
は、メタン、エタン、プロパン、ブタンの各単体または
混合物またはそれを含有するガス、軽質ナフサ、重質ナ
フサ、およびメタノールが工業的な実績を有している。
灯油留分はその沸点、引火点などの性状から取扱いが容
易で、貯蔵、流通上の問題も少なく、安価な原料である
にも拘らず水素製造用の原料としての実績がない。その
最大の理由は硫黄化合物に対して鋭敏な改質触媒が許容
し得る濃度以下（硫黄分0.2wtppm以下）にまで灯油留分
中の硫黄分を経済的な方法で除去することができなかっ
たためである。

そこで本発明者らは硫黄分150wtppm以下の灯油留分を、
水素化脱硫触媒、硫化水素吸着剤、Ni系収着剤と接触さ
せることにより硫黄分を改質触媒が許容し得る濃度以下
にまで除去したのち、水蒸気改質し、水素を製造する方
法について鋭意検討した結果本発明に達したものであ
る。

従来、石油類中の硫黄化合物を除去する方法として水素
含有ガス存在下でコバルト−モリブデン、ニッケル−モ
リブデン、あるいはニッケル−タングステンなどの触媒
を用いて高温、高圧下で処理する水素化脱硫法が知られ
ている。しかしながらこの方法によって灯油留分中の硫
黄分を長時間にわたって0.2wtppm以下とするには100kg/
cm²・Ｇ以上の高圧と0.1h^-1以下のLHSVを必要とし、経
済的な脱硫方法ではないことがわかった。

次に酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄など
硫黄化合物を吸着することが知られているが、これら金
属酸化物単独で灯油留分中の硫黄分を0.2wtppm以下にま
で吸着除去することは到底不可能であることを実験によ
って確認した。

次にNi系収着剤がナフサリフォーミングプロセスでナフ
サ留分中の微量の硫黄分を吸着除去することは公知であ
るが、灯油留分に適用された例はなく、本発明者らは、
特願昭61−175322号の中で限定された条件下で灯油留分
中の硫黄分を吸着除去できることを明らかにした。しか
しながら長時間にわたって灯油中の硫黄分を0.2wtppm以
下とするには大量のNi系収着剤が必要となり必ずしも経
済的ではないことがわかった。

そこで本発明者らは、水素化脱硫触媒、硫化水素吸着
剤、およびNi系接着剤を組合せることにより灯油留分中
の硫黄分を所定量以下まで除去せしめ灯油から水素を経
済的に製造する方法について検討した結果本発明に至っ
た。

問題点を解決するための手段本発明で原料として用いられる灯油留分は硫黄分150wtp
pm、引火点40℃以上、95％留出温度270℃以下の性状を
有するものがのぞましく、市販品として溶易に入手され
る。

本発明はこの灯油をまず水素化脱硫触媒と接触させる。
脱硫触媒は活性金属としてコバルト−モリブデン、ニッ
ケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデンお
よびニッケル−タングステンを含むものがよく、アルミ
ナあるいはアルミナを主成分とする酸化物担体に担持さ
れる。コバルトおよびまたはニッケルは酸化物として２
〜7wt％担持され、モリブデンまたはタングステンは酸
化物として８〜25wt％担持されたものがよい。形状とし
ては直径が0.7〜5mm、長さ10mm以下の押出成型品または
打錠品から選択できる。直径方向の断面は円形、三つ葉
形、四つ葉形などいずれでもよい。この脱硫触媒を所定
量脱硫反応器に充填し、予め水素ガスによる還元と硫化
剤による予備硫化を行う。還元と予備硫化は前もって別
の容器で行なってから脱硫反応器に充填してもよい。触
媒の前処理が終ると灯油と水素含有ガスを所定の条件下
で反応器に導入することができる。

水素含有ガスは外部から供給することもできるが、本発
明によって製造される水素の一部を再循環して用いるの
が便利である。水蒸気改質器を出た改質ガスは通常熱力
学的平行状態のH₂、CO₂、CO、H₂O、CH₄、微量のC₂以上
の炭化水素から成り、水素の用途に応じて水素以外の成
分を除去したりそのまま残したりする。したがって再循
環される水素含有ガスは実質的に水素を30％以上含有し
ていればよい。

灯油と水素含有ガスは脱硫反応器を下向きまたは上向き
に通過するが、反応圧力は50kg/cm²・Ｇ以下、とくに高
圧ガス取締法の適用を受けないで簡便に水素を製造する
場合には10kg/cm²・Ｇ未満の圧力が望ましい。反応温度
は250〜400℃の範囲であればよく、LHSVは0.2〜7h^-1で
よい。水素／灯油の比は、純水素として0.02〜1.0Nm³/k
g灯油の範囲内がよい。

次に、脱硫反応によって生成する硫化水素は硫化水素吸
収剤で除去する必要がある。硫化水素吸収剤としては塩
基性を示すか性ソーダ、か性カリ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、イソプロピルアミン、ZnO、CuO、Fe₂O₃
−Cr₂O₃、ZnO−CuO、ZnO−M₀O₃、ZnO−Fl₂O₃などがある
が本発明のように灯油中の硫黄分が150wtppm以下の場合
にはZnOのような固体の吸収剤が簡便性、経済性の点か
ら望ましい。硫化水素吸収剤は、脱硫触媒とは別の容器
に充填してもよいし、脱硫触媒の直後に同一容器内に充
填してもよい。別容器に充填した場合は、反応条件は脱
硫条件と同じにする。

硫化水素吸収剤を通過した灯油はNi系収着剤と接触させ
るが、水素含有ガス中に含まれるCO₂とCOの濃度によっ
て接触の方法を変えることが重要である。すなわちCO₂
とCOの合計が2vol％以下の場合は灯油と水素含有ガスを
そのままNi系収着剤と接触させる。CO₂とCOの合計が2vo
l％を越える場合は灯油と水素含有ガスを必要に応じて
冷却して気液分離し、液相の灯油のみをNi系収着剤と上
向きまたは下向きに接触させたのち、水素含有ガスと合
流させる。これはCOがNi系収着剤上でH₂と反応し、発熱
を伴ってメタンとなり2vol％を越えると温度上昇を起こ
して危険だからである。CO₂は脱硫触媒上またはNi系収
着剤上でCOとなるため同様な考慮が必要である。

本発明で用いるNi系収着剤はNiを40〜70wt％含有するも
のがよく、銅、クロム、ジルコニウム、マグネシムウそ
の他の金属成分を少量含んでいても使用することができ
る。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、白土、粘土類、
珪藻土およびその他の耐火性無機酸化物を用いることが
できる。収着剤の形状は打錠成形品、押出成型品あるい
は球状品のいずれでもよく、大きさは0.7〜5mmのものが
よい。これらの執着剤は発火の危険性を避けるため金属
ニッケルの一部を酸化処理したり、炭酸ガスを吸着させ
たりして表面を安定変処理しても良いし、しなくてもよ
い。使用に先立っては150〜400℃の範囲で水素還元をし
てもよいし、不活性ガスで吸着した炭酸ガスを除去して
もよい。

灯油は水素含有ガスを同伴する場合もしない場合も圧力
50kg/cm²・Ｇ以下、温度150〜350℃、LHSV0.1〜10h^-1の
条件下でNi系収着剤と接触させる。

このような方法および条件で処理された灯油は硫黄分が
0.2wtppm以下に低減され、次の段階の水蒸気改質の原料
として十分適したものである。

本発明の方法で得られた灯油は水素含有ガスとともに水
蒸気改質に必要な水蒸気を加えられたのち水蒸気改質装
置に送られ、改質触媒と接触させる。改質触媒は活性金
属としてニッケルを５〜50wt％、好ましくは10〜35wt％
含んでいるものがよく、他にルテニウムなどを含んでも
よい。担体としてはアルミナが好ましいが、マグネシ
ア、シリカ、カルシア、マグネシア−アルミナスピネル
をそれぞれ単独に、あるいは混合して用いてもよい。ま
た炭素析出防止などの目的でアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属の酸化物を助触媒として10％以下加
えた触媒も用いられる。灯油のように炭素数の多い炭化
水素の改質では第１触媒層に助触媒を含む触媒を充填
し、第２触媒層に助触媒を含まない触媒を充填するのが
好ましい。反応温度は触媒床入口で400〜600℃、出口で
600〜900℃、圧力は１〜30kg/cm²・Ｇ、スチーム／炭素
モル比3.5〜6.5、水素／灯油0.05〜0.7Nm³/kg、LHSV0.2
〜４の条件で灯油を改質するのが好ましい。

改質されたガスには主成分である水素の他にCO₂、CO、C
H₄、H₂Oが含まれており、水素の用途に応じて精製工程
を組合せるのがよい。

COを除去する場合にはFe₂O₃−Cr₂O₃などの高温変成触媒
と300〜500℃で、CuO−ZnOなどの低温変成触媒と150〜2
50℃で、シリーズにまたはどちらか一方と改質されたガ
スを接触させてCOを所定量以下に減じる。COを1vol％以
下に減じる場合にはさらにNi触媒を充填したメタネータ
ーで処理される。

COの他にCO₂を除去する必要のある場合はKOHなどの塩基
性物質を用いて精製するのが好ましい。精製の終った水
素含有ガスはそれぞれの用途に供されるが一部は水素化
脱塩塔の入口に再循環されるのが好ましい。

次に本発明が効果的に実施されるプロセスフローの図面
の例を示し説明する。

まず第１図は、水素化精製に用いられる水素含有ガスに
含まれるCO₂とCOの合計濃度が2vol％以下の例である。
まず原料タンク（Ａ）中に市販の１号灯油を入れ、それ
をポンプ（Ｂ）反応圧力まで昇圧し、そこに同伴する水
素含有ガスを混合し、気液混合状態で熱交換器（Ｃ）に
入り反応に必要な温度まで改質反応生成物との間の熱交
換により加熱される。次いで水素化脱硫の反応器（Ｄ）
に入り、まず圧力50kg/cm²・Ｇ以下、温度250〜400℃、
LHSV0.5〜７の範囲で水素化精製触媒（Ｅ）を通過中に
灯油中の硫黄化合物の大部分は水素化分解され、硫化水
素主体の系質化合物に変換される。これらの硫黄化合物
は同一反応器内に水素化精製触媒より下流に充填された
酸化亜鉛の脱硫層（Ｆ）を通過中に大部分が吸着除去さ
れる。酸化亜鉛層（Ｆ）を通り反応管を出た灯油と水素
含有ガスは熱交換器（Ｇ）で180〜300℃に調温された脱
硫塔（Ｈ）でニッケル含有触媒と接触させて残存する硫
黄化合物を収着し除去して硫黄分0.2wtppm以下の灯油を
得る。

このようにして得られた硫黄分0.2wtppm以下の灯油はさ
らに水タンク（Ｌ）からポンプ（Ｍ）を通して必要量の
水（スチーム）を添加した後改質反応器（Ｉ）に入り、
水蒸気改質触媒と接触して分解されガス化される。この
改質ガスは熱交換器（Ｃ）で冷却された後シフト反応触
媒の充填された反応器（Ｊ）を通過し、一酸化炭素の含
有量を減じ、水素含有量を増加された後冷却されノック
アウトドラム（Ｋ）でコンデンスが分離される。

次いで第２図は、水素含有ガスに含まれるCO₂とCOの合
計濃度が2vol％を越える場合のプロセスフローの概略図
である。まず原料タンク（Ａ）中に市販の１号灯油を入
れ、それをポンプ（Ｂ）で反応圧力まで昇圧し、そこに
同伴する水素含有ガスを混合し、気液混合状態で熱交換
器（Ｃ）に入り、反応に必要な温度まで改質反応生成物
との間の熱交換により加熱される。次いで水素化脱硫の
反応器（Ｄ）に入り、ます圧力50kg/cm²・Ｇ以下、温度
250〜400℃、LHSV0.5〜７の範囲で水素化精製触媒
（Ｅ）を通過中に１号灯油中の硫黄化合物の大部分は水
素化分解され、硫化水素主体の軽質化合物に変換され
る。これらの硫黄化合物は同一反応器内に水素化精製触
媒より下流に充填された酸化亜鉛の脱硫層（Ｆ）を通過
中に吸着除去される。酸化亜鉛層（Ｆ）を通り、反応管
を出た灯油は気液分離器（Ｎ）で冷却され、水素含有ガ
スと灯油とに気液分離され、さらに熱交換器（Ｇ）で18
0〜300℃に加熱された液相の留分のみを脱硫塔（Ｈ）で
ニッケル含有触媒と接触させて残存する硫黄化合物を収
着除去して硫黄分0.2wtppm以下の灯油を得る。

このようにして得られた硫黄分0.2wtppm以下の灯油は先
に（Ｎ）で分離された水素含有ガスと合流し、さらに水
タンク（Ｌ）からポンプ（Ｍ）を通して必要量の水（ス
チーム）を添加した後改質反応器（Ｉ）に入り、水蒸気
改質触媒と接触して分解され、ガス化される。この改質
ガスは熱交換器（Ｃ）で冷却された後、シフト反応触媒
の充填された反応器（Ｊ）を通過し、一酸化炭素の含有
量を減じ、水素含有量を増加された後冷却されノックア
ウトドラム（Ｋ）でコンデンスが分離される。

実施例次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説明
する。

実施例１まず、第１図のフローにしたがって次のような処理を行
った。市販の１号灯油［硫黄分26wtppm、比重0.796（15
/4℃）、沸点範囲164〜262℃、芳香族分17.0vol％、煙
点28mm］を原料として、市販のコバルト（C₀Oとして2.5
wt％）−モリブデン（M₀O₃として12.5wt％）アルミナ水
素化脱硫触媒40mlおよびその直後に硫化水素吸収剤とし
てZnO40mlが同一容器内に充填されている水素化精製装
置により反応圧力10kg/cm²・Ｇ、温度380℃、LHSV5、水
素／油比0.5Nm³H₂/kg（H₂95vol％以上、CO₂＋CO,2vol％
以下）の条件で水素化処理した。処理油には約２〜3ppm
の硫黄が残存していた。この精製油を280℃に冷却し、
ニッケル含有量65wt％のニッケル−珪藻土触媒を硫黄の
収着剤として充填した収着塔に導入し、反応圧力9kg/cm
²・Ｇ、温度200℃、LHSV1の条件で処理した。収着塔に
は内径20mmφのステンレス管を用い、これに収着剤を20
0ml充填して用いた。精製油の硫黄分は0.2wtppm以下に
減少した。

続いてこの精製油を内径15mmの改質塔に導入し、NiOを3
4wt％、Al₂O₃を12wt％、MgOを54wt％からなる水蒸気改
質触媒を用いて反応圧力9kg/cm²・Ｇ、温度反応管入口5
00℃、出口850℃、水素／灯油＝0.5Nm³H₂/kg、LHSV1.
5、H₂O/C,3.5モル／モルの条件で処理した。反応開始
後、5000時間経過した後でも反応管の温度分布にほとん
ど変化がなく、出口ガス組成はほとんど熱力学的平衡値
に近く、硫黄分を0.2wtppm以下に低減すれば、灯油でも
十分スチームにより改質されて水素がされうることが明
らかになった。

実施例２市販の１号灯油（硫黄分38wtppm）を原料として、第１
図に示したプロセスフローの装置を用いて処理した。ま
ず原料灯油をニッケル−モリブデン系触媒と硫化水素吸
収剤ZnOを同一容器内に充填した反応塔に導入し、反応
圧力9kg/cm²・Ｇ、温度300℃、LHSV0.5、水素／油比0.0
6Nm³H₂/kg（H₂、74vol％、CO＋CO₂,25.3vol％）の条件
で処理した。生成物を冷却し気液分離した後、液化した
水素化精製油硫黄分約３〜6wtppmを実施例１のニッケル
含有量65wt％のニッケル−珪藻土触媒を硫黄の収着剤と
して充填した硫黄収着塔に導入し、反応圧力8.5kg/cm²
・Ｇ、温度280℃、LHSV0.5で処理した。精製油の硫黄分
は0.2wtppm以下であった。次いで先に分離したガス成分
と合流した後、NiOを22wt％、Al₂O₃を26wt％、MgOを1wt
％、CaOを13wt％、SiOを16wt％およびK₂Oを7wt％からな
る水蒸気改質触媒を充填した改質反応塔に導入した。改
質条件は実施例１と同じ条件である。反応開始後5000時
間経過した後でも、反応管の最高温度がわずかに反応管
出口側に移動した程度で出口ガス組成はその温度におけ
る熱力学的平衡値に近く、硫黄分を0.2wtppm以下に低減
させれば灯油からでも問題なく水素が製造されることが
明らかである。

比較例１実施例２で用いた市販の１号灯油を原料として、市販の
コバルト（C₀Oとして2.5wt％）−モリブデン（M₀O₃とし
て12.5wt％）アルミナ触媒と硫化水素吸収剤ZnOを同一
容器内に充填した反応塔に、反応圧力20kg/cm²・Ｇ、温
度360℃、LHSV0.5、水素／油比0.3モル／モル（H₂、74v
ol％、CO＋CO₂,25.3vol％）の条件で処理した。生成物
はそのまま改質反応器に導入されたが、生成物を採取
し、灯油の硫黄分を測定したところ、通油初期から1000
時間までは0.02wtppmであったが、その後除々に増加
し、2000時間後に1wtppm以上となり、処理可能時間が著
しく短かった。水素化精製物を順次改質反応器に導入し
実施例１と同一の触媒を用い同一条件で水蒸気改質反応
を行った。その結果、反応初期は順調に水素ガス分が得
られたが反応後200時間位してから、反応管の吸熱部が
徐々に反応管出口方向に移行しそれに伴い最高温度を示
す部分も下方に移行し、500時間後で出口ガス中に未反
応炭化水素が検出された。

原料灯油中の硫黄分が0.5wtppmを越すとニッケル系の水
蒸気改質触媒の寿命が著しく短いことが明らかである。

比較例２市販の１号灯油（硫黄分63wtppm）を原料として、実施
例１と同じニッケル含有量65wt％のニッケル−珪藻土触
媒を硫黄の収着剤として反応圧力10kg/cm²・Ｇ、温度27
0℃、LHSV0.5の条件で処理した。通油初期から1000時間
は処理灯油の硫黄分は0.4wtppmであったが、その後徐々
に増加し、2000時間後には1wtppm以上になった。引き続
いて得られた灯油を順次原料として実施例１と同一の触
媒を用い同一条件で水蒸気改質反応を行った。その結
果、反応初期は順調に水素ガス分が得られたが、反応後
125時間位してから、反応管の吸熱部が徐々に反応管出
口方向に移行してそれに伴い最高温度を示す部分も下方
に移行し、310時間後で出口ガス中に未反応水素が検出
された。

発明の効果以上の実施例および比較例で明らかなように硫黄分150w
tppm以下の灯油留分を水素含有ガスの存在下で水素化精
製触媒および硫化水素吸収剤を用いて大部分の硫黄化合
物を除去した後ニッケル系収着剤と接触させて処理する
ことにより灯油中の硫黄分がニッケル系改質触媒を用い
る水蒸気改質反応に適した量まで低減され、本プロセス
を実施することにより長期間安定して水素を主体とした
ガスが製造されることが明らかになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素化精製に用いられる水素含有ガスに含ま
れるCO₂とCOとの合計濃度が2vol％以下の場合のプロセ
スフローを示した概略図、第２図は、水素含有ガスに含まれるCO₂とCOとの合計濃
度が2vol％を越える場合のプロセスフローを示した概略
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄分150wtppm以下の灯油留分を水素含有
ガス存在下で圧力50Kg/cm²・Ｇ以下、温度270〜400℃、
LHSV0.2〜7h^-1、水素／灯油0.02〜1.0Nm³H₂/kg灯油の範
囲内で水素化脱硫触媒および硫化水素吸収剤と接触させ
たのち、圧力50kg/cm²・Ｇ以下、温度150〜350℃、LHSV
0.1〜10h^-1の条件でNi系収着剤と接触させ、さらに水蒸
気を加えて通常の水蒸気改質条件下で水蒸気改質触媒と
接触させることを特徴とする灯油留分から水素を製造す
る方法。