CN102549111B - 烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供烃合成反应装置，其具备反应容器和将合成气供给到所述反应容器的合成气供给路，通过在所述反应容器内部的所述合成气与催化剂浆料接触来合成烃，所述烃合成反应装置具备：预备供给路，其与所述合成气供给路连接，在停止所述合成气从合成气供给机构向所述合成气供给路的供给时，经过所述合成气供给路向所述反应容器供给不活泼气体或氢气；和流体加热机构，其对流过在所述合成气供给路中位于比与所述预备供给路的连接部分更靠所述反应容器侧的流路的流体、和流过所述预备供给路的流体中的至少任一个流体进行加热。

Description

烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成反应方法

技术领域

本发明涉及烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成反应方法。

本申请基于2009年8月31日在日本提出申请的特愿2009-200346并主张其优先权，这里援引其内容。

背景技术

近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了GTL（GasTo Liquids：液体燃料合成）技术。在GTL技术中，对天然气进行重整而生成以一氧化碳气体（CO）和氢气（H₂）为主成分的合成气，以该合成气作为原料气并利用费-托合成反应（以下称为“FT合成反应”）使用催化剂合成烃，进而通过对该烃进行加氢和精制来制造石脑油（粗汽油）、煤油、轻油、蜡等液体燃料产品。

以往，作为利用FT合成反应合成烃的烃合成反应装置，已知有具备容纳使固体的催化剂粒子悬浊在液体中而形成的催化剂浆料的反应容器、以及将从供给合成气的合成气供给机构所供给的合成气供给到反应容器的合成气供给路的构成。根据该烃合成反应装置，能够通过基于反应容器内的合成气与催化剂浆料接触的FT合成反应合成烃。

在所述烃合成反应装置中，为了在反应容器内使FT合成反应顺利进行，FT合成反应时的反应容器内的压力比常压高，温度比常温高。

在这种烃合成反应装置中，例如由于意外的外部因素（地震或停电等），有可能会停止合成气从合成气供给机构向合成气供给路的供给。此时，由于反应容器内的催化剂浆料的流动状况恶化，有可能发生以下所示的问题。

首先，由于残留在反应容器内的合成气使FT合成反应继续，伴随放热反应的反应热由于催化剂浆料的流动性恶化而不能被有效地去除，在催化剂浆料内暂时形成热点，有可能催化剂的一部分会由于过度的温度上升而劣化。此时，在使合成气从合成气供给机构的供给再开的运转再开后，与停止合成气的供给的运转停止前相比，有基于FT合成反应的烃合成的成品率下降这样的问题。

另外，在合成气供给路中催化剂粒子也有可能发生堵塞。此时，在运转再开后来自合成气供给机构的合成气不能顺利地供给到反应容器内，在最差的情况下，有完全不能供给合成气这样的问题。

因此，例如如下述专利文献1所示，提出了在停止合成气向反应容器的供给时向反应容器供给其他气体来确保反应容器内的催化剂浆料的流动状态的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2007/0093560号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

不过，仅向反应容器单纯供给气体，不能抑制反应容器内部的温度降低，在反应容器内部的温度低于构成催化剂浆料的介质液的凝固点时，该介质液凝固，从而仍旧难以确保催化剂浆料的流动状态。

本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于，提供在停止合成气向反应容器的供给时能够抑制反应容器内部的温度降低从而确保催化剂浆料的流动状态、抑制催化剂的劣化从而能够使运转再开后的烃合成的成品率提高的烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成反应方法。

用于解决问题的手段

为了解决所述课题，本发明提出了以下的方式。

本发明所涉及的烃合成反应装置具备反应容器和合成气供给路，所述反应容器容纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的催化剂浆料，所述合成气供给路将从供给以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气的合成气供给机构所供给的所述合成气供给到所述反应容器，所述烃合成反应装置通过所述反应容器内部的所述合成气与所述催化剂浆料接触来合成烃，所述烃合成反应装置具备：预备供给路，其与所述合成气供给路连接，在停止所述合成气从所述合成气供给机构向所述合成气供给路的供给时，经过所述合成气供给路向所述反应容器供给不活泼气体或氢气；和流体加热机构，其对流过在所述合成气供给路中位于比与所述预备供给路的连接部分更靠所述反应容器侧的流路的流体、和流过所述预备供给路的流体中的至少任一个流体进行加热。

另外，本发明所涉及的烃合成反应方法使用具备反应容器和合成气供给路的烃合成反应装置，所述反应容器在内部容纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的催化剂浆料，所述合成气供给路将从供给以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气的合成气供给机构所供给的所述合成气供给到所述反应容器，所述烃合成反应方法通过所述反应容器内部的所述合成气与所述催化剂浆料接触来合成烃，其中，在停止所述合成气从合成气供给机构向所述合成气供给路的供给时，将不活泼气体或氢气加热，经过所述合成气供给路向所述反应容器供给加热了的所述不活泼气体或氢气。

这里，在本发明中，不活泼气体是指在进行FT合成反应的反应容器内的条件下不参与反应且本身不发生化学变化、而且不对FT合成反应用催化剂造成影响的气体。

根据本发明，由于具备所述流体加热机构，所以在停止所述合成气从合成气供给机构向所述合成气供给路的供给时，可以将从预备供给路向反应容器所供给的不活泼气体或氢气在供给到反应容器之前加热，能够将加热了的不活泼气体或氢气供给到反应容器。因此可以抑制反应容器内部的温度降低，确保催化剂浆料的流动状态，能够抑制催化剂的劣化。

另外，由于可以抑制反应容器内部的温度降低，所以即使在反应容器内部残留有合成气，也能够抑制使催化剂劣化的金属羰基化合物生成。即，如果反应容器内部的温度降低到比金属羰基化合物的分解温度低的温度，则由于残留在反应容器内部的合成气与构成形成反应容器的钢材的铁或镍等接触，有可能会产生这些金属的羰基化合物。

而且，在停止合成气的供给时，由于不活泼气体、或作为合成气的一种成分的氢气被供给到反应容器，所以能够抑制由于供给到反应容器的流体而引起的催化剂的劣化。

由上，在停止合成气向反应容器的供给时，可以确实地抑制催化剂的劣化，并能够提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，在本发明所涉及的烃合成反应装置中，所述不活泼气体可以是由氮气、二氧化碳气体、稀有气体、甲烷气体和乙烷气体中的任一种构成的气体、或它们中的多种混合而成的混合气体。

此时，不活泼气体由于是由氮气、二氧化碳气体、稀有气体、甲烷气体和乙烷气体中的任一种构成的气体、或它们中的多种混合而成的混合气体，所以能够确实地抑制由于不活泼气体和催化剂粒子接触而引起的催化剂劣化，并能够提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，在本发明所涉及的烃合成反应装置中，所述流体加热机构可以以将流过所述流路的流体加热的方式设置。

此时，流体加热机构由于以将流过所述流路的流体加热的方式设置，所以在通常的运转中，从合成气供给机构向合成气供给路所供给的合成气也可以在供给到反应容器之前加热。由此，即使在合成气中含有影响催化剂的劣化的金属羰基化合物时，也能够将合成气通过流体加热机构加热到金属羰基化合物的分解温度以上的温度，在将金属羰基化合物分解后，供给到反应容器。因此，可以抑制由于合成气中所含的金属羰基化合物而引起的催化剂的劣化，从而能够提高烃合成的成品率。

此外，在合成气从合成气供给机构供给到反应容器期间，通过与构成形成烃合成反应装置的钢材的铁或镍等接触，在合成气中，有时产生使催化剂劣化的金属羰基化合物（例如铁羰基化合物或镍羰基化合物）。

另外，在本发明所涉及的烃合成反应装置中，还具备将所述反应容器内冷却的冷却机构，所述冷却机构可以以如下方式构成：在停止所述合成气从所述合成气供给机构向所述合成气供给路的供给时，所述冷却手段能够切换为将所述反应容器内加热的加热机构。

此时，由于具备所述冷却机构，所以即使放热反应在反应容器内部中进行时，也能够抑制反应容器内部的温度过度上升。

另外，冷却机构以在停止合成气从合成气供给机构向合成气供给路的供给时可以切换为将反应容器内加热的加热机构的方式构成，因此在停止合成气的供给时通过用加热机构将反应容器内加热，可以确实地抑制反应容器内部的温度急剧降低从而确实地防止催化剂的劣化，并且能够进一步提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，本发明所涉及的烃合成反应装置也可以具备控制部，在停止所述合成气从所述合成气供给机构向所述合成气供给路的供给时，所述控制部在检测到该停止后使所述不活泼气体或氢气从所述预备供给路供给到所述反应容器。

此时，由于具备所述控制部，所以在停止合成气从合成气供给机构向合成气供给路的供给时，可以确实地从预备供给路向反应容器供给不活泼气体或氢气，能够确实地抑制反应容器内部的压力和温度急剧降低。因此，可以确实地防止催化剂的劣化，并且能够进一步提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，本发明所涉及的烃合成反应系统为从烃原料制造液体燃料基材的烃合成反应系统，所述烃合成反应系统具备：所述本发明所涉及的烃合成反应装置；和产品精制单元，其精制所述烃来制造液体燃料基材，所述合成气供给机构为将所述烃原料重整而生成所述合成气、并将该合成气供给到所述合成气供给路的合成气生成单元。

本发明所涉及的烃合成反应系统具备所述本发明所涉及的烃合成反应装置，由于在停止合成气向构成该反应装置的合成气供给路的供给后，在运转再开时，该反应装置中的烃合成的成品率提高，所以能够提高从烃原料制造液体燃料基材时的成品率。

发明的效果

根据本发明，能够在停止合成气向反应容器的供给时抑制反应容器内部的温度降低并确保催化剂浆料的流动状态，防止催化剂的劣化并能够使运转再开后的烃合成的成品率提高。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的液体燃料合成系统的整体构成的概略图。

具体实施方式

以下，参照图1对本发明的一个实施方式所涉及的液体燃料合成系统进行说明。

如图1所示，液体燃料合成系统（烃合成反应系统）1是进行将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元（烃合成反应装置）5和产品精制单元7构成。合成气生成单元3用于对作为烃原料的天然气进行重整而生成包含一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5利用FT合成反应从所生成的合成气生成液体的烃。产品精制单元7对由FT合成反应所生成的液体烃进行加氢、分馏来制造液体燃料（石脑油、煤油、轻油、蜡等）的基材（液体燃料基材）。以下，对这些各单元的构成要素进行说明。

首先，对合成气生成单元3进行说明。合成气生成单元3例如主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16、18、脱碳酸装置20和氢分离装置26。

脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，用于从作为原料的天然气去除硫成分。重整器12用于对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成包含一氧化碳气体（CO）和氢气（H₂）作为主成分的合成气。废热锅炉14用于回收在重整器12中生成的合成气的废热，产生高压蒸汽。气液分离器16用于将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热的水分离成气体（高压蒸汽）和液体。气液分离器18用于从被废热锅炉14冷却的合成气去除冷凝成分而将气体成分供给到脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气去除二氧化碳气体的吸收塔22和从包含该二氧化碳气体的吸收液使二氧化碳气体解吸而再生的再生塔24。氢分离装置26用于从由脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气中分离包含于该合成气的氢气的一部分。但是，也有时依情况的不同可以不设置上述脱碳酸装置20。

其中，重整器12例如利用下述的化学反应式（1）、（2）所表示的水蒸气-二氧化碳气体重整法，并采用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。另外，该重整器12中的重整法不限于上述水蒸气-二氧化碳气体重整法的例子，例如也能利用水蒸气重整法、采用了氧的部分氧化重整法（POX）、部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合即自热重整法（ATR）、二氧化碳气体重整法等。

CH₄+H₂O→CO+3H₂  （1）

CH₄+CO₂→2CO+2H₂  （2）

而且，将氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型反应器30连接起来的合成气体供给路31上分支出来的分支管线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差对氢气中所含的杂质进行吸附去除的氢PSA（Pressure Swing Adsorption:压力变动吸附）装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔（未图示）内具有吸附剂（沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等），通过在各吸附塔中依次反复对含杂质的氢气进行加压、吸附、脱附（减压）、清洗各工序，能够连续供给从合成气分离得到的纯度高的氢气（例如为99.999%左右）。

另外，作为氢分离装置26的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置那样的压力变动吸附法的例子，例如也可以是储氢合金吸附法、膜分离法，或它们的组合等。

储氢合金法是例如采用通过冷却/加热而具有吸附/释放氢的性质的储氢合金（TiFe、LaNi₅、TiFe_0.7～0.9Mn_0.3～0.1或TiMn_1.5等）来分离氢气的方法。设置多个收容储氢合金的吸附塔，在各吸附塔中，通过将利用储氢合金的冷却进行的氢气的吸附和利用储氢合金的加热进行的氢气的释放交替反复进行，能够分离、回收合成气内的氢气。

而且，膜分离法是采用芳香族的聚酰亚胺等高分子材料的膜而从混合气体中分离出膜透过性优异的氢气的方法。该膜分离法不伴随相变化，因此运转所需的能量较小就足够，运转成本低。而且，膜分离装置的构造简单且紧凑，因此设备成本低且设备的所需面积也较小就足够。并且，分离膜没有驱动装置，稳定运转范围广，因此有保养管理容易这样的优点。

以上构成的合成气生产单元3可以作为将合成气供给到合成气供给路31的合成气供给机构发挥功能，经过合成气供给路31向FT合成单元5供给合成气。

接着，对FT合成单元5进行说明。FT合成单元5例如主要具备气泡塔型反应器30、合成气供给路31、传热管32、气液分离器34、分离器36、气液分离器38、第1精馏塔40、预备供给路80和控制部82。

气泡塔型反应器30是将合成气转化为液体烃（从合成气合成液体烃）的反应容器的一个例子，作为利用FT合成反应从合成气合成液体烃的FT合成用反应器发挥作用。该气泡塔型反应器30例如由在塔型的容器内部存积有由催化剂粒子和介质油构成的催化剂浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。该气泡塔型反应器30利用FT合成反应从合成气生成气体或液体烃。详细来说，在该气泡塔型反应器30中，作为从合成气生成单元3（脱碳酸装置20或气液分离器18）所供给的原料气体的合成气，经过合成气供给路31供给。在这里，在本实施方式中，合成气供给路31以如下方式形成：从气泡塔型反应器30的底部供给合成气，经过该合成气供给路31供给到气泡塔型反应器30的合成气在气泡塔型反应器30所容纳的催化剂浆料内边上升边通过。并且，在气泡塔型反应器30中，从合成气生产单元3所供给的合成气从气泡塔型反应器30的底部的分散板成为气泡而被供给，通过催化剂浆料内，在悬浮状态中如下述化学反应式（3）所示那样氢气与一氧化碳气体发生反应。

在合成气供给路31中，设置检测机构84，其用于检测合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给的停止；和第1开关阀86，其以可以将合成气供给路31开关的方式形成，并将合成气生成单元3（脱碳酸装置20或气液分离器18）与气泡塔型反应器30连通或隔断。

检测机构84具备测定流过合成气供给路31的合成气的流量的流量计（未图示），例如以如下方式形成：在由该流量计所测定的合成气的流量低于预先设定的下限值时，检测到合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给停止。另外，检测机构84以如下方式形成：在检测到上述停止时，向控制部82供给检测信号。

第1开关阀86在合成气供给路31中设置在比合成气供给路31与上述分支管线的连接部分和检测机构84中的任一个都更靠气泡塔型反应器30侧的部分。此外，第1开关阀86的开关状态被控制部82控制，第1开关阀86在将合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31送出的通常情况下设为打开状态。

该FT合成反应是放热反应，因此气泡塔型反应器30是在内部配设有传热管32的热交换器型，在传热管32中作为制冷剂例如供给水（BFW:Boiler Feed Water），能够将上述FT合成反应的反应热利用催化剂浆料与水的热交换以中压蒸汽的形式回收。即，传热管32发挥将气泡塔型反应器30内冷却的冷却机构的功能。并且，FT合成单元5通过具备传热管32，FT合成反应时的气泡塔型反应器30的内部温度即FT合成反应的反应温度维持在大致恒定的温度（例如为230℃）。

气液分离器34将配设在气泡塔型反应器30内的传热管32内流通并被加热的水分离为水蒸气（中压蒸汽）和液体。另外，在气液分离器34上设置将作为液体分离的水供给到传热管32的配管88，在该配管88上，设置将流过配管88内部的水（液体）加热的加热器90。作为该加热器90，例如可以采用热交换器等，基于加热器90对流过上述配管88内部的水进行的加热被控制部82控制。另外，在该加热器90上设置与其他的构成要素独立的专用的驱动源（未图示），加热器90以即使在其他的构成要素停止时也可以运行（加热）的方式形成。

如上形成的传热管32以如下方式构成：通过加热器90将流过上述配管88内部的水加热，可以从将气泡塔型反应器30内冷却的冷却机构切换为将气泡塔型反应器30内加热的加热机构。

分离器36是将催化剂浆料中的催化剂粒子和液体烃分离的过滤机构的一个例子，在这里配置在气泡塔型反应器30的外部。气液分离器38与气泡塔型反应器30的塔顶连接，对未反应合成气和气体烃产物进行冷却处理。第1精馏塔40将经由分离器36和气液分离器38供给的液体烃根据沸点分馏为各馏分。此外，分离器36也可以配置在气泡塔型反应器30内。

预备供给路80与合成气供给路31连接，并且在停止了合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，经过合成气供给路31向气泡塔型反应器30供给不活泼气体。此外，在停止合成气的供给时所供给的气体为不活泼气体或氢气，但以下按照使用不活泼气体的例子进行说明。其中，不活泼气体是指在进行FT合成反应的条件下不参与该反应且本身不发生化学变化、而且不对FT合成反应用催化剂造成影响的气体。作为所述不活泼气体，例如能够适当采用由氮气、二氧化碳气体、稀有气体、甲烷气体和乙烷气体中的任一种构成的气体、或它们中的多种混合而成的混合气体等。

预备供给路80的一端与在合成气供给路31中位于比第1开关阀86更靠气泡型反应器30侧的部分连接。另外，预备供给路80的另一端与在内部容纳有内部不活泼气体的预备气体容器92连接。通过这样形成的预备供给路80，合成气供给路31与预备气体容器92连通。

另外，预备气体容器92的内压高于在合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31供给而进行FT合成反应时的气泡塔型反应器30中可以推定的最高内压。而且，在预备供给路80中，设置从可以以开关该预备供给路80的方式形成并将合成气供给路31与预备气体容器92连通或隔断的第2开关阀94。此外，第2开关阀94的开关状态被控制部82控制，第2开关阀94在上述通常情况下设为关闭状态。

根据如上形成的预备供给路80、预备气体容器92和第2开关阀94，由于在述通常情况下第2开关阀94为关闭状态，所以不活泼气体不会从预备供给路80向气泡塔型反应器30供给。另外，在将第2开关阀94设为打开状态时，预备气体容器92的内压高于合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31供给而进行FT合成反应时的气泡塔型反应器30中的最高内压。因此，预备气体容器92内的不活泼气体从预备供给路80供给到气泡塔型反应器30。

并且，在本实施方式中，在FT合成单元5上，具备流体加热机构96，其将流过在合成气供给路31中位于比与预备供给路80连接部分更靠气泡塔型反应器30侧的流路31A的流体、以及流过预备供给路80的流体中的至少一个加热。在图示的例子中，流体加热机构96以将流过上述流路31A的流体加热的方式设置。

作为流体加热机构96，例如可以采用热交换器等，基于流体加热机构96对流过上述流路31A的流体进行的加热被控制部82控制。另外，在该流体加热机构96上，设置与其他构成要素独立的专用的驱动源（未图示），流体加热机构96以即使在其他构成要素停止时也可以运行（加热）的方式设置。

另外，流体加热机构96以可以将从合成气生成单元3供给的流过合成气供给路31的合成气加热到羰基化合物的分解温度以上的方式设置。在本实施方式中，流体加热机构96以可以将合成气加热到铁羰基化合物或镍羰基化合物的分解温度以上的方式设置。具体来说，流体加热机构96以可以将合成气加热到140℃以上、优选140℃以上且上述FT合成反应的反应温度以下、更优选加热到200℃以上且上述FT合成反应的反应温度以下的方式设置。

控制部82在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，检测该停止使不活泼气体从预备供给路80向气泡塔型反应器30供给。对于该控制部82的操作，与后述的FT合成单元5的操作的说明一并进行详细说明。

最后，对产品精制单元7进行说明。产品精制单元7例如具备蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70和石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔40的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔40的塔顶连接。气液分离器56、58、60与这些加氢反应器50、52、54分别对应地设置。第2精馏塔70按照沸点将从气液分离器56、58供给的液体烃分馏。石脑油稳定塔72将从气液分离器60和第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃分馏，丁烷和比丁烷轻的成分作为火炬气而排出，碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油回收。

接着，对利用如上那样的构成的液体燃料合成系统1从天然气制造液体燃料基材的工序（GTL工艺）进行说明。

在液体燃料合成系统1中，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源（未图示）供给作为烃原料的天然气（主成分为CH₄）。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整，制造合成气（以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体）。

具体来说，首先，上述天然气与由氢分离装置26分离得到的氢气一并被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10采用该氢气将包含于天然气的硫成分通过公知的加氢脱硫催化剂转化为硫化氢，将生成的硫化氢例如用ZnO等吸附剂通过吸附而去除。这样，天然气预先脱硫，从而能够防止用于重整器12和气泡塔型反应器30等的催化剂的活性由于硫而降低。

这样被脱硫的天然气（也可以含有二氧化碳气体）与从二氧化碳气体供给源（未图示）供给的二氧化碳（CO₂）气体、在废热锅炉14中产生的水蒸气相混合，并且被供给到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸气-二氧化碳气体重整法，采用二氧化碳气体和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，例如重整器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气被供给到重整器12中，利用该燃烧炉中的燃料气体的燃烧热，供给作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体重整反应所需的反应热。

这样在重整器12生成的高温的合成气（例如为900℃、2.0MPaG）被供给到废热锅炉14，由于与在废热锅炉14内流通的水进行热交换而被冷却（例如为400℃），废热被回收。此时，在废热锅炉14中被合成气加热的水被供给到气液分离器16，气体成分从该气液分离器16作为高压蒸汽（例如为3.4～10.0MPaG）被供给到重整器12或其他的外部装置，液体成分的水返回到废热锅炉14。

另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气在气液分离器18中被分离、去除了冷凝液体成分之后，被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22或气泡塔型反应器30。吸收塔22通过将合成气中所含的二氧化碳气体吸收于存积的吸收液内，从该合成气去除二氧化碳气体。该吸收塔22内的包含二氧化碳气体的吸收液被送出到再生塔24，包含该二氧化碳气体的吸收液例如被蒸汽加热而进行汽提处理，被解吸的二氧化碳气体从再生塔24输送到重整器12，从而再利用于上述重整反应。

这样，在合成气生成单元3中生成的合成气被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型反应器30。此时，被供给到气泡塔型反应器30的合成气的组成比被调整成适于FT合成反应的组成比（例如H₂:CO=2:1（摩尔比））。另外，被供给到气泡塔型反应器30的合成气利用设置在合成气供给路31上的压缩机（未图示）而被升压到适于FT合成反应的压力（例如为3.6MPaG左右）。

而且，利用上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气的一部分也被供给到氢分离装置26。氢分离装置26通过上述那样利用了压力差的吸附、脱附（氢PSA），对合成气中所含的氢气进行分离。该被分离的氢从储气器（未图示）等经由压缩机（未图示）连续供给到在液体燃料合成系统1内利用氢气进行规定反应的各种的氢利用反应装置（例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等）中。

接着，上述FT合成单元5利用FT合成反应从由在上述合成气生成单元3生成的合成气来合成液体烃。

具体来说，在上述脱碳酸装置20中被分离了二氧化碳气体的合成气首先经过合成气供给路31供给到气泡塔型反应器30，在这里，流过合成气供给路31的合成气在供给到上述脱碳酸装置20之前，被热交换器（未图示）冷却到例如约40℃。因此，在本实施方式中，通过流体加热机构96将该被冷却的合成气加热以使其在供给到气泡塔型反应器30时达到约200℃。

然后，被加热的合成气从气泡塔型反应器30的底部流入，在存积在气泡塔型反应器30内的催化剂浆料内上升。此时，在气泡塔型反应器30内，利用上述的FT合成反应，该合成气中所含的一氧化碳气体和氢气发生反应而生成烃。并且，在该合成反应时，通过使水在气泡塔型反应器30的传热管32内流通，去除FT合成反应的反应热，被该热交换加热的水的一部分气化而成为水蒸气。在水蒸气和水中，由气液分离器34分离的水返回到传热管32，气体成分作为中压蒸汽（例如为1.0～2.5MPaG）而供给到外部装置。

这样，由气泡塔型反应器30合成的液体烃被从气泡塔型反应器30的中央部作为催化剂浆料取出，送出到分离器36。分离器36将被取出的浆料分离成催化剂粒子（固体成分）和包含液体的烃产物的液体成分。对于被分离的催化剂粒子，其一部分返回到气泡塔型反应器30，液体成分被供给到第1精馏塔40。而且，未反应的合成气和所合成的烃的气体成分从气泡塔型反应器30的塔顶被导入到气液分离器38。气液分离器38将这些气体冷却，分离一部分的冷凝成分的液体烃并导入到第1精馏塔40。另一方面，被气液分离器38分离的气体成分主要由未反应的合成气和C₄以下的烃构成，其大部分被再次投入到气泡塔型反应器30的底部而再利用于FT合成反应。另外，剩余的所述气体成分既可以用于重整器12的燃料气体，也可以导入到外部的燃烧设备（未图示），在燃烧之后释放到大气中。

接着，第1精馏塔40将如上述那样从气泡塔型反应器30分别经由分离器36和气液分离器38供给的液体烃（碳原子数多样）分馏为石脑油馏分（沸点低于约150℃）、相当于煤油、轻油馏分的中间馏分（沸点为约150～360℃）和蜡馏分（沸点高于约360℃）。从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体烃（主要为C₂₁以上）被移送到蜡馏分加氢裂化反应器50，从第1精馏塔40的中央部取出的相当于煤油、轻油馏分的中间馏分的液体烃（主要为C₁₁～C₂₀）被移送到中间馏分加氢精制反应器52，从第1精馏塔40的塔顶取出的石脑油馏分的液体烃（主要为C₅～C₁₀）被移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。

蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔40的塔底取出的碳原子数较多的蜡馏分的液体烃（大致为C₂₁以上）进行加氢裂化，将碳原子数降低到大致为20以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数较多的烃的C-C键，生成碳原子数较少的（低分子量的）烃。含有利用该蜡馏分加氢裂化反应器50中的加氢裂化而得到的液体烃的产物被气液分离器56分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体成分（包含氢气）被移送到中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。

中间馏分加氢精制反应器52采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部取出的碳原子数为中等程度的相当于煤油、轻油馏分的中间馏分的液体烃（大致为C₁₁～C₂₀）进行加氢精制。在该加氢精制反应中，为了主要得到支链饱和烃，使上述液体烃异构化，在上述液体烃的不饱和键上加成氢而使其饱和。其结果是，包含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器58分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体成分（包含氢气）被再利用于上述加氢反应。

石脑油馏分加氢精制反应器54采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的塔顶取出的碳原子数较少的石脑油馏分的液体烃（大致为C₁₀以下）进行加氢精制。其结果是，包含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器60分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定塔72，气体成分（包含氢气）被再利用于上述加氢反应。

接着，第2精馏塔70将如上述那样从蜡馏分加氢裂化反应器50和中间馏分加氢精制反应器52供给的液体烃分馏为碳原子数大致为10以下的蜡馏分（沸点低于约150℃）、煤油馏分（沸点为约150～250℃）、轻油馏分（沸点为约250～360℃）和来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分（沸点大约高于360℃）。从第2精馏塔70的塔底主要得到未分解蜡馏分，其向蜡馏分加氢裂化反应器50的上游再循环。从第2精馏塔70的中央部取出煤油和轻油馏分。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳原子数大致为10以下的烃供给到石脑油稳定塔72。

而且，在石脑油稳定塔72中，对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54和第2精馏塔70供给的碳原子数大致为10以下的烃进行分馏，得到作为产品的石脑油（C₅～C₁₀）。由此，从石脑油稳定塔72的下部取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶排出作为产品对象之外的以碳原子数为规定数量以下（C₄以下）的烃为主成分的气体（火炬气）。该气体既可以用于重整器12的燃料气体，也可以作为LPG回收（未图示），还可以导入外部的燃料设备（未图示），在燃烧之后释放到大气中。

接着，对在如上那样构成的液体燃料合成系统1中例如由于意外的外部因素（地震或停电等）而停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时的FT合成单元5的操作（烃合成反应方法）进行说明。

首先，进行检测合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给停止的检测工序。在本实施方式中，检测机构84检测合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给的停止，向控制部82供给检测信号。

然后，在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，进行经过合成气供给路31向气泡塔型反应器30供给不活泼气体的预备供给工序。在本实施方式中，控制部82基于上述检测信号检测从合成气生成单元3的合成气的供给的停止，从预备供给路80向气泡塔型反应器30供给不活泼气体。此时，控制部82在将第1开关阀86设为关闭状态后，将第2开关阀94设为打开状态，从而预备气体容器92内的不活泼气体经过预备供给路80和合成气供给路31的上述流路31A供给到气泡塔型反应器30。在这里，在本实施方式中，由于第1开关阀86为关闭状态，所以不活泼气体不会经过合成气供给路31流向合成气生成单元3侧，而能够将不活泼气体确实地供给到气泡塔型反应器30。

并且，在本实施方式中，预备供给工序在将不活泼气体加热后供给到气泡塔型反应器30。也就是说，通过流体加热机构96将经过上述流路31A的不活泼气体加热后，供给到气泡塔型反应器30。

另外，在本实施方式中，通过控制部82控制设置在上述配管88上的加热器90，将传热管32切换为加热气泡塔型反应器30内的加热机构，将气泡塔型反应器30内加热。也就是说，传热管32以如下方式构成：在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，切换为将气泡塔型反应器30内加热的加热机构。

如以上所示，根据本实施方式所涉及的FT合成单元5，由于具备流体加热机构96，所以在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，从预备供给路80向气泡塔型反应器30供给的不活泼气体可以在供给到气泡塔型反应器30之前由流体加热机构96加热，能够将被加热的不活泼气体供给到气泡塔型反应器30。因此，可以抑制气泡塔型反应器30内部的温度下降而确保催化剂浆料的流动状态，从而能够抑制催化剂的劣化。

另外，由于可以抑制气泡塔型反应器30内部的温度下降，所以即使合成气残留在气泡塔型反应器30内部，也能够抑制使催化剂劣化的羰基化合物生成。即，如果气泡塔型反应器30内部的温度降低到低于金属羰基化合物的分解温度的温度，则残留在气泡塔型反应器30内部的合成气通过与构成形成气泡塔型反应器30的钢材的铁或镍等接触，有可能生成羰基化合物。

另外，由于在停止合成气的供给时不活泼气体供给到气泡塔型反应器30，所以能够抑制由于供给到气泡塔型反应器30的流体而引起的催化剂的劣化。

由上，在停止合成气向气泡塔型反应器30的供给时可以确实地抑制催化剂粒子的劣化，从而能够提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，由于经过合成气供给路31向气泡塔型反应器30供给不活泼气体，所以供给到气泡塔型反应器30的不活泼气体与通常运转中的合成气同样可以在催化剂浆料内边上升边通过。因此，通过不活泼气体能够将催化剂浆料的悬浊状态维持为与FT合成反应时相同。因此，催化剂粒子不会沉降、堆积，而且在气泡塔型反应器30与合成气供给路31的连接口处不会有催化剂浆料逆流而导致催化剂粒子堵塞上述连接口的问题。由此，在FT合成单元5运转再开时，不需要用于在介质油中使催化剂粒子悬浊到适于FT合成反应的程度、或去除使上述连接口堵塞的浆料的时间，能够进一步提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，不活泼气体由于是由氮气、二氧化碳气体、稀有气体、甲烷气体和乙烷气体中的任一种构成的气体、或它们中的多种混合而成的混合气体，所以可以确实地抑制由于不活泼气体与催化剂粒子接触体而引起的催化剂劣化。因此，能够进一步提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，由于流体加热机构96以将流过上述流路31A的流体加热的方式形成，所以在通常运转时从合成气生成单元3向合成气供给路31供给的合成气也可以在供给到气泡塔型反应器30之前加热。由此，即使在合成气中含有影响催化剂的劣化的金属羰基化合物时，也能够通过流体加热机构96将合成气加热而在将金属羰基化合物分解后供给到气泡塔型反应器30。因此，可以抑制由于合成气中所含的金属羰基化合物体而引起的催化剂的劣化，能够进一步提高基于FT合成反应的烃合成的成品率。

由于流体加热机构96将流过合成气供给路31内的合成气加热到作为Fe₃(CO)₁₂（十二羰基三铁）的分解温度的140℃以上，所以能够确实地分解合成气供给路31内的合成气中所含的铁羰基化合物和镍羰基化合物。此外，在铁羰基化合物中，对于羰基数比Fe₃(CO)₁₂少的其他的铁羰基化合物的分解温度例如Fe₂(CO)₉为约100℃，Fe(CO)₅为约77℃，而且，对于镍羰基化合物的分解温度，例如Ni(CO)₄为约127℃，均为140℃以下。

而且，流体加热机构96将合成气供给路31内的合成气加热到140℃以上，另一方面，加热以使其为气泡塔型反应器30内部中的所述FT合成反应的反应温度以下。因此，即使被加热的合成气供给到气泡塔型反应器30内，该气泡塔型反应器30内的温度也不会过度上升，能够使FT合成反应稳定进行，进一步提高烃合成的成品率。

另外，由于具备传热管32，所以能够抑制由于FT合成反应的反应热而引起的气泡塔型反应器30内部的温度过度上升。

另外，传热管32以在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，可以切换为将气泡塔型反应器30内加热的加热机构的方式构成。在停止合成气的供给时，通过由传热管32将气泡塔型反应器30内加热，能够确实地抑制气泡塔型反应器30内部的温度的急剧降低并确实地防止催化剂的劣化。因此，能够进一步提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，由于具备控制部82，所以在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，可以将不活泼气体确实地从预备供给路80供给到气泡塔型反应器30。因此，能够确实地抑制气泡塔型反应器30内部的压力和温度急剧降低。因此，可以确实地防止催化剂的劣化，并能够进一步提高运转再开后的烃合成的成品率。

另外，根据以上所示的液体燃料合成系统1，在停止合成气向构成烃合成反应装置的合成气供给路的供给后运转再开时，由于具备提高烃合成的成品率的FT合成单元5，所以能够提高从烃原料制造液体燃料基材时的成品率。

以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不局限于所述的例子。只要是本领域技术人员在权利要求所述的范畴内明显可以想到各种变更例或修改例，可以理解为关于这些当然也属于本发明的技术范围。

例如，在上述实施方式中，作为供给液体燃料合成系统1的烃原料，使用了天然气，但不限于所述例子，例如也可以使用沥青、残油等其他的烃原料。

在上述实施方式中，作为气泡塔型反应器30中的合成反应，对基于FT合成反应的烃的合成进行了论述，但本发明所涉及的技术不限于所述的例子，在使用气泡塔型反应器并使用合成气作为原料的其他的合成反应中也能够适用。作为气泡塔型反应器中将烃以外作为目的产物的以合成气作为原料的合成反应，例如能够例示羰基合成反应（氢甲酰化反应，R-CH＝CH₂+CO+H₂→R-CH₂CH₂CHO）、甲醇合成反应（CO+2H₂→CH₃OH）、二甲醚（DME）合成反应（3CO+3H₂→CH₃OCH₃+CO₂）等。

检测机构84只要是检测合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给的停止的机构，则不局限于上述实施方式所示的内容。例如，检测机构84可以设置在脱碳酸装置20上，在脱碳酸装置20的运行停止时检测从合成气生成单元3的合成气的供给停止。另外，也可以没有检测机构84。

在上述实施方式中，流体加热机构96虽然设为将流过上述流路31A的流体加热的机构，但不局限于此。例如，流体加热机构96也可以将流过预备供给路80的流体加热。另外，还可以将流过上述流路31A的流体和流过预备供给路80的流体这两者加热。并且，流体加热机构96将流过上述流路31A的合成气加热的温度不局限于上述实施方式所示的温度。

在上述实施方式中，传热管32在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时可以从将气泡塔型反应器30内冷却的冷却机构切换为将气泡塔型反应器30内加热的加热机构，但不局限于此。例如，传热管32也可以仅发挥将气泡塔型反应器30内冷却的冷却机构的功能。另外，将气泡塔型反应器30内冷却的冷却机构的形态不限于上述实施方式所示的传热管32。

在上述实施方式中，设为具备第1开关阀86，但也可以没有第1开关阀86。

在上述实施方式中，在预备供给路80上连接预备气体容器92，并且设置第2开关阀94。但是，预备供给路80只要与合成气供给路31连接并且在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时经过合成气供给路31向气泡塔型反应器30供给不活泼气体，则不限于此。例如，也可以在预备供给路80上设置泵等供给机构将预备气体容器92内部的不活泼气体供给到气泡塔型反应器30。另外，也可以在预备供给路80的上述另一端，代替预备气体容器92，连接生成不活泼气体的不活泼气体生成单元。

在上述实施方式中，设为在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时向气泡塔型反应器30供给不活泼气体。但是，也可以代替此实施方式，即使设为供给作为合成气的一种成分的氢气也能够发挥同样的作用效果。此时，例如也可以在预备气体容器92中容纳氢气。在这里所使用的氢气也可以是通过氢分离装置26从由合成气生成单元所生成的合成气中分离的氢气，或者是从产品精制单元7的各加氢反应装置中所排出的未反应的氢气等，还可以是将这些氢气经过预备供给路80供给到气泡塔型反应器30的构成。

在上述实施方式中，设为具备控制部82，但也可以没有控制部82。例如，设置操作第1开关阀86、第2开关阀94和流体加热机构96的操作部，在停止合成气从合成气生成单元3向合成气供给路31的供给时，也可以通过液体燃料合成系统1的操作者使用上述操作部操作第1开关阀86、第2开关阀94和流体加热机构96，将加热的不活泼气体供给到气泡塔型反应器30。

产业上的可利用性

根据本发明的烃合成反应装置、烃合成系统以及烃合成反应方法，在停止合成气向反应容器的供给时，能够抑制反应容器内部的温度降低而确保催化剂浆料的流动状态，从而能够抑制催化剂的劣化而提高运转再开后的烃合成的成品率。

符号说明

1    液体燃料合成系统（烃合成反应系统）

3    合成气生成单元（合成气供给机构）

5    FT合成单元（烃合成反应装置）

7    产品精制单元

30   气泡塔型反应器（反应容器）

31   合成气供给路

31A  流路

32   传热管（冷却机构、加热机构）

80   预备供给路

82   控制部

96   流体加热机构

Claims (4)

1.一种烃合成反应装置，其具备反应容器和合成气供给路，所述反应容器容纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的催化剂浆料，所述合成气供给路将从供给以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气的合成气供给机构所供给的所述合成气供给到所述反应容器，所述烃合成反应装置通过所述反应容器内部的所述合成气与所述催化剂浆料接触来合成烃，所述烃合成反应装置具备：

流体加热机构，其设置在所述合成气供给路中，对流过所述合成气供给路的流体进行加热；

检测机构，其设置在所述合成气供给路中，对所述合成气向所述反应容器的供给的停止进行检测；

第1开关阀，其设置在所述合成气供给路中；

预备气体容器，其容纳不活泼气体或氢气；

预备供给路，其与所述第1开关阀和所述流体加热机构之间的所述合成气供给路连接，向所述反应容器供给容纳在所述预备气体容器中的所述不活泼气体或氢气；

第2开关阀，其设置在所述预备供给路中；和

控制部，其在通过所述检测机构检测到所述合成气向所述反应容器的供给的停止时，关闭所述第1开关阀，并且打开所述第2开关阀，

在停止所述合成气向所述反应容器的供给时，容纳在所述预备气体容器中的所述不活泼气体或氢气经过所述预备供给路和所述合成气流路，并且在被所述流体加热机构加热之后供给到所述反应容器，

所述不活泼气体是由氮气、二氧化碳气体、稀有气体、甲烷气体和乙烷气体中的任一种构成的气体或它们中的多种混合而成的混合气体。

2.根据权利要求1所述的烃合成反应装置，其中，

还具备传热管，其设置在所述反应容器内，与所述催化剂浆料进行热交换，

在所述反应容器内部合成所述烃的情况下，为了将合成烃时所产生的反应热除去，向所述传热管供给制冷剂，

在停止所述合成气向所述反应容器的供给时，所述制冷剂被加热，并且流向所述传热管。

3.一种烃合成反应系统，其从烃原料制造液体燃料基材，其具备：

权利要求1或2所述的烃合成反应装置；

合成气生成单元，其将所述烃原料重整而生成所述合成气，并且将所述合成气经过所述合成气供给路供给到所述反应容器；和

产品精制单元，其从在所述反应容器内部合成的所述烃精制液体燃料基材。

4.一种烃合成反应方法，其使用具备反应容器和合成气供给路的烃合成反应装置，所述反应容器在内部容纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的催化剂浆料，所述合成气供给路将从供给以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气的合成气供给机构所供给的所述合成气供给到所述反应容器，所述烃合成反应方法通过所述反应容器内部的所述合成气与所述催化剂浆料接触来合成烃，所述烃合成反应方法具备下述工序：

通过流体加热机构对所述合成气进行加热；

将被所述流体加热机构加热了的所述合成气经过所述合成气供给路向所述反应容器供给来合成烃；

将不活泼气体或氢气容纳到预备气体容器中；和

在停止所述合成气向所述反应容器的供给时，通过所述流体加热机构将所述不活泼气体或氢气加热，然后经过所述合成气供给路向所述反应容器供给，

所述不活泼气体是由氮气、二氧化碳气体、稀有气体、甲烷气体和乙烷气体中的任一种构成的气体或它们中的多种混合而成的混合气体。