JP2003292972A - 合成ガスから炭化水素を製造する装置の停止方法 - Google Patents

合成ガスから炭化水素を製造する装置の停止方法

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JP2003292972A JP2002096243A JP2002096243A JP2003292972A JP 2003292972 A JP2003292972 A JP 2003292972A JP 2002096243 A JP2002096243 A JP 2002096243A JP 2002096243 A JP2002096243 A JP 2002096243A JP 2003292972 A JP2003292972 A JP 2003292972A
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reducing gas
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Kenichiro Fujimoto
健一郎 藤本
Kimihito Suzuki
公仁 鈴木
Moritaka Son
守理 孫
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成ガスから炭化水素を製造する装置を停止
した後に再度反応を開始する場合に、触媒活性を全く損
なうことなく前記装置を停止する方法を提供する。 【解決手段】 合成ガスから炭化水素を製造する装置を
降温、停止する方法であって、前記装置内を還元性ガス
で雰囲気保持したまま降温、停止することを特徴とする
合成ガスから炭化水素を製造する装置の停止方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素を水素
化して、合成ガスから炭化水素を製造する装置の停止方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化
し、他の炭化水素燃料、石炭などと比較してH/Cが高
く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑
えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見
直されてきており、今後ますますその需要は増加するも
のと予想されている。そのような状況の中、東南アジア
・オセアニア地域等には、パイプライン・LNGプラント
等のインフラが未整備の遠隔地で発見されたものの、そ
の可採埋蔵量が巨額の投資を必要とするインフラ建設に
は見合わず、未開発のまま残されている数多くの中小規
模ガス田が存在し、その開発促進が望まれている。その
有効な開発手段の一つとして、天然ガスを合成ガスに変
換した後、合成ガスからF-T合成反応を用いて輸送性・
ハンドリング性の優れた灯・軽油等の液体炭化水素燃料
に転換する技術の開発が各所で精力的に行われている。
【0003】一般的に、このF-T合成反応装置を停止す
る際には、窒素などの不活性ガスでパージを行った後、
或いはパージを行いながら、反応器の温度を低下させる
方法をとる。しかし、一部の触媒を用いた場合には、反
応装置を完全に停止した後に、そのままの状態で再度反
応を開始した際に、触媒の活性が低下してしまい、元の
活性を発現させることが困難であることが判明してお
り、緊急停止などの一時停止をした後に、装置を再スタ
ートする際の障害となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
問題を解決して、触媒活性を損なうことなく装置を停止
する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、合成ガスから
炭化水素を製造する装置を停止する際に、還元性雰囲気
を保持したまま停止することで、再起動後に触媒が元の
活性を保持することを骨子とする。具体的には、以下に
記す通りである。 (1) 合成ガスから炭化水素を製造する装置を降温、
停止する方法であって、前記装置内を還元性ガスで雰囲
気保持したまま降温、停止することを特徴とする合成ガ
スから炭化水素を製造する装置の停止方法。 (2) 前記装置内に還元性ガスを流通させたまま降
温、停止する(1)記載の合成ガスから炭化水素を製造
する装置の停止方法。 (3) 前記装置内に還元性ガスを気相に存在させたま
ま還元性ガスを流通させずに降温、停止する(1)記載
の合成ガスから炭化水素を製造する装置の停止方法。 (4) 前記還元性ガスが、水素と一酸化炭素の混合ガ
スである(1)〜(3)のいずれかに記載の合成ガスか
ら炭化水素を製造する装置の停止方法。 (5) 前記混合ガスの水素/一酸化炭素混合比が、
0.01以上である(4)記載の合成ガスから炭化水素
を製造する装置の停止方法。 (6) 前記装置の降温速度が、200℃/分以下であ
る(2)、(4)又は(5)のいずれかに記載の合成ガ
スから炭化水素を製造する装置の停止方法。 (7) 前記装置の降温速度が、5℃/分以上である
(3)〜(5)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水
素を製造する装置の停止方法。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳述する。
【0007】本発明者らは、Co系触媒などの比較的酸化
されやすく、還元されにくい触媒系を用いると、上記し
たような問題点が顕著に発生することを突き止め、F-T
合成(フィッシャー・トロプシュ合成)装置を停止する
際に、還元雰囲気を保持して装置を完全停止させること
により、停止操作による触媒の活性低下を全く発生させ
ずに装置を停止可能であることを見出し、本発明に至っ
た。
【0008】上記したような問題点が発生する原因は、
通常の反応時には原料ガスである合成ガスが気相に存在
して還元性雰囲気が保たれているものの、停止操作時
に、窒素などの不活性ガスに切り替えてしまうと、還元
性ガスが窒素に徐々に置換されて反応系内の還元力が低
減し、残留しているF-T合成反応の副生成物である水の
影響により触媒が酸化されてしまうためであると推定さ
れる。たとえば、Co系触媒のように、還元処理として30
0℃以上の高温で水素による処理が必要な触媒では、一
旦酸化されてしまった場合、F-T合成反応条件下に曝さ
れても合成ガスによる還元は非常に遅く、反応を再開し
ても触媒の還元、再生は速やかには行われない。事実、
Co系触媒では窒素ガスによるパージを行いながら降温す
ると、再起動後に触媒活性が低下したまま回復しないと
いう問題が顕著に発生することが確認された。
【0009】そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、
窒素等の不活性ガスではなく、還元性ガス雰囲気を保持
したまま温度を下げることにより、再度反応を開始した
際に触媒の活性低下が全く起こらない停止操作を実現で
きることを見出した。
【0010】ここでいう還元性ガスは、水素、一酸化炭
素などの触媒の被毒や活性低下につながらないガスであ
れば特に限定されるものではないが、F-T合成反応に用
いられる合成ガスをそのまま用いることが、新たなガス
供給設備を設置する必要も無いために簡便かつ好適であ
る。
【0011】合成ガスを還元性ガスとして用いる場合に
は、水素/一酸化炭素比は、0.01以上であることが
好ましい。この値が0.01を下回ると、一酸化炭素の
濃度が高くなりすぎて、触媒上で炭素析出が起こり触媒
の活性を低下させる恐れがある。より好ましくは、0.
05以上であり、触媒上での炭素析出を確実に防止でき
る。また、触媒による溶媒或いはF-T生成油の水素化分
解を抑える必要がある場合には、水素/一酸化炭素比を
5.0以下に設定することが好ましい。さらにより好ま
しい水素/一酸化炭素比の範囲は、0.3〜4.0で、
これはF−T合成原料ガス組成範囲であり、原料ガスを
そのまま還元性ガスとして用いることが可能である。
【0012】反応を停止、降温する際には、還元性ガス
を気相に存在させたままガスを流通せずに降温しても良
いが、還元性ガスを流通しながら降温すれば、副生成物
である水をパージすることができ、水の悪影響を小さく
することができるので、更に好適であることは言うまで
もない。また、反応容器に撹拌機が装備されている場合
には、同様の理由で水のパージを促進するために、撹拌
を行いながら降温することが好ましい。
【0013】反応容器内に残存可能な水の量は、水蒸気
分圧で1.0MPa以下、好ましくは0.1MPa以
下、更に好ましくは0.01MPa以下である。
【0014】また、還元性ガスを流通させながら降温す
る際に降温速度が早すぎると、水の追い出しが完了しな
いまま停止することになり、触媒の活性低下が進行して
しまう恐れがあるので、降温速度を低く抑えてパージを
行う時間を十分取ることが好ましい。具体的には、20
0℃/分以下の降温速度を採用することが好ましく、こ
れを上回ると十分なパージが行われずに、反応容器内に
水が存在したまま停止することになるため好ましくな
い。また、降温速度は、停止までの時間を極端に長くし
て作業効率を低下させず、またその間に消費する還元性
ガスの量を抑えて経済性を損なわない範囲であることが
望ましく、0.1℃/分以上とすることが好ましい。
【0015】逆に、反応を停止、降温する際に、還元性
ガスを気相に存在させたままガスを流通せずに降温する
場合には、降温速度を大きくとることが好ましい。その
理由は、水による触媒の酸化速度を低く抑えるために
は、なるべく早く温度を低下させることが有効であるた
めであり、また、合成ガスを還元性ガスに用いる場合に
は、気相の合成ガスがF-T合成反応により消費されて還
元性ガスの分圧が低下するとともに副生物の水の生成に
より水の分圧が向上することを抑制するために、なるべ
く早く温度を低下させることが有効であるためである。
この場合、降温速度としては5℃/分以上が好ましく、
この速度を下回ると上記した理由により、触媒の活性低
下が進行して本発明の目的が達成できない恐れがある。
降温速度の上限は特に定めるものではないが、200℃
/分以下とすると、冷却媒体の過消費などを防止でき、
経済性を損なわない。
【0016】還元性ガスを流通させながら降温、停止す
る場合には、還元性ガスの流通速度は十分な水の追い出
し効果を確保するため、触媒1gあたりの還元性ガス流
量を標準条件換算で5ml/分以上1000ml/分以下
とすることが好ましい。還元性ガスの流量が5ml/分
を下回ると十分な水の追い出し効果が得られず、また、
1000ml/分を上回ると、還元性ガスの消費量が増
大して不経済となるため好ましくない。
【0017】F-T合成反応の反応圧力は通常1〜5MP
a程度である。降温、停止操作を行う際に、この反応圧
力を維持したまま実行してもよいが、圧力を低減して
(例えば常圧)停止操作を行うことにより、還元性ガス
を流通させながら降温、停止する場合には、還元性ガス
の線速度が上昇して水のパージ効率が向上するため好ま
しい結果が得られ、また、還元性ガスを気相に存在させ
たままガスを流通せずに降温、停止する場合には、圧力
を低減する際に水を反応系外に排出することが可能とな
る結果、水の分圧を低下させることができ、水の悪影響
を低減することができるために好ましい結果が得られ
る。
【0018】また、還元性ガスを流通させながら降温、
停止する場合に、使用後の還元性ガスは、トラップなど
を用いて水分を除去した後に繰り返し使用すれば、経済
性を損なうことなく還元性ガス導入量を増大すること
や、降温速度を低下させることが可能である。このよう
なガスリサイクル設備を具備すれば、操作上或いは操業
上不都合が生じない範囲で可能な限り還元性ガスの流量
を大きく、また降温速度を小さく設定することができ、
好適である。
【0019】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0020】内容積100mlのオートクレーブを用
い、1gのCo/SiO2触媒と20mlのn−C16(n
−ヘキサデカン)を仕込んだ後、230℃、2.0MP
aの条件下、合成ガス(H2/CO=2)をW(触媒重量)
/F(合成ガス流速)=5(g・h/mol)で流通させ
て、F−T合成反応を行った。定常状態に達した後、以
下に示す方法で反応を停止させた。また、再度、同一条
件にて反応を開始して定常状態に達した後に、反応停止
前後のCO転化率を比較した。以下の実施例、比較例に
記載したCO転化率は次に示す式により算出した。
【0021】
【数1】
【0022】尚、上記条件にて第一回目の反応が定常状
態に達した際のCO転化率は82.4%であった。
【0023】以下、実施例、比較例により、本発明の効
果を示す。 (実施例1)反応が定常状態に達した後、水素/一酸化
炭素比が2の合成ガスを80ml/分で流通させ、撹拌
しながら1℃/分で100℃まで降温した後、合成ガス
の流通と撹拌を停止して更に室温まで降温した。その
後、再度上記条件にて反応を開始し、定常状態に達する
まで反応を継続したところ、CO転化率は82.4%で
あった。
【0024】この結果から、本停止方法によれば、触媒
の活性を損なわないことが判った。 (比較例1)合成ガスを窒素とする以外は、実施例1に
記載の方法で反応を停止し、その後再度反応を再開し
た。定常状態におけるCO転化率は72.0%であっ
た。
【0025】この結果から、窒素を用いた従来の停止方
法では、触媒の活性を損なうことが判った。
【0026】
【発明の効果】本願発明の方法によれば、合成ガスから
炭化水素を製造する装置を停止しても、一切触媒の活性
を損なうことなく再度反応を開始することが可能とな
る。このため、従来行っていた触媒の再生工程や詰め替
え工程などが不要となり、F-T合成装置の運転効率も向
上することから、その経済的効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 孫 守理 東京都千代田区大手町2−6−3 新日本 製鐵株式会社エンジニアリング事業本部内 Fターム(参考) 4H029 CA00 DA00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 合成ガスから炭化水素を製造する装置を
    降温、停止する方法であって、前記装置内を還元性ガス
    で雰囲気保持したまま降温、停止することを特徴とする
    合成ガスから炭化水素を製造する装置の停止方法。
  2. 【請求項2】 前記装置内に還元性ガスを流通させたま
    ま降温、停止する請求項1記載の合成ガスから炭化水素
    を製造する装置の停止方法。
  3. 【請求項3】 前記装置内に還元性ガスを気相に存在さ
    せたまま還元性ガスを流通させずに降温、停止する請求
    項1記載の合成ガスから炭化水素を製造する装置の停止
    方法。
  4. 【請求項4】 前記還元性ガスが、水素と一酸化炭素の
    混合ガスである請求項1〜3のいずれかに記載の合成ガ
    スから炭化水素を製造する装置の停止方法。
  5. 【請求項5】 前記混合ガスの水素/一酸化炭素混合比
    が、0.01以上である請求項4記載の合成ガスから炭
    化水素を製造する装置の停止方法。
  6. 【請求項6】 前記装置の降温速度が、200℃/分以
    下である請求項2、4又は5のいずれかに記載の合成ガ
    スから炭化水素を製造する装置の停止方法。
  7. 【請求項7】 前記装置の降温速度が、5℃/分以上で
    ある請求項3〜5のいずれかに記載の合成ガスから炭化
    水素を製造する装置の停止方法。
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