JP2000514389A - Ｓｏ▲下２▼含有ガスから硫黄を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＳＯ₂含有ガス流から、該ガス流の単体硫黄への触媒転化を介して硫黄を回収する方法に関し、該方法は、液状硫黄とクラウス反応を触媒する不均一系触媒に基づく触媒系との存在下において、クラウス反応の助触媒として液状硫黄中に塩基性窒素化合物を存在させて、ＳＯ₂およびＨ₂Ｓを転化することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ＳＯ₂含有ガスから硫黄を回収する方法 石油の精製、天然ガスの精製、石炭または石油残留物からの合成ガスの製造な どの多くのプロセスにおいて、硫黄含有ガス、特にＨ₂Ｓが放出される。このＨ₂ Ｓは、上記のガスが使用可能となる前に除去される。Ｈ₂Ｓ除去の最も重要な理 由は、Ｈ₂Ｓの燃焼によるＳＯ₂の放出を防ぐことにある。さらに、Ｈ₂Ｓは非常 に毒性の高いガスであり、悪臭を放つこともよく知られている。 工業界において最も一般的な方法は、液体吸収剤を介してガスからＨ₂Ｓを除 去してＨ₂Ｓを濃縮状態にし、その後、再び生じたＨ₂Ｓを無害の単体硫黄に転化 させるというものである。 また多くの場合において、最初の工程、すなわちＨ₂Ｓを濃縮状態にする工程 を省き、Ｈ₂Ｓを直接単体硫黄に転化させることも可能である。 最もよく知られ、広く用いられるＨ₂Ｓの単体硫黄への転化方法の１つに、い わゆるクラウス（Claus）法がある。クラウス法は、供給ガスのＨ₂Ｓ含有量に応 じて異なる方法で実施される。最も慣例的な実施形態によれば、Ｈ₂Ｓの一部を 燃焼させてＳＯ₂とし、そのＳＯ₂が残りのＨ₂Ｓと反応して単体硫黄を生成する 。 クラウス法の詳細な説明は、R.N.マドックス「気体および液体スイートニング 」(Campbell Petroleum Series（1977）pp．239-243)およびH.G.パスカル「改良 クラウス法の可能性」(Western Research & Development，Calgary，Alberta，C anada(1979))に記載されている。 クラウス法は以下の反応に基づいている。 ２ Ｈ₂Ｓ＋３ Ｏ₂−＞２ Ｈ₂Ｏ＋２ＳＯ₂ （１） ４ Ｈ₂Ｓ＋２ ＳＯ₂＜−＞４ Ｈ₂Ｏ＋６／ｎ Ｓ_n （２） 反応（１）および（２）は、全体として反応（３）となる。 ２ Ｈ₂Ｓ＋Ｏ₂＜−＞２ Ｈ₂Ｏ＋２／ｎ Ｓ_n （３） Ｈ₂Ｓの含有量が５０〜１００％のガスを処理するのに最適な従来のクラウス プラントは、熱工程（バーナー、燃焼チャンバ、テールガス容器、および硫黄凝 縮器）と、それに続く多数の、一般には２または３の反応器工程（ガス加熱、触 媒を充填した反応器、および硫黄凝縮器）から構成される。熱工程において、反 応（１）および（２）が起り、反応器工程においては、クラウス反応として知ら れる反応（２）のみが起る。しかしながら、クラウス法においては、Ｈ₂Ｓは完 全には単体硫黄に転化されない。これは主にクラウス平衡反応（２）が最後まで 進まないことに起因する。 したがって、一定量のＨ₂ＳおよびＳＯ₂が残留する。この残留ガスは、厳しい 環境要件に鑑みて、これ以上燃焼させることはできない。このいわゆるテールガ ス（tail gas）は、さらに脱硫されなければならない。テールガスの処理方法は 、当業者によって知られており、たとえば、B.G．ゴア「テールガス浄化法」(a review，paper at the 33rd Annual Gas Conditioning Conference，Norman，Ok lahoma，March 7-9，1983)に記載されている。 最も有名かつ、現在のところ最も効果的なテールガスの脱硫法は、マドックス 「気体および液体スイートニング」(1977)に記載されているＳＣＯＴ法である。 ＳＣＯＴ法では、９９.８〜９９.９％の硫黄回収率を達成している。ＳＣＯＴ法 の欠点は、投資コストが高額であること、ならびに多大なエネルギが消費される ことにある。 の方法を用いることにより、クラウス法の効率は９４〜９７％から９９％以上に 上がる。 (publ．38th Canadian Chem．Eng．Conference，Oct．25，1998，Edmonton，Alb erta，Canada)に記載されている。 は、Ｈ₂Ｓ過剰下で行われるので、最終のクラウス反応器工程からのガスのＨ₂ Ｓ含有量は約１容積％であり、ＳＯ₂含有量は約０.０２容積％である。これに連 結される下流の反応器工程において、Ｈ₂Ｓは、特別の選択的酸化触媒上で、以 下の反応により、単体硫黄に選択的に酸化される。 ２ Ｈ₂Ｓ＋Ｏ₂−＞２ Ｈ₂Ｏ＋２／ｎ Ｓ_n （４） これらの触媒は欧州特許第０２４２９２０号および第０４０９３５３号に記載 されている。 約０.２容積％のＳＯ₂、および０.２〜０.５容積％のＯ₂を含有している。 別のクラウス法がジャゴチンスキ（Jagodzinski）らに付与された米国特許第 ４,２８０,９９０号に記載されており、ここでは、クラウス反応（２）は、液状 硫黄中で標準的なクラウス触媒の存在下において、圧力を高め、水分を凝縮させ ずに行われる。 この方法においては、熱工程が５〜５０バールの圧力で行われた後、出口ガス は、同じ圧力で、触媒を充填した反応器に送られる。したがって、Ｈ₂ＳとＳＯ₂ の間の反応は５〜５０バールの圧力下で起り、それにより、硫黄は触媒上に凝結 する。液状硫黄を触媒床上に循環させて反応熱を消散させる。熱工程からのガス は、約７.９容積％のＨ₂Ｓと約３.９５容積％のＳＯ₂とを含有するので、Ｈ₂Ｓ ：ＳＯ₂＝２：１となる。第１の反応床における反応器温度は、出口温度が２７ ５℃になるように設定される。第２の反応床における出口温度は１９５℃に設定 される。この方法の実施例から、これらの高いパーセントのＨ₂ＳおよびＳＯ₂の 転化は、圧力が高いほど進行しやすいことが推論できる。また、クラウステール ガスの脱硫に対する同様の方法が提案されている。この場合、クラウステールガ スは相当の圧力にされる。 クラウスプロセスガスおよびクラウステールガスの両者の脱硫のためのこの方 法の欠点は、それぞれ、Ｈ₂Ｓガス（クラウス供給ガス）と空気の圧縮器のコス トが高いことおよびテールガス圧縮器のコストが高いこと、これらの圧縮器が多 大なエネルギを消費すること、これらの圧縮器あるいはプラント内の他の装置に 毒性のあるＨ₂Ｓが漏れる危険性、ならびにこれらの圧縮器の動作信頼性である 。 この方法がこれまで一度も工業化されなかったのは、こういった理由からであ る。米国特許第４,２８０,９９０号に記載された方法では、標準的なクラウス触 媒を用いている。前記特許の時点では、活性化されたアルミナがクラウス触媒と しで使用されており、この触媒の表面積は約３００ｍ²／ｇｒであり、平均細孔 径は約５０Åであった。このような触媒は米国特許第４,２８０,９９０号にも記 載されている。 この方法が開発された頃には、クラウス反応器に標準的なアルミナ触媒を装入 することが慣例であった。したがって、他の種類の触媒に対するそれ以上の研究 が行われなかったか、またはそれらが入手可能でなかったか、まだ開発されてい なかったというのが妥当である。また、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂の濃度に依存する要求 使用圧についての研究もなされていなかった。米国特許第４,２８０,９９０に記 載されている殆どの実験は、２.５容積％のＨ²Ｓと１.２容積％のＳＯ₂を用いて 行われている。 米国特許第３,４４７,９０３号は、液状硫黄中でのクラウス法の適用に基づい た別の方法を開示している。この方法によれば、反応は、微量の塩基性窒素化合 物の存在によって触媒される。実施例からは、約１〜５０ｐｐｍ量の塩基性窒素 化合物が使用されているようである。この方法も未だかつて工業化されたことが ない。 本発明の目的は、ＳＯ₂およびＨ₂Ｓを可能な限り除去することのできる、テー ルガスから硫黄を回収するための改良方法を提供することである。より詳細には 、本発明の目的は、従来の硫黄回収方法を、工業的規模で９９.５％以上の回収 率を達成するように改良することのできる方法を提供することである。 本発明は、ＳＯ₂含有ガス流から、該ガス流の単体硫黄への触媒転化を介して 硫黄を回収する方法を提供し、該方法は、液状硫黄とクラウス反応を触媒する不 均一系触媒に基づく触媒系との存在下において、液状硫黄中にクラウス反応の助 触媒として塩基性窒素化合物を存在させて、ＳＯ₂およびＨ₂Ｓを転化することを 含む。 驚くべきことに、不均一系触媒に対する特異的な助触媒を利用する本発明によ る方法を用いると、単体硫黄への転化効率が明らかに向上することがわかった。 そのようなものとして、反応のための媒体として液状硫黄を使用することが、長 い間知られてきた。しかしながら、この方法を低い圧力下、すなわち大気圧かそ れより僅かに高い圧力下で実施することを可能にしたのは本発明だけである。 本方法は多くの様式で実施することができる。必要なのは、触媒が、外部供給 源から供給されてきた液状硫黄と直接接触することである。この液状硫黄は、転 化すべき量のＨ₂Ｓを予め含有していることが好ましいが、これは、そうするこ とで転化効率が明らかに高くなるためである。したがって、Ｈ₂ＳとＳＯ₂との両 方を気相から供給することができるが、この場合、効率は低下する。 本発明に従う方法において、Ｈ₂ＳとＳＯ₂の間の硫黄と水への、反応比Ｈ₂Ｓ ：ＳＯ₂＝２：１の反応は、適切な触媒とともに液状硫黄の存在下、好適には圧 力１〜５バール、好適には温度１２０〜２５０℃において実施される。 本発明に従う方法において、適切な触媒は、大きなマクロ細孔をもつ構造を有 する。これには、少量のミクロ細孔構造と、大容積のメゾおよびマクロ細孔とを 有する活性化されたアルミナも含まれる。これらの活性化されたアルミナは、総 細孔容積の６５％以上を包含するメゾ、マクロおよび超構造を有する。担体物質 としてこれらの性質を有し、該担体物質を活性物質、たとえば金属酸化物で含浸 した触媒を用いることもできる。ごれらの触媒はしばしば「促進触媒（promoted catalyst）」と呼ばれる。 一般に、クラウス反応を触媒する触媒であれば有用であると言える。上述の活 性化された酸化アルミニウム触媒に加えて、二酸化チタンや、担体上の金属酸化 物などの、この反応に対して知られている他の触媒も適切である。 ５バール未満の圧力下で、水蒸気が処理すべきガスに供給される場合、あるい はガス中に水蒸気が存在する場合、Ｈ₂ＳとＳＯ₂の間の硫黄と水への反応が促進 されることが判明した。さらに、滞留時間の適切な選択により、効率に著しい影 響を与えることができる。 ５バール未満の圧力下で、硫黄中に多硫化物が存在する場合、これらの多硫化 物は、Ｈ₂ＳがＳＯ₂と反応するのと同様にＳＯ₂と反応し、硫黄を生成すること も証明された。ガスが酸素を含有する場合、この酸素は、存在しているＨ₂Ｓお よび硫黄とは全く反応せず、ＳＯ₂は生成しない。 本発明に従う方法の主たる利点は、低い圧力下で反応を行えることにあり、そ の結果、米国特許第４,２８０,９９０号に従う方法の全ての欠点を解消すること ができる。 本発明に従う方法において、Ｈ₂ＳガスをＳＯ₂含有ガスに加えることにより、 あるいは前もって液状硫黄中にＨ₂Ｓを溶存させておくことにより、ＳＯ₂含有ガ スを処理することができる。 本発明に従う方法において、Ｈ₂Ｓを前もって液状硫黄に溶存させておく場合 、ＳＯ₂に関してより高い転化効率が得られ、要求されるＨ₂ＳをＳＯ₂に転化す るための制御がかなり簡略化されるという利点が提供されることが証明された。 これは、溶存する未使用のＨ₂Ｓが硫黄中に残留しており、該硫黄に再度Ｈ₂Ｓが 供給されるからである。 驚くべきことに、本発明に従う方法において、硫黄中に少量の塩基性窒素化合 物が存在する場合、Ｈ₂ＳとＳＯ₂の硫黄と水への転化効率が著しく高められ、設 定温度において実質的に完全な平衡に達する程度まで高められることが判明した 。 適切な塩基性窒素化合物は、アミン（アルキルアミンなど）、アルカノールア ミン（ＭＥＡ，ＤＧＡ，ＤＥＡ，ＤＩＰＡ，ＭＤＥＡ，ＴＥＡなど）、アンモニ ア、アンモニウム塩、芳香族窒素化合物（キノリン、モルホリンなど）である。 好適には、硫酸塩を形成せず、高い沸点を有し、比較的安価であることから、 第三級アルカノールアミンが使用される。 ここで図面を参照して本発明をさらに明確にする。図１において、Ｈ₂Ｓおよ びＳＯ₂含有ガスが、触媒３の入った反応器２にライン１を介して供給される。 液状硫黄はライン４を介して供給され、入口ガスと共に触媒上を通過される。 触媒床において、Ｈ₂ＳとＳＯ₂の間の反応から液状硫黄が生成される。Ｈ₂Ｓと ＳＯ₂の反応後の出口ガスは、ライン５を介して排出される。 液状硫黄は、ライン６を介して反応器から冷却器７に送られ、ここで反応熱が 消散される。ポンプ８の作用により、硫黄はライン４を介して反応器２に再循環 される。生成された硫黄はライン９を介して排出される。 図２において、９０容積％以上のＨ₂Ｓを含有するＨ₂Ｓ含有ガスが、ライン１ を介して、熱工程とそれに続く２つの触媒反応器工程とによって構成されるクラ ウスプラント１０に供給される。 クラウス反応に必要とされる空気は、ライン１１を介して供給される。熱工程 および反応器工程で生成された硫黄は、ライン１２を介して排出される。なおも Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有する第２の触媒反応器工程からのテールガスは、ライン １３を介して、触媒３の入った反応器２に供給される。液状硫黄は、ライン４を 介して触媒床上に供給される。Ｈ₂ＳとＳＯ₂とが触媒床内で反応して硫黄が生成 された後、テールガスがライン５を介して反応器から出ていく。液状硫黄は、ラ イン６を介して反応器を後にし、冷却器７を介して反応器２に再循環される。生 成された硫黄はライン９を介しで排出される。また、ライン１４を介して塩基性 窒素化合物を付加することもできる。 図３には、本発明に従う方法の好適な実施形態が示されており、該実施形態に おいて、Ｈ₂Ｓ含有ガスは、ライン１を介して、熱工程とそれに続く２つの触媒 反応器工程とによって構成されるクラウスプラント１０に供給される。 クラウス反応に必要な空気は、ライン１１を介して供給される。熱工程および 反応器工程において生成された硫黄は、ライン１２を介して排出される。なおも Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有する第２の触媒反応器工程からのテールガスは、ライン １３を介してSUPERCLAUSプラント１５に供給される。 ライン１６を介して選択的酸化のための空気が供給され、ライン１７を介して 液状硫黄が排出される。テールガスは、ライン１３を介して触媒３の入った反応 器２に供給される。液状硫黄はライン４を介して触媒床上に供給される。 この液状硫黄はカラム１８から到来するものであり、該カラム１８において、 硫黄は、ライン１を介してクラウスプラントに供給されたＨ₂Ｓ含有ガスと接触 している。カラム１８において、液状硫黄は、ガス由来のＨ₂Ｓの一部とすでに 結合している。触媒床において、液状硫黄に溶存したＨ₂ＳとＳＯ₂とが反応し て硫黄が生成した後、テールガスはライン５を介して反応器から出ていく。液状 硫黄は、ライン６を介して反応器２を後にし、ポンプ８の作用によりライン１９ を介してカラム１８に再循環される。生成された硫黄はライン９を介して排出さ れる。 カラム内において、硫黄は再びＨ₂Ｓを取込み、ライン２０、ポンプ２１、冷 却器２２およびライン４を介して再び反応器２に供給される。要時、ライン１４ を介して液状硫黄に塩基性窒素化合物を供給することもできる。 本発明を以下の実施例においてさらに説明する。 実施例１ 図２に示されるプラントを用いで、２つの触媒工程を含むクラウスプラントに おいて、クラウス反応を行う。熱工程には、３６.０ｋｍｏｌ／ｈに相当する９ ０.０容積％のＨ₂Ｓと、３.５容積％のＣＯ₂と、２.０容積％の炭化水素と、４. ５容積％の水とを含むクラウスガス、および空気酸素として１９.５ｋｍｏｌ／ ｈのＯ₂を供給する。第２の触媒工程後のテールガス中のＨ₂Ｓの容積パーセント は、０.５８容積％であり、該テールガスのＳＯ₂含有量は０.２９容積％、水の 含有量は３３.２容積％である。クラウスプラントの硫黄回収率は９４％である 。 温度が１５０℃、圧力が１.１３バールのテールガスを、１２０ｋｍｏｌ／ｈ の量で図２に略記した触媒床に供給する。触媒３は、高度なメゾおよびマクロ細 孔構造を有する活性化されたアルミナである。床上には、１５０℃で、５０ｍ³ ／ｈの液状硫黄を循環させる。循環する硫黄の温度は、プロセスで発生する反応 熱を冷却器内で消散させることにより、一定に維持する。反応器内の硫黄の量が 増加しすぎないように、時々いくらかの硫黄を系から排出させる。触媒床後のガ ス中のＨ₂Ｓの容積パーセントは０.１８８％であり、ＳＯ₂の容積パーセントは ０.０８８％である。したがって、反応器内のＨ₂Ｓの硫黄への転化率は６８％で あり、ＳＯ₂の硫黄への転化率は７０％である。 Ｈ₂ＳとＳＯ₂の間の反応を液状硫黄中で行う、上記反応器工程を続けて実施す る場合の、クラウスプラントの全硫黄回収率は、９７.７％より大きい。 実施例２ 図２に示した同じプラントにおいて、芳香族アミン（キノリン）を循環してい る硫黄にライン１４を介して付加する。キノリンの供給量は、反応器への硫黄流 中の濃度が５００重量ｐｐｍになるような量である。 熱工程に供給するクラウスガスは実施例１に記載のものと同じであるが、本実 施例では、第２の触媒工程後のテールガス中のＳＯ₂をＨ₂Ｓと同量で得るために 、１９.８５ｋｍｏｌ／ｈのＯ₂を空気酸素として供給する。その場合、テールガ ス中のＨ₂ＳおよびＳＯ₂の容積パーセントは、それぞれ０.４６％であり、該テ ールガス中の水分含量は３３.０容積％である。触媒床後のテールガス中のＨ₂Ｓ 容積パーセントは０.０４６％であり、ＳＯ₂の容積パーセントは０.０１８％で ある。したがって、反応器中のＨ₂Ｓの硫黄への転化率は９０％であり、ＳＯ₂の 硫黄への転化率は９６％である。 Ｈ₂ＳとＳＯ₂の間の反応を液状硫黄中で行う、上記反応器工程を続けて実施す る場合の、クラウスプラントの全硫黄回収率は、９９.０％より大きい。 実施例３ 図３に示されるプラントにおいて、クラウスプラントの第２の触媒工程の後に 、SUPERCLAUS反応器工程を設け、第２の触媒工程からのガス中のＨ₂Ｓの硫黄へ の選択的酸化を行う。SUPERCLAUS工程からのテールガスを図３に略記される触媒 床に供給する。クラウスガスは、ガスを熱工程に送る前に、まず接触用容器の中 で硫黄流と逆流的に接触させる。この接触用容器に流入するクラウス供給ガスは 、実施例１のものと同じである。接触用容器において、Ｈ₂Ｓが０.１９３ｋｍｏ ｌ／ｈで硫黄に溶解され、すなわち熱工程に送られるクラウス供給ガスから該Ｈ₂ Ｓが排除される。熱工程へは、１８.８７ｋｍｏｌ／ｈのＯ₂が空気酸素として 供給される。SUPERCLAUS工程へは、さらに１.４０ｋｍｏｌ／ｈのＯ₂が空気酸素 として供給される。SUPERCLAUS工程後のテールガス中のＨ₂Ｓの容積パーセント は０.０３２％であり、ＳＯ₂の含有量は０.１８９容積％であり、Ｏ₂の含有量は ０.５０容積％である。SUPERCLAUS工程からの、１２２ｋｍｏｌ／ｈ、温度１３ ０℃、絶対圧力１.１３バールのテールガスは、図３に略記した触媒床に供 給される。この触媒床上を接触用容器から到来する液状硫黄を通過させる。液状 硫黄には第三級アルカノールアミン（ＴＥＡ）が付加される。 その後、硫黄は接触用容器に戻される。循環流の大きさは、ＳＯ₂に関して十 分量のＨ₂Ｓが触媒床に供給されて、Ｈ₂ＳとＳＯ₂の比が最低限１：１となるよ うに設定される。 触媒床後の出口ガスのＨ₂Ｓ濃度は０.０１５容積％であり、ＳＯ₂の容積パー セントは０.０１１容積％である。したがって、反応器中のＨ₂Ｓの硫黄への転化 率は９２％であり、ＳＯ₂の硫黄への転化率は９４％である。 SUPERCLAUS反応器工程を備えたクラウスプラントに続いて、液状硫黄中でＨ₂ ＳとＳＯ₂の間の反応が進行するこの反応器工程を行う場合、全硫黄回収効率は ９９.５％より大きい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月２７日（１９９８．８．２７） 【補正内容】 請求の範囲 １．ＳＯ₂含有ガス流から、該ガス流の単体硫黄への触媒転化を介して硫黄を 回収する方法において、液状硫黄と、不均一系触媒および該触媒の助触媒に基づ く触媒系との存在下でＳＯ₂およびＨ₂Ｓを転化することを含み、前記不均一系触 媒はクラウス反応を触媒し、クラウス反応の助触媒として、塩基性窒素化合物が 使用され、該化合物は液状硫黄中に存在することを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 クラーク，ピーター デービッド カナダ国 ティー２エム ３エル４ アル バータ カルガリー アール．アール．シ ャープ ４ ボックス 12 サイト 25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＳＯ₂含有ガス流から、該ガス流の単体硫黄への触媒転化を介して硫黄を 回収する方法において、液状硫黄とクラウス反応を触媒する不均一系触媒に基づ く触媒系との存在下において、クラウス反応の助触媒として液状硫黄中に塩基性 窒素化合物を存在させて、ＳＯ₂およびＨ₂Ｓを転化することを含む方法。 ２．助触媒が、アミン，アルキルアミン，アルカノールアミン，アンモニア， アンモニウム塩および芳香族窒素化合物から成る群から選択されることを特徴と する請求項１記載の方法。 ３．助触媒が、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，ＤＧＡ，ＤＩＰ Ａ，ＭＤＥＡおよびトリエタノールアミンから成る群から選択されることを特徴 とする請求項２記載の方法。 ４.第三級アミンが用いられることを特徴とする請求項２または３記載の方法 。 ５．クラウス活性不均一系触媒として、多孔性アルミナ、または金属酸化物を その上に付与した多孔性アルミナが用いられることを特徴とする請求項１〜４記 載の方法。 ６．アルミナが、少なくとも１５０ｍ²／ｇの表面積を有することを特徴とす る請求項５記載の方法。 ７．窒素で測定した細孔容積のうち、直径５ｎｍ以下の細孔内の容積が３５容 積％を越えないことを特徴とする請求項６記載の方法。 ８．１〜５バールの圧力で実施されることを特徴とする請求項１〜７記載の方 法。 ９．１２０〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜８記載 の方法。 10．Ｈ₂Ｓを液状硫黄に溶解させ、その後、該液状硫黄をＳＯ₂と接触させるこ とを特徴とする請求項１〜９記載の方法。 11．Ｈ₂Ｓの含有量が少なくとも０.５容積％であるガスを液状硫黄に接触させ ることにより、Ｈ₂Ｓの一部が硫黄に溶解し、次に、Ｈ₂Ｓ含有ガス流をクラウス プラントに供給し、Ｈ₂Ｓの一部を熱によりＳＯ₂に転化し、次に、１以上 の工程において、触媒クラウスプラント内で硫黄が生成され、得られたガス混合 物を、硫黄を分離した後、直ちに、あるいは所望であれば選択的酸化工程の後に 、溶存Ｈ₂Ｓを含む液状硫黄の存在下で転化することを特徴とする請求項10記載 の方法。 12．少なくとも０.２５容積％のＨ₂Ｓを含有する、クラウスプラントの触媒工 程のテールガスを液状硫黄に接触させることにより、少なくとも一部のＨ₂Ｓが 液状硫黄に溶解し、次に、クラウス反応を触媒する不均一系触媒に基づく触媒系 の存在下において、液状硫黄中にクラウス反応のための助触媒として塩基性窒素 化合物を存在させて、前記Ｈ₂Ｓ含有液状硫黄をＳＯ₂含有ガスと接触させること を特徴とする請求項１〜10記載の方法。 13．助触媒の量は、液状硫黄の重量を基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好適 には１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜12記載の方法。 14．反応は、触媒粒子の固定床または触媒が付与された他の担体において実施 されること、およびこれらの粒子または担体は液状硫黄によって湿らされること を特徴とする請求項１〜14記載の方法。