EA021848B1 - Способ селективного окисления сероводорода - Google Patents

Способ селективного окисления сероводорода Download PDF

Info

Publication number
EA021848B1
EA021848B1 EA201100853A EA201100853A EA021848B1 EA 021848 B1 EA021848 B1 EA 021848B1 EA 201100853 A EA201100853 A EA 201100853A EA 201100853 A EA201100853 A EA 201100853A EA 021848 B1 EA021848 B1 EA 021848B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sulfur dioxide
gas
hydrogen sulfide
sulfur
catalyst
Prior art date
Application number
EA201100853A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201100853A1 (ru
Inventor
Арнаб Чаттерджи
Каролус Маттиас Анна Мария Местерс
Рональд Ян Схонебек
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA201100853A1 publication Critical patent/EA201100853A1/ru
Publication of EA021848B1 publication Critical patent/EA021848B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0469—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

В настоящем изобретении предложен способ для селективного окисления сероводорода в сероводородсодержащем углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементной серы, в котором сероводородсодержащий углеводородный и/или водородный сырьевой газ и газ, содержащий диоксид серы, подают в зону реакции, которая содержит по меньшей мере одну каталитическую зону, в которой находится TiO-содержащий катализатор, в результате чего образуются элементная сера и обеднённый сероводородом газообразный поток, причем TiO-содержащий катализатор в по меньшей мере одной каталитической зоне контактирует с сероводородом и диоксидом серы при повышенном давлении от 4 до 200 бар и температуре в пределах от 120 и до ниже 160°С и при этих условиях образующаяся элементная сера в основном находится в жидкой форме, причём по крайней мере часть содержащего диоксид серы газа образуется при сгорании элементной серы, в результате чего получают смесь диоксида серы и азота, и смесь диоксида серы концентрируют с целью повышения концентрации диоксида серы.

Description

Изобретение относится к способу селективного окисления сероводорода в сероводородсодержащем углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементной серы.
Уровень техники
Известным промышленным способом превращения сероводорода является так называемый способ Клауса. В способе Клауса сероводород вводят в реакцию с диоксидом серы с образованием элементной серы и воды в соответствии с реакцией Клауса.
Н23 + ЗО2 <=> 2 Н2О + 3/η 3η (1)
Традиционно эту реакцию проводят в несколько стадий при температурах в пределах от 200 до 240°С и при давлениях, близких к атмосферному.
В И8 4280990 раскрыт способ удаления сероводорода из природного или промышленного газа с использованием модифицированного способа Клауса для осуществления реакции сероводорода с диоксидом серы при температурах не ниже 160°С и повышенных давлениях в присутствии жидкой серы. Этот способ основан на работе 8йе1б8 е! а1., 1иб. Епд. СЬет. Ке8., 2007, 46, р. 7721-7728, где для бедных газовых смесей (0,95% сероводорода и 0,50% диоксида серы в азоте) показано, что определённая конверсия (22,5%) сероводорода может быть получена в отсутствие углеводородов при температуре 135°С и давлении 296 кПа.
Сероводород получают, как правило, как часть от большего объёма углеводородного сырьевого газа, обычно углеводородного сырьевого газа, такого как природный газ. Во всех традиционных способах Клауса, включая способ, раскрытый в υδ 4280990, вначале от углеводородного газового потока отделяют сероводород, например с помощью экстракции растворителями. После регенерации растворителя получают обогащенный сероводородом газ, который обрабатывают с помощью способа Клауса. Приблизительно одна треть сероводорода в этом газе окисляется воздухом до диоксида серы в горелке согласно реакции
Н23 + 3 О2 => 2 Н2О + 2 ЗО2 (2)
После этого диоксид серы реагирует с оставшимся сероводородом с образованием элементной серы согласно уравнению (1).
Чтобы предотвратить сгорание углеводородов (или водорода) в сырьевом газе, вначале от остатка газа должен быть отделён сероводород. Было бы выгодно, если бы сероводород можно было окислять селективно, т.е. без необходимости отделения его от остатка газа.
δ^ΐάκ е! а1., 1пб. Епд. СЬет. Кек., 2007, 46, 7721-7728, раскрыли, что сероводород может быть непосредственно селективно окислен с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода в присутствии катализатора и жидкой серы. Однако в этом случае проблема состоит в том, что жидкая сера окисляется в результате реакции с молекулярным кислородом до диоксида серы.
В Ρ.Ό. С1агк, СоШгоШпд СО2 етйкюпк ίη 1агде кса1е коиг дак беуе1ортейк (Регулирование выбросов СО2 при переработке кислого газа), Л1Ьег1а διι1ρ1ηΐΓ КекеагсЬ ЫтПеб. Сиаг1ег1у Ви11еПп οί ΑδΚΕ, .Типе 2008, с. 45-55, раскрыт способ Клауса высокого давления, в котором кислый природный газ подвергают переработке с целью удаления сероводорода. В этом способе одну треть кислого газа сжигают в чистом кислороде, в результате чего образуется газ, содержащий диоксид серы и воду, а остальные две трети кислого газа пропускают через слой углерода с целью удаления меркаптанов и других загрязнителей. После этого содержащий диоксид серы и воду газ и обеднённый меркаптанами кислый газ подают в реактор, где они взаимодействуют между собой над алюмоксидным катализатором. Предложено использовать отношение сероводорода к диоксиду серы больше чем 2, в результате чего выходящий из реактора поток содержит жидкую серу, метан, диоксид углерода, сероводород и воду.
В уровне техники существует потребность в способе прямого селективного окисления сероводорода, который был бы пригоден для глубокого обессеривания газообразных углеводород- и водородсодержащих потоков с относительно высоким содержанием сероводорода, т.е. выше 0,5 об.% и не выше 25-50 об.%, и для которого не было бы необходимости в отделении сероводорода или меркаптанов от углеводородсодержащего сырья и не требовалось бы сжигать значительную долю углеводородов в углеводородсодержащем сырье и при этом предотвращалось окисление жидкой серы окислителем.
Сущность изобретения
Авторами изобретения было обнаружено, что указанная выше цель может быть достигнута путём проведения каталитического селективного окисления с помощью диоксида серы при температуре от 120 до ниже чем 160°С, в результате чего образующаяся сера в основном находится в жидкой форме, и в присутствии катализатора.
Соответственно, изобретение относится к способу селективного окисления сероводорода в сероводородсодержащем углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементной серы, в котором сероводородсодержащий углеводородный и/или водородный сырьевой газ и содержащий диоксид серы газ подают в зону реакции, которая содержит в себе по меньшей мере одну каталитическую зону, в которой находится катализатор, в результате чего образуются элементная сера и обеднённый сероводородом газообразный поток, катализатор по меньшей мере в одной каталитической зоне контактирует с сероводо- 1 021848 родом и/или диоксидом серы при повышенном давлении и температуре в пределах от 120 и до ниже 160°С и при этих условиях образующаяся элементная сера в основном находится в жидкой форме, причём по крайней мере часть содержащего диоксид серы газа образуется при сгорании элементной серы, в результате чего получают смесь диоксида серы и азота, которую концентрируют с целью повышения концентрации диоксида серы.
В способе согласно изобретению сероводород селективно окисляется до серы в соответствии с экзотермической реакцией (1). Реакция является селективной в том смысле, что соединения, отличные от сероводорода, такие как углеводороды или водород, не окисляются или окисляются с трудом. Преимущество этого в том, что отсутствует необходимость отделять сероводород от других компонентов газа, как это производится в традиционных способах Клауса.
Упоминание здесь углеводородного и/или водородного сырьевого газа относится к газу, содержащему углеводороды, молекулярный водород или и то и другое. Углеводородный и/или водородный сырьевой газ далее будут также называться сырьевым газом.
Другим преимуществом способа согласно изобретению является отсутствие образования дополнительного диоксида серы во время конверсии сероводорода. Сероводород окисляется до элементной серы селективно.
Сера в основном образуется в жидкой форме. Благодаря тому, что образующаяся сера находится в жидкой форме, катализатор остаётся доступным для реактивов и предотвращается закупорка катализатора или пор катализатора. В результате этого способ согласно изобретению представляет собой непрерывный процесс в отличие от многих способов удаления серы из газового потока существующего уровня техники, которые являются периодическими процессами из-за необходимости периодической регенерации катализатора, на котором образуются сернистые отложения.
В способе согласно изобретению возможно присутствие в подаваемом в реактор сырьевом газе меркаптанов, которые превращаются в полисульфиды, элементную серу и воду. Меркаптаны превращаются в полисульфиды и, возможно, в сероводород. Сероводород после этого вводят во взаимодействие с диоксидом серы. В этом случае отсутствует необходимость отделять меркаптаны от сырьевого газ и необходимость предусматривать отдельную операцию удаления меркаптанов после процесса согласно изобретению.
При использовании ТЮ2-катализатора любой из СО8 или С82, присутствующих в реакторе или образующихся в реакторе, превращается в СО2, воду и элементную серу. Как СО8, так и С82 каталитически гидролизуются в присутствии ТЮ2-катализатора до СО2 и сероводорода. После этого сероводород вводят во взаимодействие с диоксидом серы. При этом отсутствует необходимость в отдельной операции удаления и/или превращения СО8 или С82 либо до, либо после процесса согласно изобретению.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана технологическая схема, на которой зона реакции содержит единственную каталитическую зону.
На фиг. 2 показана технологическая схема, на которой зона реакции имеет три последовательные каталитические зоны со ступенчатой подачей содержащего диоксид серы газа и в качестве инертной жидкой среды используют жидкую серу.
Осуществление изобретения
В способе согласно изобретению сероводород селективно окисляют до элементной серы и воды в результате реакции (т.е. окисления) сероводорода с диоксидом серы. Способ может проводиться непрерывно без необходимости регенерации катализатора в отличие от способов существующего уровня техники, которые требуют периодической регенерации катализатора путём удаления серы из пор катализатора. Реакция протекает в зоне реакции. Зона реакции содержит одну каталитическую зону, в которой находится катализатор, преимущественно ТЮ2-содержащий катализатор, и в эту зону реакции подают сероводородсодержащий сырьевой газ и газ, содержащий диоксид серы. Подаваемые в реактор сероводородсодержащий сырьевой газ и содержащий диоксид серы газ преимущественно содержат не более 1 мол.% воды в расчёте на число молей диоксида серы, присутствующего в подаваемом в реактор газе, содержащем диоксид серы, преимущественно не более 0,5 мол.% и более предпочтительно практически не содержат воду. Вода является одним из продуктов реакции между сероводородом и диоксидом серы и какое-либо количество воды, присутствующей в подаваемых в зону реакции газах, отрицательно влияет на равновесие реакции (1), сдвигая это равновесие в сторону исходных веществ.
Равным образом важно, чтобы, если парциальное давление воды слишком высоко, могла бы происходить конденсация воды. В присутствии воды в результате растворения диоксида серы в воде может образовываться сернистая кислота. А результатом этого может быть снижение рН в зоне реакции. Из-за явлений коррозии при работе с низким рН особое внимание должно быть уделено конструкционным материалам. Это может накладывать ограничения на материалы, которые можно использовать для изготовления реактора и/или зоны реакции, что может приводить к повышенным капитальным вложениям. В связи с тем, что вода образуется в самой реакции, какую-либо дополнительную подачу воды в реакторную зону следует ограничивать, если, по существу, не исключать.
Сероводород и диоксид серы вводят в контакт с катализатором, преимущественно ТЮ2- 2 021848 содержащим катализатором, в то время как температуру в каталитической зоне поддерживают в пределах от 120 до ниже 160°С. В каталитической зоне сероводород, реагируя с диоксидом серы, превращается в элементную серу и воду. При поддержании температуры в пределах от 120 до ниже 160°С образующаяся в реакция сера является в существенной степени жидкой. Температура плавления элементной серы составляет 112-120°С, в то время как точное её значение зависит от кристаллической структуры серы (СКС НапйЬоок οί СЬет151гу апй РЬу8Ю8, 56(Ь ейЬюп, 1975-1976). При этом температура по меньшей мере в одной каталитической зоне составляет по меньшей мере 120°С. При температуре порядка 159°С элементная сера начинает полимеризоваться и образует высоковязкое вещество, которое трудно удалять из пор или с поверхности катализатора, что может приводить к закупорке и дезактивации катализатора. В уровне техники известно, например из Васоп с1 а1. (К.Р. Васоп апй Р. РапеШ, 1. Ат. СЬет. §ос. 65 (1943) 639) и Тоиго е1 а1. (1. РЬуз. СЬет. 70 (1966) 239), что на вязкость серы влияет присутствие сероводорода. По этой причине точное повышение вязкости с температурой будет наряду с прочим зависеть от концентрации сероводорода. В способе согласно изобретению образующаяся сера находится в основном в жидкой форме. В основном в жидкой форме означает, что степень полимеризации серы ограничена в такой мере, что отсутствует нарастание на катализаторе очень вязкой серы, т.е. серы, которая настолько вязка, что она препятствует доступу реагентов к каталитически активным центрам. По этой причине температура по меньшей мере в одной каталитической зоне ниже 160°С.
Сероводород реагирует с диоксидом серы согласно уравнению (1). Эта реакция является экзотермической. Большая часть выделяющегося при осуществлении реакции тепла отводится из каталитической зоны вместе с продуктами реакции и обеднённым по сероводороду газом. Однако в случае очень высоких концентраций сероводорода может оказаться предпочтительным введение дополнительных средств охлаждения. В этом случае сероводород и диоксид серы преимущественно контактируют с катализатором в присутствии какой-либо инертной жидкости. Выделяемое при экзотермической реакции окисления тепло может, по крайней мере, частично поглощаться инертной жидкой средой. Благодаря поглощению тепла инертной жидкой средой и, возможно, дополнительными средствами охлаждения, температура в каталитической зоне может поддерживаться ниже температуры, при которой происходит значительное повышение вязкости, обусловленное полимеризацией серы, т.е. ниже 160°С.
Таким образом, предпочтительно, чтобы в зону реакцию, в которой находится катализатор для селективного окисления, подавали не только реагенты, т.е. сероводородсодержащий сырьевой газ и газ, содержащий диоксид серы, но также и инертную жидкую среду. Инертная жидкая среда может в этом случае выполнять двойную функцию, а именно кроме поглощения тепла, которое выделяется вследствие экзотермичности реакции окисления, эта среда может также удалять с катализатора, преимущественно ПО2-содержащего катализатора, образующуюся на нём жидкую серу.
Подаваемый в процесс сероводородсодержащий сырьевой газ может также содержать меркаптаны. Меркаптаны, возможно присутствующие в газообразном потоке, могут конвертироваться так же, как и сероводород. Упомянутые меркаптаны (К8Н) являются в данном случае алифатическими меркаптанами, в частности Сг -С6-меркаптанами, преимущественно Сг -С4-меркаптанами, ароматическими меркаптанами, в частности фенилмеркаптаном, или смесями алифатических и ароматических меркаптанов. Изобретение, в частности, относится к удалению метилмеркаптана (К=метил), этил меркаптана (К=этил), нпропил и изопропилмеркаптана (К=н-пропил и изопропил) и изомеров бутилмеркаптана (К=бутил).
Без намерения связать себя какой-либо специальной теорией в отношении удаления меркаптанов полагают, что меркаптаны, в частности метилмеркаптан, могут превращаться в сероводород и полисульфиды над катализатором, преимущественно ПО2-содержащим катализатором, в результате реакции с возможно присутствующей жидкой серой. Эта сера может быть серой, образовавшейся в способе, или добавленной серой. Если серу в начале процесса не добавляют, то меркаптаны вначале конвертироваться не будут. Конверсия меркаптанов будет инициироваться, как только начнёт образовываться жидкая сера. Образующийся при конверсии меркаптанов сероводород далее реагирует с диоксидом серы, образуя элементную серу и воду. Полисульфиды удаляются вместе с жидкой серой или (в случае присутствия инертной жидкости) с инертной жидкостью, в частности когда инертная жидкость содержит элементную серу. Кроме того, полагают, что, в частности, высшие меркаптаны также могут поглощаться образующейся в основном жидкой серой и удаляться с ней из зоны реакции. Удаление меркаптанов, в частности метилмеркаптана, даёт способу настоящего изобретения дополнительное преимущество перед известными способами Клауса, в которых меркаптаны, как правило, не остаются в потоке сероводорода и их необходимо удалять из углеводородного сырья на отдельной стадии.
Кроме меркаптанов конвертироваться могут также возможно присутствующие в сероводородсодержащем сырьевом газе СО8 или С82. Без намерения связать себя какой-либо специальной теорией в отношении конверсии СО8 или С82 полагают, что в отличие от процессов, в которых используют катализатор на основе оксида алюминия, в присутствии предпочтительного ПО2-содержащего катализатора указанные соединения подвергаются каталитическому гидролизу водой с образованием диоксида углерода и сероводорода. Необходимая для каталитического гидролиза вода обеспечивается реакцией сероводорода с диоксидом серы.
С82 может также образовываться в зоне реакции в результате реакции с серой метана или других
- 3 021848 присутствующих в сырьевом газа углеводородных соединений. Одним из преимуществ способа согласно изобретению является то, что образующийся в зоне реакции С82 подвергается каталитическому гидролизу до диоксида углерода и сероводорода.
Образующаяся жидкая сера и обеднённый сероводородом газ могут удаляться из зоны реакции по отдельности или в виде газожидкостной смеси. В случае присутствия инертной жидкости газожидкостную смесь, содержащую обеднённый сероводородом газообразный поток и инертную жидкую среду с растворённой в ней, смешанной с ней или тонко диспергированной в ней образовавшейся серой, удаляют из каталитической зоны. Газ и жидкость разделяют на обеднённый сероводородом газообразный поток и жидкий поток, содержащий жидкую инертную среду и серу. Жидкий поток может содержать более одной жидкой фазы, например фазу инертной жидкости и отдельную фазу, содержащую жидкую серу.
Газообразный поток может в некоторых случаях быть дополнительно обработан с целью удаления таких компонентов, как остаточная вода, диоксид серы, СО8 и/или сероводород с использованием известных в уровне техники средств.
В случае присутствия инертная жидкая среда преимущественно рециркулирует в каталитическую зону. В том случае, когда инертная жидкая среда не является жидкой серой, перед рециркулированием инертной жидкой среды из неё преимущественно удаляют по крайней мере часть серы. В этом случае большая часть серы может быть отделена от жидкого потока с помощью фазового разделения.
Зона реакции в способе согласно изобретению может содержать две или более последовательные каталитические зоны с катализатором окисления. На катализатор окисления каждой каталитической зоны с целью контактирования с ним подают сероводород и диоксид серы.
Использование последовательных каталитических зон выгодно в случае сырьевого газа с высоким содержанием сероводорода. В этом случае несколько последовательных каталитических зон могут обеспечить возможность межстадийного охлаждения, межстадийного отделения воды, ступенчатой подачи сырьевого газа или содержащего диоксид серы газа или сочетания двух или более из названных операций.
В случае нескольких последовательных каталитических зон по крайней мере часть сероводородсодержащего сырьевого газа, по крайней мере часть газа, содержащего диоксид серы и, возможно, инертную жидкую среду подают в первую, т.е. в первую по ходу процесса, каталитическую зону, которую эксплуатируют, как описано выше для первого варианта осуществления.
Выходящий поток из первой каталитической зоны, т.е. смесь, содержащая обеднённый сероводородом газ, необязательно инертную жидкую среду и серу, преимущественно направляют во вторую каталитическую зону, возможно после охлаждения. После этого остаток сырьевого газа и газа, содержащего диоксид серы, подают во вторую каталитическую зону. Следует иметь в виду, что, если имеется более двух каталитических зон, остаток сырьевого газа и газа, содержащего диоксид серы, может быть поделён между второй и следующими после неё каталитическими зонами. Выходящий поток из наиболее отдалённой по ходу процесса каталитической зоны будут разделять на газообразный поток обеднённого сероводородом газа и жидкий поток, содержащий серу и, необязательно, инертную жидкую среду. Присутствующую инертную жидкую среду преимущественно возвращают в первую каталитическую зону, обычно после удаления серы.
Можно разделять выходящий поток из каждой каталитической зоны на газ и жидкость и возвращать присутствующую инертную жидкую среду в каталитическую зону. В последующую каталитическую зону можно при необходимости подавать свежую инертную жидкую среду.
В случае очень высокого содержания сероводорода в сырьевом газе может оказаться целесообразным применять межстадийное отделение воды путём разделения межстадийного потока на газообразную и жидкую части с последующей конденсацией воды из газообразной части до того, как она будет подана в следующую каталитическую зону. Межстадийное отделение воды преимущественно применяют в сочетании со ступенчатой подачей содержащего диоксид серы газа и/или сырьевого газа.
Способ согласно настоящему изобретению весьма пригоден для удаления сероводорода из газообразных потоков, имеющих относительно высокое содержание сероводорода, т.е. до 80 об.%. Сероводородсодержащий сырьевой газ содержит сероводород преимущественно в концентрации от 0,1 до 50 об.% и, более типично, от 1 до 25 об.% в расчёте на общий объём сероводородсодержащего сырьевого газа.
Сероводородсодержащий сырьевой газ преимущественно подают в одну или более каталитических зон в зоне реакции при часовой объёмной скорости газа в пределах от 100 до 100000 нл/кг/ч (нормальных литров газа на 1 кг катализатора в этой зоне за 1 ч), более предпочтительно от 150 до 50000 нл/кг/ч и ещё более предпочтительно от 200 до 5000 нл/кг/ч. Упоминаемые здесь нормальные литры относятся к литрам газа в условиях стандартных температуры и давления, т.е. 0°С и 1 атм.
Количество подаваемой в каталитическую зону инертной жидкой среды преимущественно таково, что отношение газ/жидкость находится в пределах от 10 до 10000 нл/кг жидкости и более предпочтительно от 20 до 2000 нл/кг жидкости. При этом следует иметь в виду, что точное отношение газ/жидкость зависит от количества сероводорода, которое должно быть окислено в этой каталитической зоне, поскольку инертная жидкость выполняет функцию поглощения тепла реакции, чтобы поддерживать температуру реакции в указанной зоне ниже температуры, при которой происходит значительное повышение
- 4 021848 вязкости, обусловленное полимеризацией серы, т.е. ниже 160°С.
Сероводородсодержащий сырьевой газ и инертную жидкую среду, как правило, подают в зону реакции по отдельности. В альтернативном случае сероводородсодержащий сырьевой газ входит в контакт с инертной жидкой средой перед их подачей в зону реакции. В этом случае часть или всё количество сероводорода может быть растворено в подаваемой в зону реакции инертной жидкой среде.
Инертной жидкой средой может быть любая инертная жидкая среда, которая не расходуется в значительной степени в условиях процесса и не ухудшает в значительной степени катализатор окисления. Для того чтобы контролировать температуру процесса и удалять образующуюся в зоне реакции серу, по крайней мере часть инертной жидкой среды в условиях процесса должна находиться в жидкой форме. Инертной жидкой средой может быть жидкий сернистый продукт реакции (1) селективного окисления. Инертной жидкой средой может быть также какое-либо другое жидкое соединение, которое не расходуется в значительной степени в условиях процесса. Примерами таких жидкостей являются парафины, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и их смеси, углеводородные потоки нефтепереработки, такие как лигроин или керосин, сырая нефть, толуол, алканоламины и сульфинол.
Инертной жидкой средой преимущественно является элементная сера. Жидкая сера в особенности пригодна в качестве инертной жидкой среды, поскольку она исключает необходимость в отделении серы от инертной жидкой среды и неизбежные при этом потери. Кроме того, в жидкой сере хорошо растворяется диоксид серы, благодаря чему обеспечивается быстрый транспорт диоксида серы к катализатору.
Предпочтительным катализатором является ТЮ2-содержащий катализатор. Этот катализатор обладает высокой температурной стабильностью, что в особенности благоприятно в случае случайных подъёмов температуры в реакторе. В некоторых случаях катализатор может содержать промоторы для реакции гидролиза, такие как калий. Катализатор может, кроме того, содержать оксидное соединение одного или более других металлов, преимущественно ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, молибдена и их комбинаций. Более предпочтительны оксид железа или какой-либо железосодержащий смешанный оксид металла.
Полагают, что оксиды металлов повышают активность катализатора и могут действовать как акцепторы, в особенности на ранних стадиях реакции.
Каждая каталитическая зона в зоне реакции способа согласно изобретению может иметь любую форму, подходящую для трёхфазной реакционной системы, например неподвижный слой катализатора, работающий в струйном режиме, или суспензионно-пузырьковая колонна, т.е. каталитическая зона в виде суспензии частиц катализатора в инертной жидкой среде. Если сырьевой газ имеет очень высокое содержание сероводорода, например выше 10%, может оказаться предпочтительным применять дополнительное охлаждение зоны реакции, т.е. охлаждение, дополнительное к охлаждению, осуществляемому подачей инертной жидкой среды. Дополнительное охлаждение можно, например, осуществлять путём использования каталитической зоны в форме многотрубчатого реактора с неподвижным слоем частиц катализатора окисления внутри труб или на внешней стороне труб и подачей охладителя на другую сторону труб. В суспензионно-пузырьковой колонне дополнительное охлаждение может осуществляться введением в пузырьковую колонну охладительных змеевиков.
Настоящее изобретение может использоваться для селективного окисления сероводорода из различных газообразных потоков, например лёгких углеводородов, таких как метан, этан, пропан, и газов на основе таких лёгких углеводородов; природного газа; газов, получаемых из битуминозных песков и сланцевых масел; газов, сопутствующих нефтедобыче; синтетического газа каменно-угольного происхождения; таких газов, как водород или синтез-газ (т.е. Н2 и СО и/или СО2).
Углеводородный и/или водородный сырьевой газ преимущественно содержит по меньшей мере 10 об.%, более предпочтительно 25 об.% и ещё более предпочтительно 50 об.% углеводородов или водорода в расчёте на суммарный объём углеводородного или водородного сырьевого газа. Более предпочтительно, чтобы углеводородный или водородный сырьевой газ содержал от 10 до 99,9 об.% углеводородов или водорода, более предпочтительно от 40 до 99,5 об.% и ещё более предпочтительно от 50 до 99 об.% углеводородов или водорода. Предпочтительно, чтобы углеводород- или водородсодержащий сырьевой газ содержал углеводороды.
Сырьевой газ может, кроме того, содержать азот, диоксид углерода, аргон, гелий и другие инертные газы.
Сероводородсодержащий сырьевой газ может содержать и другие соединения серы, такие как меркаптаны, обычно в пределах от 4 об.ч./млн до 5 об.% (в расчёте на суммарный объём сырьевого газа), СО8, обычно в пределах от 0,1 до 5000 об.ч./млн (в расчёте на суммарный объём сырьевого газа), более типично от 0,1 до 2500 об.ч./млн, и/или С82.
Общее мольное отношение диоксида серы в содержащем диоксид серы газе и сероводорода в сырьевом газе, которые подают в зону реакции, находится преимущественно в пределах от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,30 до 3,0 и ещё более предпочтительно от 0,50 до 2,0. Чтобы усилить конверсию меркаптанов, СО8 и С82, общее мольное отношение преимущество должно быть, по крайней мере, слегка выше стехиометрического отношения 0,50. Поскольку сероводород может быть одним из продуктов конверсии меркаптанов, СО8 или С82, низкое отношение диоксида серы к сероводороду сдвигает равно- 5 021848 весия конверсии меркаптанов, СО8 или С82 в сторону образования продуктов. Таким образом, особенно предпочтительно поддерживать отношение диоксида серы к сероводороду в пределах от 0,51 до 10, или от 0,51 до 1,5, или даже от 0,60 до 1,5.
Если используют указанное выше стехиометрическое отношение диоксида серы, обеднённый сероводородом газообразный поток будет содержать некоторое количество диоксида серы. Может оказаться целесообразным удалять такой диоксид серы из этого газового потока и направлять этот диоксид серы обратно в зону реакции. Это можно, например, осуществлять путём пропускания газового потока над абсорбционным слоем, содержащим гидратированное соединение сульфида железа или какое-либо другое металлосульфидное соединение, которое при контакте с диоксидом серы превращается в соответствующий оксид и элементную серу. В уровне техники известны такие металлосульфидные соединения, которые могут быть пригодными в качестве абсорбентов для диоксида серы.
Обеднённый сероводородом газ может быть подвергнут обработке с целью удаления возможного остаточного сероводорода. Это может быть, например, осуществлено путём пропускания газового потока над абсорбционным слоем, содержащим твёрдый акцептор, например оксид цинка. В уровне техники известны также и другие соединения-акцепторы, в том числе жидкие акцепторы и хелатирующие агенты, например полимерные аминоспирты, оксид железа, Ре3 + (ΕΌΤΑ), которые пригодные в качестве абсорбентов для сероводорода.
Когда абсорбент в существенной степени насыщается либо диоксидом серы, либо сероводородом, он может быть регенерирован и использоваться повторно.
По крайней мере часть и преимущественно всё количество диоксида серы в газе, содержащем диоксид серы, может быть получено сжиганием по крайней мере части образующейся в процессе элементной серы. В зависимости от заданной концентрации диоксида серы в газе, содержащем диоксид серы, образующуюся серу можно сжигать с использованием чистого кислорода, воздуха или обогащенного кислородом воздуха. Если для сжигания элементной серы используют чистый кислород, получают чистый газообразный диоксид серы. Чтобы исключить необходимость разделения воздуха с целью получения обогащенного кислородом воздуха или чистого кислорода, для сжигания серы предпочтительно использовать воздух. Образующийся продукт сгорания представляет собой газообразную смесь, содержащую в основном диоксид серы, азот и, необязательно, остаточный кислород (называемую также далее газовым отходящим потоком или отходящим потоком газов сгорания). С целью повышения содержания диоксида серы газообразная смесь может быть разделена или сконцентрирована, например путём удаления азота. Диоксид серы может быть сконцентрирован любым известным в уровне техники способом, например с помощью жидкостной абсорбции, в частности способом Саи§о1уе, адсорбцией, мембранным разделением или конденсацией диоксида серы. Диоксид серы конденсируется при гораздо более высоких температурах (при приблизительно -10°С), чем, например, азот. В связи с высокой температурой конденсации диоксида серы предпочтительно разделять диоксид серы и азот после сгорания, а не разделять кислород и азот до сгорания.
Наиболее предпочтительный способ концентрирования диоксида серы состоит в осуществлении контакта отходящего газового потока, содержащего диоксид серы (т.е. смеси, содержащей диоксид серы и азот), с абсорбирующей диоксид серы жидкостью в зоне абсорбции диоксида серы, в результате чего происходит селективный перенос диоксида серы из отходящего газа сгорания к абсорбирующей жидкости с образованием обогащенной диоксидом серы абсорбирующей жидкости, после чего из обогащенной диоксидом серы абсорбирующей жидкости отгоняют диоксид серы и получают бедную абсорбирующую жидкость и содержащий диоксид серы газ.
Одна из предпочтительных абсорбирующих жидкость жидкостей для диоксида серы содержит по меньшей мере один практически не смешивающийся с водой диэфир органической фосфоновой кислоты.
Другой абсорбирующей жидкость жидкостью для диоксида серы является жидкость, которая содержит диметиловый эфир тетраэтиленгликоля.
Ещё одна предпочтительная абсорбирующая жидкость для диоксида серы содержит диамины с молекулярным весом ниже 300 в форме свободного основания, имеющие значение рКа для свободного атома азота от примерно 3,0 до примерно 5,5 и содержащие по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль абсорбируемого диоксида серы.
Отгонку диоксида серы от обогащенной диоксидом серы абсорбирующей жидкости обычно проводят при повышенной температуре. Чтобы повысить энергоэффективность процесса, для обеспечения по крайней мере части тепла, необходимого для отгонки диоксида серы от обогащенной диоксидом серы абсорбирующей жидкости, используют водяной пар, генерируемый на теплорекуперационной парогенераторной установке. Теплорекуперационной парогенераторной установкой может быть любая установка, обладающая средством для рекуперации тепла от горячего выхлопного газа и превращения этого тепла в водяной пар. Например, теплорекуперационная парогенераторная установка может включать в себя множество уложенных штабелем труб. По этим трубам прокачивается и циркулирует вода, которая может поддерживаться под высоким давлении и при высоких температурах. Для получения водяного пара используется нагревающий эти трубы горячий выхлопной газ.
Целесообразно, чтобы конструкция теплорекуперационной парогенераторной установки позволяла
- 6 021848 получать три типа водяного пара: пар высокого давления, пар среднего давления и пар низкого давления. Конструкция парогенератора является преимущественно такой, чтобы производить, по крайней мере, некоторое количество пара высокого давления, поскольку пар высокого давления можно использовать для генерирования энергии. Давление пара высокого давления предпочтительно лежит в пределах от 90 до 150 бар (абс), преимущественно от 90 до 125 бар (абс) и более предпочтительно от 100 до 115 бар (абс). Предпочтительно также и производство пара низкого давления, давление которого преимущество лежит в пределах от 2 до 10 бар (абс), более предпочтительно до 8 бар (абс) и ещё более предпочтительно от 4 до 6 бар (абс). Такой пар низкого давления используют для регенерирования абсорбирующей жидкости, содержащей диоксид серы.
Одним из преимуществ способа согласно изобретению является то, что выделяемое при экзотермическом окислении серы тепло может быть использовано для производства электроэнергии. Сера сжигает в присутствии кислорода, а для генерирования энергии используют горячий газ сгорания, в результате чего возникает отходящий газовый поток, содержащий диоксид серы. Сгорание происходит преимущественно в камере сгорания, например в камере сгорания газовой турбины. Источником кислорода может быть кислородсодержащий газ, который подают в камеру сгорания газовой турбины.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления использование горячего газа сгорания для генерирования энергии включает в себя расширение горячего газа сгорания в газовой турбине, как правило, через последовательность расположенных рядами расширительных лопастей, и использование расширенного газа сгорания для генерирования энергии с помощью генератора. Из газовой турбины отходит горячий выхлопной газ. Температура горячего выхлопного газа предпочтительно лежит в пределах от 350 до 700°С, преимущественно от 400 до 650°С. Состав горячего выхлопного газа может варьировать в зависимости от используемого для сгорания серы окислителя. Как правило, горячий выхлопной газ содержит диоксид серы и, необязательно, азот и диоксид углерода. Выходящий из газовой турбины горячий выхлопной газ может быть дополнительно обработан с целью рекуперации тепла. Если выходящий из газовой турбины горячий выхлопной газ далее не обрабатывают, он может использоваться как содержащий диоксид серы газ или как часть его.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления выходящий из газовой турбины горячий выхлопной газ поступает на теплорекуперационную парогенераторную установку, где содержащееся в горячем выхлопном газе тепло используют для получения первого количества водяного пара. В этом варианте осуществления отходящий газовый поток с теплорекуперационной парогенераторной установки может быть использован как содержащий диоксид серы газ или как часть его.
Содержащий диоксид серы отходящий газ может быть подвергнут операции концентрирования диоксида серы, в результате чего образуется содержащий диоксид серы газовый поток.
Производимая электроэнергия может использоваться для получения обогащенного кислородом воздуха или чистого кислорода, либо же она может использоваться для производства энергии для разделения диоксида серы и азота. Таким образом, в отличие от способов существующего уровня техники в данном способе отсутствует необходимость или, по крайней мере, уменьшена необходимость в сжигании части ценного природного газа для производства энергии.
Концентрация диоксида серы в газе, содержащем диоксид серы, не является критичной. Следует подчеркнуть, что предпочтительная концентрация диоксида серы прежде всего зависит от концентрации сероводорода в сероводородсодержащем газе. В случае очень высокой концентрации сероводорода в сырьевом газе, чтобы избежать высокой концентрации азота или других газов в обеднённом сероводородом газе, предпочтительно использовать либо чистый, либо по существу чистый диоксид серы.
Температура в каждой каталитической зоне в способе согласно изобретению составляет не ниже 120°С, но остаётся ниже 160°С, причём предпочтительно, чтобы температура была в пределах от 120 до 150°С, более предпочтительно от 120 до 135°С и ещё более предпочтительно от 125 до 135°С. При температуре выше 120°С усиливается реакция гидролиза СО8. С учётом экзотермичности реакции между сероводородом и диоксидом серы предпочтительно поддерживать температуру как можно более низкой, сохраняя при этом температуру выше 120°С. При этих относительно низких температурах достигается повышенная конверсия благодаря сдвигу равновесия в сторону образования продукта.
Способ согласно настоящему изобретению проводят при повышенном давлении. Повышенное давление необходимо для обеспечения движущей силы, которая позволяет участникам реакции проходить через образующуюся на поверхности катализатора жидкую серу. Предпочтительно проводить способ при давлении в пределах от 4 до 200 бар (абс), более предпочтительно от 10 до 150 бар (абс) и ещё более предпочтительно от 10 до 60 бар (абс). Наиболее предпочтительно рабочее давление в пределах от 10 до 40 бар (абс). Такие повышенные давления обеспечивают возможность достижения реагентами поверхности катализатора, поскольку при повышенном давлении диоксид серы и сероводород растворяются в жидкой сере и могут достигать активной поверхности катализатора в отличие от способа Клауса существующего уровня техники, где давление является слишком низким, т.е. близким к атмосферному. Слишком высокие давления будут инициировать конденсацию образующейся воды. Следует учитывать, что на точный выбор температуры и давления влияет парциальное давление образующейся в зоне реакции воды.
- 7 021848
Одним из преимуществ способа изобретения является то, что сероводородсодержащий газ может перерабатываться при давлении, при котором его добывают или при котором он становится доступным. Природный газ может, например, перерабатываться при давлении, при котором его добывают из скважины, а выходящие потоки с установки гидропереработки или газификации могут перерабатываться без сбрасывания в них давления.
Катализатором может быть любой подходящий катализатор, такой как известные катализаторы Клауса, предпочтительно алюмоксидный катализатор или ПО2-содержащий катализатор.
Следует принять во внимание, что описанные выше признаки способа и сырья для первого способа согласно изобретению применимы с необходимыми изменениями и ко второму способу согласно изобретению.
На фиг. 1 показана зона 1 реакции, содержащая единственную каталитическую зону 2 в виде неподвижного слоя ПО2-катализатора окисления. В каталитическую зону 2 подают сероводородсодержащий углеводородный и/или водородный сырьевой газ 3, поток 4 газа, содержащего диоксид серы, и поток 5 инертной жидкости. В каталитической зоне 2 сероводород селективно окисляется до жидкой серы при температуре в пределах от 120 до ниже 160°С и повышенном давлении. Выходящий поток 6 выводят из каталитической зоны 2 и разделяют в газожидкостном сепараторе 7 на газообразный поток 8 обеднённого сероводородом газа и жидкий поток 9 инертной жидкости и серы. По крайней мере часть серы отделяют от жидкого потока 9 в сепараторе 10 с помощью фазового разделения. Поток 11 серы выводят из процесса, а поток 12 инертной жидкости рециркулирует к каталитической зоне 2. Для возмещения потерь инертной жидкости в потоке 8 или 11 к потоку 12 добавляют небольшой поток 13 инертной жидкости. Часть серы в потоке 11 серы подают в серный комбустер 15 и сжигают с воздухом 17. Поток 19, содержащий, по крайней мере, диоксид серы и азот, подают на установку 21 концентрирования диоксида серы. С установки 21 концентрирования диоксида серы выходит концентрированный поток 4 газа, содержащего диоксид серы. Остаток потока 19 выходит с установки 21 концентрирования диоксида серы с потоком 23.
На фиг. 2 показана зона 1 реакции, содержащая в себе три последовательные каталитические зоны 2а-2с, где каждая зона 2а-2с находится в форме неподвижного слоя катализатора окисления. В зону 1 реакции подают сероводородсодержащий углеводородный и/или водородный сырьевой газ 3, поток 4 газа, содержащего диоксид серы, и поток 5 жидкой серы в качестве инертной жидкости. Сырьевой газ 3 и поток 5 жидкой серы подают вместе с частью 4а потока 4 газа, содержащего диоксид серы, в первую по ходу процесса каталитическую зону 2а. Вторую часть 4Ь потока 4 газа, содержащего диоксид серы, подают во вторую каталитическую зону 2Ь вместе с отходящим потоком 6а из зоны 2а. Остаток 4с потока 4 газа, содержащего диоксид серы, подают в третью каталитическую зону 2с вместе с отходящим потоком 6Ь из зоны 2Ь.
В каждой из каталитических зон 2а-2с сероводород селективно окисляют до жидкой серы при температуре в пределах от 120 до ниже 160°С и повышенном давлении. Каждый из отходящих потоков 6а-6с представляет собой газожидкостную смесь. Отходящий поток 6с выводят из каталитической зоны 2с и разделяют в газожидкостном сепараторе 7 на газообразный поток 8 обеднённого сероводородом газа и поток 9 жидкой серы. Поток 11 серы выводят из процесса, а остаток серы рециркулирует к каталитической зоне 2а в виде потока 12. Часть серы из потока 11 серы подают в серный комбустор 15 и сжигают с помощью воздуха 17. Поток 19, содержащий, по крайней мере, диоксид серы и азот, подают на установку 21 концентрирования диоксида серы. С установки 21 концентрирования диоксида серы выходит концентрированный поток 4 газа, содержащего диоксид серы. Остаток потока 19 выходит с установки 21 концентрирования диоксида серы с потоком 23.
В вариантах осуществления, показанных на фиг. 2, выходящие потоки 6а и 6Ь подают в зоны 2Ь и 2с соответственно, без отделения газа от жидкой фазы. В одном из альтернативных вариантов осуществления (не показан) отходящие потоки 6а и 6Ь разделяют на газообразную и жидкую фазы, из газообразной фазы в конденсаторе отделяют воду, после чего высушенную газообразную фазу и жидкую фазу подают в зоны 2Ь и 2с.
Примеры
Изобретение далее иллюстрируется следующими не ограничивающими его примерами.
Пример 1.
Опыты проводили в кварцевом реакторе, выполненном из одного куска кварца. Для предотвращения потерь катализатора был установлен фильтр. Чтобы предотвратить преждевременную реакцию до ввода в реактор вводимые диоксид серы сероводород разделяют до их попадания в реактор с помощью концентрических подающих труб. После этого газы смешивают в камере под фильтром и затем пропускают через секцию реактора. Реактор имеет внутренний диаметр 1,2 см и высоту 21 см при общем объёме реактора 100 мл. Реактор целиком помещают в печь с установленной температурой 130°С.
С целью предотвращения конденсации воды температуру отходящего из реактора газа поддерживают равной 110°С до достижения газом регулятора обратного давления. Отходящий газ анализируют с помощью встроенной в линию контрольной системы. Контрольная система включает в себя три отдельных детектора (один детектор импульсного разряда и два детектора теплопроводности) с тремя отдель- 8 021848 ными колонками (молекулярные сита Мо1 ысус 5А, СакРто и Рогараск О). Комбинацию СакРто/детектор импульсного разряда (ΡΌΌ) используют для разделения и измерения низких концентраций сероводорода, диоксида серы, метантиола и диметилдисульфида (ΌΜΌδ). Комбинация молекулярные сита/детектор теплопроводности (ТСЭ) позволяет разделять и измерять высокие концентрации метана и азота. Комбинация РогараскО/ТСЭ позволяет измерять высокие концентрации сероводорода, диоксида серы, диоксида углерода и воды. Концентрации СО8 и С82 определяют раздельно. В реакторе создаётся избыточное давление с помощью потока азота. В начале опыта поток азота заменяют реагентами.
Кварцевый трубчатый реактор заполняют частицами катализатора вместе с инертными частицами (81С), в результате чего образуется катализаторный слой с чётко определёнными характеристиками потока. Катализаторный слой имеет объём 20,67 мл, из которого 6,88 мл (7,49 г) занимает катализатор. В качестве катализатора используют ТЮ2 (Р25). К ТЮ2-катализатору с помощью пропитки добавляют 1% Ре. Объём пор этого катализатора равен приблизительно 0,3 мл/г. Реактор имеет конфигурацию реактора с восходящим потоком, в которой газовый поток пропускают снизу реактора.
Сероводород и диоксид серы подают в реактор по отдельности. Используют 1,01 об.% (в расчёте на общий объём смеси) сероводорода в метановой смеси и 1,47 об.% (в расчёте на общий объём смеси) диоксида серы в метановой смеси. Смесь сероводород/метан дополнительно содержит небольшие количества СОЗ. Общая скорость потока составляет 7,75 нл/ч. Отношение диоксида серы к сероводороду выбрано таким, чтобы процесс проходил в присутствии избытка диоксида серы. Полученные конверсии сероводорода и диоксида серы приведены в таблице. В отходящем из реактора газе практически не было выявлено диоксида серы, что указывает на то, что всё количество диоксида серы было конвертировано. Конверсия сероводорода составила более 90%.
Пример 2.
При осуществлении способа по примеру 1 отношение диоксида серы к сероводороду было изменено так, чтобы создать избыток диоксида серы. Полученные конверсии сероводорода и диоксида серы приведены в таблице. За счёт избытка диоксида серы практически весь сероводород был конвертирован.
Пример 3.
При осуществлении способа по примеру 2 к газовому сырью был добавлен метантиол в виде 0,112 об.% (в расчёте на общий объём смеси) метантиола в азотной смеси. Полученные конверсии сероводорода, диоксида серы и метантиола, а также содержание СО8 в отходящем газе из реактора приведены в таблице. Так же как и в примере 2, практически весь сероводород был конвертирован, а уровень меркаптана в отходящем газе был ниже предела обнаружения методом газовой хроматографии.
Пример 4.
При осуществлении способа по примеру 2 отношение диоксида серы к сероводороду было изменено так, чтобы создать избыток сероводорода. Полученные конверсии сероводорода, диоксида серы и метантиола, а также содержание СО8 в отходящем газе из реактора приведены в таблице.
Пример 5.
При использовании реактора и экспериментальной процедуры, описанной в примере 1, опыт был выполнен с использованием ТЮ2-катализатора (Р25). Были использованы 7 об.% (в расчёте на общий объём смеси) сероводорода в метановой смеси и 3 об.% (в расчёте на общий объём смеси) диоксида серы в метановой смеси. В качестве разбавителя был добавлен азот. Реактор имел конфигурацию реактора с нисходящим потоком. Скорость общего потока составляла 8,02 нл/ч. Полученные конверсии сероводорода и диоксида серы, а также содержание СОЗ в отходящем газе из реактора приведены в таблице. СО8 в отходящем газе не наблюдался, а конверсия диоксида серы была, по существу, полной.
Пример 6.
При осуществлении способа по примеру 5 скорость общего потока была повышена до 10,43 нл/ч. Полученные конверсии сероводорода и диоксида серы, а также содержание СО8 в отходящем газе из реактора приведены в таблице. СО8 в отходящем газе не наблюдался, а конверсия диоксида серы была, по существу, полной.
Пример 7.
При осуществлении способа по примеру 5 скорость общего потока была повышена до 12,65 нл/ч с целью инициировать небольшой сдвиг СО8. Было обнаружено содержание СО8 в отходящем газе, равное 0,3 об.ч./млн. Далее температура была понижена до 120°С, в результате чего содержание СО8 в отходящем газе повысилось до 0,6 об.ч./млн, в то время как конверсия диоксида серы и сероводорода оставалась неизменной.
Пример 8.
Для этого опыта был использован тот же реактор, как в примере 1. Кварцевый трубчатый реактор заполняли частицами катализатора вместе с инертной жидкой серой, в результате чего образуется катализаторный слой в виде суспензии. Катализаторный слой имеет объём 34,05 мл, из которого 3,0 г занимает катализатор и 32,7 мл жидкая сера. Используемый катализатор состоит из частиц ТЮ2 (Р25), просеянных до 30-80 меш. Реактор имеет конфигурацию реактора с восходящим потоком, в которой газовый поток пропускается снизу реактора.
В начале опыта газовое сырьё, содержащее 989 об.ч./млн метантиола и в балансе метан, подаётся в
- 9 021848 реактор со скоростью потока 10 нл/ч. Это соответствует объёмной скорости примерно 3300 нл/кг кат/ч. Метантиолу дают возможность реагировать так, чтобы через 50 ч в контакте с катализатором была смесь метантиола, сероводорода и С82, имитирущая сырьевой газ, содержащий сероводород, меркаптан и С§2. Через 50 ч отходящий газ реактора содержит наряду с метантиолом и сероводородом 11 ч./млн С§2.
После этого сырьевой газ заменяли сырьевым газом, содержащим 989 об.ч./млн метантиола, 229 об.ч./млн диоксида серы и остальное метан при сохранении той же скорости потока. Через 53 ч С§2 в отходящем газе не обнаруживался. Это указывает на эффективную конверсию С§2 в способе изобретения.
При- мер Газовое сырьё Отношение 5О2/Н28 Инертная жидкая среда Т(°С) Р (бар абс) Конверсия Н28 (%) Конверсия 5О2 (%) Конверсия СН38Н(%) СО5 в отходящем газе (об ч/млн)
1. 0,36 об % 8О2 0,78 об % Н23 остальное С1Ц 0,46 Жидкая сера* 130 20 91,1 >99,9
2. 0,36 об % 80, 0,70 об % Н28 остальное СН4 0,52 Жидкая сера* 130 20 >99,9 98,7
3. 0,36 об % 80, 0,70 об % Н28 0,18об%СН38Н остальное С11,/Ν, 0,52 Жидкая сера* 130 20 >99,9 97,0 >98** 2,5
4. 0,36 об % ЗО2 0,76об%Н28 0,17 об % СН38Н остальное С11,/Ν., 0,47 Жидкая сера* 130 20 96,5 >99,9 40 3,45
5. 0,65 об % 8О2 1,33 об % Н23 38,90 об % СНд остальное Ν2 0,49 Жидкая сера* 130 21 98,0 >99,9 >0 1***
6. 0,66 об % ЗО2 1,34об%Н28 39,21 об % СЩ остальное Ы2 0,49 Жидкая сера* 130 21 93,3 >99,9 >0Д***
* Свежеполученный, без добавки дополнительной серы. ** Содержание СН38Н ниже предела обнаружения.
*** Содержание СО8 ниже предела обнаружения.

Claims (14)

1. Способ селективного окисления сероводорода в сероводородсодержащем углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементной серы, в котором сероводородсодержащий углеводородный и/или водородный сырьевой газ и газ, содержащий диоксид серы, подают в зону реакции, которая содержит по меньшей мере одну каталитическую зону, в которой находится катализатор, в результате чего образуются элементная сера и обеднённый сероводородом газообразный поток, причем катализатор по меньшей мере в одной каталитической зоне контактирует с сероводородом и диоксидом серы при давлении от 4 до 200 бар (абс.) и температуре в пределах от 120 и до ниже 160°С и при этих условиях образующаяся элементная сера в основном находится в жидкой форме, по крайней мере часть газа, содержащего диоксид серы, образуют при сгорании элементной серы, в результате которого получают смесь диоксида серы и азота, и смесь диоксида серы концентрируют жидкостной абсорбцией с целью повышения концентрации диоксида серы и катализатор в каждой из каталитических зон контактирует с сероводородом и диоксидом серы в присутствии инертной жидкой среды, причем инертной жидкой средой преимущественно является элементная сера.
2. Способ по п.1, в котором катализатором является ТЮ2-содержащий катализатор.
3. Способ по п.1 или 2, в котором зона реакции содержит единственную каталитическую зону, в которой находится катализатор.
4. Способ по п.1 или 2, в котором зона реакции содержит две или более последовательные каталитические зоны, в которых находится катализатор.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смесь диоксида серы и азота концентрируют путём введения смеси диоксида серы и азота в контакт с абсорбирующей жидкостью для диоксида серы в зоне абсорбции диоксида серы с целью селективного переноса диоксида серы из смеси в абсорбирующую жидкость, с получением обогащенной диоксидом серы абсорбирующей жидкости, из которой отгоняют диоксид серы с получением бедной абсорбирующей жидкости и газа, содержащего диоксид серы.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором подаваемые в реактор сероводородсодер- 10 021848 жащий углеводородный или водородный сырьевой газ и газ, включающий диоксид серы, содержат не более 1 мол.% воды в расчёте на число молей диоксида серы, присутствующего в подаваемом в реактор газе, включающем диоксид серы, преимущественно не более 0,5 мол.% и более предпочтительно практически не содержат воду.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сероводородсодержащий углеводородный или водородный сырьевой газ дополнительно содержит по меньшей мере один компонент из меркаптанов, СО8 или С82.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сероводородсодержащий газ содержит сероводород в концентрации от 0,5 до 50 об.%, преимущественно от 1 до 25 об.% в расчёте на общий объём сероводородсодержащего сырьевого газа.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сероводородсодержащий газ вводят в контакт с катализатором окисления при часовой объёмной скорости газа в пределах от 100 до 100000 нл/кг/ч, преимущественно от 200 до 5000 нл/кг/ч.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в каждой каталитической зоне отношение подаваемого в каталитическую зону газа к инертной жидкой среде находится в пределах от 10 до 10000 нл/кг и более предпочтительно от 20 до 2000 нл/кг.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором мольное отношение подаваемых в зону реакции диоксида серы и сероводорода находится в пределах от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,30 до 3,0, преимущественно от 0,51 до 1,5 и ещё более предпочтительно от 0,60 до 1,5.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором температура в каталитической(их) зоне(ах), содержащей(их) катализатор, составляет от 125 до 150°С.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором давление в каталитической(их) зоне(ах), содержащей(их) катализатор, составляет от 10 до 150 бар (абс).
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по крайней мере часть содержащего диоксид серы газа получают окислением элементной серы, получаемой способом по любому из пп.1-13.
EA201100853A 2008-11-28 2009-11-26 Способ селективного окисления сероводорода EA021848B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08170251 2008-11-28
EP08170291 2008-11-28
PCT/EP2009/065933 WO2010060970A1 (en) 2008-11-28 2009-11-26 Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201100853A1 EA201100853A1 (ru) 2011-12-30
EA021848B1 true EA021848B1 (ru) 2015-09-30

Family

ID=41664755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201100853A EA021848B1 (ru) 2008-11-28 2009-11-26 Способ селективного окисления сероводорода

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8524189B2 (ru)
EP (1) EP2362849A1 (ru)
CN (1) CN102227372B (ru)
AU (1) AU2009318991A1 (ru)
CA (1) CA2744978A1 (ru)
EA (1) EA021848B1 (ru)
WO (1) WO2010060970A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2513962A (en) * 2013-03-01 2014-11-12 Frank Cross Ltd Catalytic treatment
WO2014142668A2 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Cos and cs2 abatement method
WO2014198783A1 (en) 2013-06-14 2014-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the oxidation of hydrogen sulphide
CA3018210C (en) * 2016-03-23 2023-10-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. High metals content hydrolysis catalyst for catalytic reduction of sulfur in a gas stream
CN106268220B (zh) * 2016-08-30 2019-01-04 金能科技股份有限公司 一种苯加氢尾气脱硫装置及其脱硫工艺
CN108310964A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 托普索公司 催化氧化贫h2s流的方法和系统
US10106410B2 (en) 2017-03-10 2018-10-23 Saudi Arabian Oil Company Enhancement of Claus tail gas treatment by sulfur dioxide-selective membrane technology
US10106411B2 (en) 2017-03-13 2018-10-23 Saudi Arabian Oil Company Enhancement of claus tail gas treatment by sulfur dioxide-selective membrane technology and sulfur dioxide-selective absorption technology
US9943802B1 (en) 2017-03-13 2018-04-17 Saudi Arabian Oil Company Enhancement of claus tail gas treatment with membrane and reducing step
CN108686487B (zh) * 2017-04-12 2021-01-01 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种悬浮床与固定床的组合脱硫工艺
EP3946687B1 (en) * 2019-05-17 2023-03-01 Saudi Arabian Oil Company Improving sulfur recovery operation with improved carbon dioxide recovery
CN112264097A (zh) * 2020-11-24 2021-01-26 福州大学 一种多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂及其制备方法和应用
CN113864776B (zh) * 2021-11-03 2023-07-14 西南科技大学 一种建材工业燃料替代碳中和的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3790659A (en) * 1971-04-20 1974-02-05 Metallgesellschaft Ag Activated carbon catalyst impregnated with sio2
EP0215317A1 (de) * 1985-08-20 1987-03-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Abgasen
EP0283793A1 (de) * 1987-03-19 1988-09-28 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Reaktor zur katalytischen Umsetzung von H2S mit SO2 zu elementarem Schwefel
WO1992002449A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur schwefelrückgewinnung aus einem h2s-haltigen gasstrom unter hohem druck
WO1997011028A1 (en) * 1995-09-19 1997-03-27 Goar, Allison & Associates, Inc. Process for the high pressure degassing of hydrogen sulfide from liquid sulfur
US5762899A (en) * 1995-03-03 1998-06-09 Metallsgesellschaft Aktiengesellschaft Process for desulfurizing a H2 S-containing gas
US6776974B1 (en) * 1999-10-22 2004-08-17 Monsanto Enviro-Chem Systems, Inc. Process for the production of sulfur
WO2006103217A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1479852A (en) 1921-08-08 1924-01-08 Farbenfab Vorm Bayer F & Co Process for treating and purifying gases containing hydrogen sulphide
CA1142326A (en) 1979-12-11 1983-03-08 Hudson's Bay Oil And Gas Company Limited High pressure process for recovery of sulphur from gases
JPH08290904A (ja) 1995-04-17 1996-11-05 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd 硫黄回収装置におけるテールガスの処理方法
DE19544933A1 (de) 1995-12-01 1997-06-05 Linde Ag Verfahren zur Entfernung vn Merkaptanen aus Gasgemischen und Katalysator zur Zersetzung von Merkaptanen
US5928620A (en) * 1997-09-10 1999-07-27 The Regents Of The University Of California Process employing single-stage reactor for recovering sulfur from H2 S-
US6645459B2 (en) * 2001-10-30 2003-11-11 The Regents Of The University Of California Method of recovering sulfurous components in a sulfur-recovery process
US7326333B2 (en) 2001-12-20 2008-02-05 Uop Llc Apparatus and process for extracting sulfur compounds from a hydrocarbon stream
US7381393B2 (en) * 2004-10-07 2008-06-03 The Regents Of The University Of California Process for sulfur removal suitable for treating high-pressure gas streams
ATE464114T1 (de) 2005-12-07 2010-04-15 Shell Int Research Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen und kohlendioxid aus einem gasstrom
DE602007001451D1 (de) * 2006-02-22 2009-08-13 Shell Int Research Verfahren zur entsorgung von disulfidverbindungen
GB2466047B (en) * 2008-12-09 2011-09-07 Foster Wheeler Energy Ltd A process for gas sweetening

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3790659A (en) * 1971-04-20 1974-02-05 Metallgesellschaft Ag Activated carbon catalyst impregnated with sio2
EP0215317A1 (de) * 1985-08-20 1987-03-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Abgasen
EP0283793A1 (de) * 1987-03-19 1988-09-28 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Reaktor zur katalytischen Umsetzung von H2S mit SO2 zu elementarem Schwefel
WO1992002449A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur schwefelrückgewinnung aus einem h2s-haltigen gasstrom unter hohem druck
US5762899A (en) * 1995-03-03 1998-06-09 Metallsgesellschaft Aktiengesellschaft Process for desulfurizing a H2 S-containing gas
WO1997011028A1 (en) * 1995-09-19 1997-03-27 Goar, Allison & Associates, Inc. Process for the high pressure degassing of hydrogen sulfide from liquid sulfur
US6776974B1 (en) * 1999-10-22 2004-08-17 Monsanto Enviro-Chem Systems, Inc. Process for the production of sulfur
WO2006103217A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONNOCK L.: "ENHANCED SULPHUR RECOVERY", SULPHUR, BRITISH SULPHUR PUBLISHING, LONDON, GB, no. 286, 1 May 2003 (2003-05-01), pages 29-39, XP001162383, ISSN: 0039-4890, the whole document *
SANDER U.H.F., FISCHER H., ROTHE U., KOLA R.: "Sulphur, Sulphur Dioxide and Sulphuric Acid, Chapter "Low-temperature Claus" processes", 1984, BRITISH SULPHUR CORP, LONDON, GB, XP002525150, page 62-page 65 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8524189B2 (en) 2013-09-03
CN102227372B (zh) 2014-12-24
EA201100853A1 (ru) 2011-12-30
US20110274604A1 (en) 2011-11-10
AU2009318991A1 (en) 2010-06-03
CA2744978A1 (en) 2010-06-03
CN102227372A (zh) 2011-10-26
EP2362849A1 (en) 2011-09-07
WO2010060970A1 (en) 2010-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA021848B1 (ru) Способ селективного окисления сероводорода
CN102408098B (zh) 处理酸性气体的方法和装置
US8926737B2 (en) Process for producing purified natural gas
JP4845438B2 (ja) 天然ガスからの硫黄化合物の除去方法
KR100810188B1 (ko) 황화수소 함유 가스 스트림의 처리방법
JP3847712B2 (ja) 硫化水素、メルカプタン、炭酸ガス、芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄化合物の除去方法およびその装置
JPS627960B2 (ru)
EA013794B1 (ru) Удаление диоксида углерода из газового потока
CN102431971A (zh) 可调节地处理酸性气体的方法和装置
EA012879B1 (ru) Способ получения газового потока с малым содержанием сероводорода
US5928620A (en) Process employing single-stage reactor for recovering sulfur from H2 S-
US6962683B2 (en) Method of removing and recovering elemental sulfur from highly reducing gas streams containing sulfur gases
CN101296861B (zh) 生产纯化的气体物流的方法
EA008740B1 (ru) Способ селективного окисления сероводорода
NL1002135C2 (nl) Werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen, aromaten en koolwaterstoffen uit gas.
JP4837176B2 (ja) 天然ガスからの硫黄化合物の除去方法
US8574539B2 (en) Process for selective oxidation of hydrogen sulphide
EP0910545A1 (en) Process for the recovery of sulfur from so 2? containing gases
JPS596688B2 (ja) 固体の二酸化硫黄受容体を使用する二酸化硫黄含有排ガスの脱硫方法
EA014521B1 (ru) Способ удаления меркаптанов
MXPA00002441A (en) High efficiency process for recovering sulfur from h2

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU