EA008740B1 - Способ селективного окисления сероводорода - Google Patents

Abstract

Способ селективного окисления сероводорода в сырьевом газе, содержащем сероводород, в элементарную серу, в котором содержащий сероводород сырьевой газ (3), инертная жидкая среда (5) и газ, содержащий молекулярный кислород (4), подаются в реакционную зону (1), которая включает в себя по меньшей мере одну каталитическую зону (2), содержащую катализатор окисления, для того чтобы образовалась элементарная сера и газообразный поток, обедненный сероводородом (8), причем в этом способе катализатор окисления в каждой каталитической зоне (2) контактирует с сероводородом и/или молекулярным кислородом в присутствии инертной жидкой среды при температуре в диапазоне 120-160°С в таких условиях, что образовавшаяся элементарная сера в основном находится в жидком состоянии и удаляется из реакционной зоны с инертной жидкой средой.

Description

Это изобретение относится к способу селективного окисления сероводорода в сырьевом газе, содержащем сероводород, в элементарную серу.

Уровень техники

Известный промышленный способ превращения сероводорода, выделенного из газового потока, представляет собой так называемый процесс Клауса. Сначала сероводород выделяют из остаточного газового потока с помощью способа экстракции растворителем. После регенерации растворителя получается газ низкого давления, обогащенный сероводородом, который используют в процессе Клауса. Приблизительно одна треть сероводорода в этом газе окисляется воздухом до диоксида серы в горелке по уравнению

2Н₂8 + ЗО₂ => 2Н₂О + 2 8О₂ (1)

В последующем диоксид серы взаимодействует с оставшимся сероводородом, образуя элементарную серу, в соответствии с процессом Клауса

2Н₂8 + 8О₂ фф 2Н₂О + З/η 8_П (2)

Степень превращения Н₂8 составляет около 70%. Для достижения степени превращения Н₂8 больше чем 70% требуется несколько стадий каталитического процесса Клауса при температуре приблизительно выше 200°С, причем сера должна быть сконденсирована между этими стадиями процесса. Вследствие термодинамических ограничений степень превращения Н₂8 в процессе Клауса не превышает 97%. Оставшийся сероводород сжигается до диоксида серы или перерабатывается при обработке хвостовых газов в процессе Клауса, таком как суперпроцесс Клауса, или в способе обработки отходящих газов процесса Клауса (8Ие11 С1аиз О££§а8 Тгеайид (8СОТ) процесс).

Недостатки процесса Клауса:

требуется несколько стадий процесса;

суммарная степень превращения Н₂8 составляет максимум 97%;

скорость реакции низкая вследствие низкого давления реагирующего газа.

Более того, сначала необходимо выделить сероводород из остатков газа. Было бы выгодно, если сероводород можно было селективно окислять, т. е. без выделения его из остатков газа.

В патенте И8 4886649 описан способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы в углеводородном газе. Сероводород окисляется в соответствии со следующей реакцией:

2Н₂8 + О₂ => 2Н₂О + 2/п 8_П (3)

В патенте И8 4886649 реакцию (3) осуществляют в две стадии.

На первой стадии окисление осуществляют в псевдоожиженном слое гранулированного катализатора, содержащего 10-20 мас.% хромата магния на оксиде алюминия при температуре между 250 и 350°С.

На второй стадии окисления непрореагировавший сероводород и кислород с первой стадии взаимодействуют при 140-155°С в присутствии катализатора, содержащего пентоксид ванадия и оксид алюминия.

Недостаток способа по патенту И8 4886649 заключается в том, что на первой стадии образуется газообразная сера. При концентрации серы, которая имеется в газообразном потоке из первой стадии, это неизбежно приведет к образованию сернистого тумана, который трудно выделить из потока газа, и к осаждению элементарной серы на катализаторе, деталях реактора или в трубопроводах. Другой недостаток заключается в том, что может образоваться некоторое количество диоксида серы при температуре процесса первой стадии.

В патенте И8 4311683 раскрыт способ удаления сероводорода из сырьевого газа с получением серы из сероводорода путем селективного окисления Н28 кислородом. Поток сырьевого газа, содержащий Н28 и кислород, пропускают через слой катализатора в таких условиях, когда сероводород и кислород взаимодействуют с образованием паров элементарной серы. Температура на входе в слой катализатора составляет приблизительно между 250 и 450°Г (121 и 232°С). В примерах эта температура составляет по меньшей мере 325°Г (163°С). Катализатор окисления представляет собой оксид и/или сульфид ванадия, нанесенный на нещелочной пористый тугоплавкий оксид. Отмечается, что осаждение серы и последующая деактивация катализатора предотвращаются путем поддержания парциального давления свободной серы в реакторе окисления ниже того, которое необходимо для конденсации. Предпочтительно поддерживается температура ниже 450°Г (232°С), причем поддерживают низкую концентрацию Н₂8 в сырье за счет разбавления сырья инертным газом или рециркулирующими газами.

В патенте И8 6207127 раскрыт способ получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу. Этот катализатор включает в себя смешанные оксиды железа и цинка на кремнеземном носителе. Катализатор используется в способе селективного окисления сероводорода в реакторе, работающем в адиабатическом режиме, когда температура на входе в слой катализатора составляет по меньшей мере 150°С, предпочтительно по меньшей мере 170°С, т.е. выше точки росы образовавшейся серы.

- 1 008740

В способах, раскрытых в патентах И8 4311683 и И8 6207127, сера находится в паровой фазе при осуществлении селективного окисления при температуре выше чем приблизительно 160°С и за счет поддержания очень низкой концентрации серы. Это означает, что указанные способы не подходят для глубокого обессеривания газов, имеющих высокое содержание сероводорода, так как это неизбежно приведет к осаждению серы.

В этой области техники существует потребность в способе прямого селективного окисления сероводорода, который является приемлемым для глубокого обессеривания газообразных потоков с относительно высоким содержанием Н₂8, т.е. выше 0,5 об.% и вплоть до 25-50 об.%, в котором предотвращается осаждение твердой или полимеризованной серы на деталях реактора, трубопроводах или на катализаторе и в котором сведено к минимуму образование диоксида серы.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении установлено, что потребность в этом способе может быть удовлетворена путем осуществления каталитического селективного окисления сероводорода в присутствии инертной жидкой среды при температуре в диапазоне 120-160°С таким образом, что образовавшаяся сера находится в основном в жидком состоянии и ее можно удалить из катализатора с инертной жидкой средой.

Следовательно, это изобретение относится к способу селективного окисления сероводорода в сырьевом газе, содержащем сероводород, в элементарную серу, в котором содержащий сероводород сырьевой газ, инертная жидкая среда и газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реакционную зону, которая включает в себя по меньшей мере одну каталитическую зону, содержащую катализатор окисления, для того чтобы образовалась элементарная сера, и газообразный поток, обедненный сероводородом; причем в этом способе катализатор окисления в каждой каталитической зоне контактирует с сероводородом и/или молекулярным кислородом в присутствии инертной жидкой среды при температуре в диапазоне 120-160°С в таких условиях, что образовавшаяся элементарная сера в основном находится в жидком состоянии и удаляется из реакционной зоны с инертной жидкой средой.

В способе согласно изобретению сероводород селективно окисляется до серы в соответствии с экзотермической реакцией (3). Эта реакция является селективной в том смысле, что соединения, отличающиеся от Н₂8, такие как углеводороды или водород, не окисляются или почти не окисляются. Этот способ имеет преимущество, поскольку отпадает необходимость в отделении Н₂8 от других газообразных компонентов, как это делается в процессе Клауса.

Другое преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что не образуется или почти не образуется диоксид серы. Сероводород селективно окисляется в элементарную серу.

В способе изобретения в реакционную зону, которая включает в себя катализатор селективного окисления, подаются не только реагенты, т.е. сырьевой газ, содержащий сероводород, и газ, содержащий молекулярный кислород, но и инертная жидкая среда. Эта инертная жидкая среда выполняет две функции. Во-первых, инертная жидкая среда поглощает тепло, которое выделяется вследствие экзотермичности реакции окисления, и таким образом облегчает поддержание температуры каталитической зоны в диапазоне, в котором сера находится в основном в жидком состоянии, т.е. между 120 и 160°С. Вовторых, эта среда удаляет образовавшуюся жидкую серу из катализатора окисления.

Для образования серы в жидком состоянии, которую можно легко удалить из каталитической зоны, температура в каталитической зоне должна быть выше температуры плавления серы. Температура плавления элементарной серы составляет 112-120°С, причем конкретное значение зависит от кристаллической структуры серы (см. справочник «СК.С НапбЬоок οί Сйет181ту апб Рйуыск», 56-е изд., 1975-1976). Следовательно, технологическая температура по меньшей мере в одной каталитической зоне составляет по меньшей мере 120°С.

При температуре около 159°С элементарная сера начинает полимеризоваться с образованием вещества с высокой вязкостью, которое трудно удаляется из пор или с поверхности катализатора, что может привести к закупориванию и деактивации катализатора. Из уровня техники, например из статей К.Р. Васоп, Р. РапеШ, 1. Ат. Сйет. 8ос., 65, 1943, 639 и Тойго е! а1. 1. Р11У5. Сйет., 70, 1966, 239, известно, что наличие сероводорода оказывает влияние на вязкость серы. Таким образом, увеличение значения вязкости с температурой, в частности, будет зависеть от концентрации сероводорода. Увеличение вязкости жидкой серы с температурой существенно уменьшается в присутствии Н₂8.

В способе согласно изобретению образовавшаяся сера находится в основном в жидком состоянии. В основном жидкое состояние означает, что степень полимеризации серы ограничивается таким образом, что серу еще можно удалить из реакционной зоны с инертной жидкой средой, так что отсутствует накопление серы на катализаторе в такой степени, что сера препятствует доступу реагентов к каталитически активным центрам. Следовательно, температура по меньшей мере в одной каталитической зоне составляет не более 160°С.

Краткое описание чертежей

Четыре варианта воплощения изобретения подробно описаны с помощью примеров, со ссылкой на фиг. 1-4.

На фиг. 1 показана схема первого варианта воплощения способа, в котором реакционная зона имеет единственную каталитическую зону.

- 2 008740

На фиг. 2 показана схема второго варианта воплощения способа изобретения, в котором реакционная зона имеет три последовательные каталитические зоны с постадийной подачей газа, содержащего молекулярный кислород, и в качестве инертной жидкой среды используют жидкую серу.

На фиг. 3 показана схема третьего варианта воплощения способа, в котором процесс осуществляют в режиме работы с переключением реакционной зоны, содержащей две отдельные каталитические зоны с неподвижным слоем катализатора, и в качестве инертной жидкой среды используют жидкую серу.

На фиг. 4 показана схема четвертого варианта воплощения способа, в котором процесс осуществляют на двух стадиях, в двух отдельных колоннах с барботажем суспензии, и в качестве инертной жидкой среды используют жидкую серу.

Подробное описание изобретения

В способе согласно изобретению сырьевой газ, содержащий сероводород, газ, содержащий молекулярный кислород, и инертную жидкую среду, подают в реакционную зону, которая включает в себя по меньшей мере одну каталитическую зону, содержащую катализатор окисления.

Катализатором окисления может быть любой катализатор окисления, подходящий для селективного окисления сероводорода. Такие катализаторы окисления известны из уровня техники, и обычно они содержат оксидное и/или сульфидное соединение одного или более металлов. Ссылку на оксидное соединение одного или более металлов здесь можно сделать на соединение с приблизительной общей формулой М8_х-1О_у, в которой М представляет собой один или более металлов, а х и у независимо имеют численное значение по меньшей мере 1. Ссылку на сульфидное соединение одного или нескольких металлов можно сделать на соединение с приблизительной общей формулой М8_хО_у-1. При контактировании с сероводородом оксидное соединение металла будет превращаться в сульфидное соединение металла с образованием воды. Когда образовавшееся таким образом сульфидное соединение металла затем контактирует с кислородом, оно превращается в оксидное соединение металла и образуется элементарная сера. Эти две последовательные реакции символически представляются следующими уравнениями:

М8_Х_1О_У + Н₂8 М8_ХО_У_1 + Н₂О (За)

МЗхОуд + ’ЛОг^МЗ^Оу + З (ЗЬ)

Суммарная реакция представляет собой процесс селективного окисления в соответствии с уравнением (3). Таким образом, можно признать, что катализатор окисления включает в себя соединение ме талла, содержащее кислород и серу в соотношении, изменяющемся в ходе каталитического процесса. Соединение, имеющее наибольшую долю кислорода, представлено как М8_х-1О_у в уравнениях (3а) и (3Ь) и рассматривается как оксид. Соединение, имеющее наибольшую долю серы, представлено как М8хОу-1 и рассматривается как сульфид.

В некоторых вариантах воплощения способа в соответствии с изобретением реакционная зона включает в себя одну или более каталитических зон, причем в каждой каталитической зоне протекают реакции (3а) и (3Ь). В этих вариантах воплощения в каждую каталитическую зону подают сероводород и молекулярный кислород. В каждой каталитической зоне каталитически активные соединения катализатора окисления, т.е. оксидные или сульфидные соединения металла, будут попеременно находиться в оксидной (М8_х-1О_у) и сульфидной (М8_хО_у-1) формах.

В альтернативных вариантах воплощения способа изобретения реакция (3 а) протекает в одной каталитической зоне, а реакция (3Ь) - в другой каталитической зоне. Можно признать, что в этих альтернативных вариантах воплощения изобретения катализатор окисления может рассматриваться как регенерируемый адсорбент. Затем сырьевой газ, содержащий сероводород, подается в каталитическую зону, где протекает реакция (3 а), и затем газ, содержащий молекулярный кислород, подается в каталитическую зону, где протекает реакция (3Ь). В ходе процесса катализатор окисления в зоне, в которой протекает реакция (3а), будет превращаться из оксидной формы (М8_х-1О_у) в сульфидную (М8_хО_у-1), причем катализатор окисления в зоне, в которой протекает реакция (3Ь), будет превращаться из сульфидной формы в оксидную.

Во всех вариантах воплощения изобретения подача инертной жидкой среды в реакционную зону является такой, что инертная жидкая среда поступает в каждую каталитическую зону, и, таким образом, в каждой зоне реакция (в соответствии с уравнениями (3 а) и/или (3Ь)) протекает в присутствии инертной жидкой среды.

В первом варианте воплощения способа в соответствии с изобретением реакционная зона включает в себя единственную каталитическую зону с катализатором окисления, в которую поступает сырьевой газ, содержащий сероводород, газ, содержащий молекулярный кислород, и инертная жидкая среда. Этот вариант воплощения проиллюстрирован на фиг. 1.

В этом первом варианте воплощения сероводород и кислород контактируют с катализатором окисления в присутствии инертной жидкой среды. Температуру в каталитической зоне поддерживают в диапазоне 120-160°С. Тепло, выделяющееся за счет экзотермической реакции окисления, по меньшей мере частично поглощается инертной жидкой средой. Благодаря поглощению тепла инертной жидкой средой и, необязательно, дополнительными охлаждающими средствами, температура в каталитической зоне поддерживается ниже температуры, при которой происходит значительное увеличение вязкости из-за

- 3 008740 полимеризации серы, т.е. ниже приблизительно 160°С.

Газожидкостная смесь, которая включает в себя газообразный поток, обедненный сероводородом, и инертную жидкую среду с образовавшейся серой, растворенной, смешанной или тонко диспергированной в этой среде, удаляется из каталитической зоны. Газ и жидкость разделяются на газообразный поток, обедненный сероводородом, и жидкостной поток, содержащий жидкую инертную среду и серу. Этот жидкостной поток может включать в себя более одной жидкой фазы, например фазу инертной жидкости и отдельную фазу жидкой серы и/или воды.

Кроме того, далее газообразный поток при желании может быть обработан с целью удаления компонентов, таких как остаточная вода, кислород, СО8 и/или сероводород, с помощью приемов, известных из уровня техники.

Предпочтительно инертную жидкую среду рециркулируют в каталитическую зону. В случае, когда инертной жидкой средой не является жидкая сера, по меньшей мере часть серы предпочтительно удаляют из инертной жидкой среды до ее рециркуляции. В этом случае большая часть серы может быть выделена из жидкостного потока за счет разделения фаз.

Реакционная зона в способе в соответствии с изобретением может включать в себя две или более последовательные каталитические зоны с катализатором окисления. Тогда в каждой каталитической зоне протекают обе реакции (3а) и (3Ь), и в каждую каталитическую зону подаются сероводород и кислород, которые контактируют с катализатором окисления.

Использование нескольких последовательных каталитических зон является выгодным в случае, когда сырьевой газ имеет высокое содержание сероводорода. В этом случае несколько последовательных каталитических зон могут обеспечить возможности для охлаждения между стадиями, отделения воды между стадиями, поэтапной подачи сырьевого газа или газа, содержащего молекулярный кислород, или сочетания двух или более таких приемов.

В случае нескольких последовательных каталитических зон по меньшей мере часть содержащего сероводород сырьевого газа, по меньшей мере часть кислородсодержащего газа и инертной жидкой среды подают в первую, т.е. расположенную выше по потоку каталитическую зону, которая работает в условиях, описанных выше для первого варианта воплощения.

Предпочтительно поток из первой каталитической зоны, т.е. смесь газа, обедненного Н₂8, инертной жидкой среды и серы, направляется во вторую каталитическую зону необязательно после охлаждения. После этого остаток сырьевого газа и/или газа, содержащего молекулярный кислород, подают во вторую каталитическую зону. Можно признать, что, если имеется больше двух каталитических зон, остаток сырьевого газа и/или газа, содержащего молекулярный кислород, может быть распределен между второй каталитической зоной и каталитической зоной, расположенной ниже по потоку. Поток, выходящий из самой последней по потоку каталитической зоны, может быть разделен на газообразный поток, обедненный сероводородом, и поток жидкости, который включает в себя инертную жидкую среду и серу. Предпочтительно инертную жидкую среду рециркулируют в первую каталитическую зону, обычно после удаления серы. На фиг. 2 показан вариант воплощения изобретения с тремя последовательными каталитическими зонами с постадийной подачей кислородсодержащего газа.

Возможны разделение потока, выходящего из каждой каталитической зоны, на газ и жидкость, и рециркуляция инертной жидкой среды в эту каталитическую зону. В этом случае в следующую ниже по потоку каталитическую зону необходимо подавать новую инертную жидкую среду.

В случае очень высокого содержания Н₂8 в сырьевом газе может быть выгодным использование отделения воды между стадиями путем разделения потока между стадиями на соответствующую газообразную и жидкую часть и конденсацию воды из газообразной части до ее подачи в следующую ниже по потоку каталитическую зону. Предпочтительно выделение воды между стадиями применяется в сочетании с постадийной подачей газа, содержащего молекулярный кислород, и/или сырьевого газа.

В случае очень высокого содержания сероводорода в сырьевом газе может быть выгодным осуществление процесса таким образом, что реакции (За) и (3Ь) протекают в отдельных каталитических зонах. В этом случае в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, может быть использован воздух, без разбавления обработанного сырьевого газа азотом. Такие варианты воплощения проиллюстрированы на фиг. 3 и 4.

Если реакции (3 а) и (3Ь) протекают в отдельных каталитических зонах, реакционная зона включает в себя каталитическую зону А и каталитическую зону В, причем обе зоны содержат катализатор окисления, содержащий оксидное и/или сульфидное соединение одного или более металлов. Катализатор окисления в зоне А содержит оксидное соединение, и катализатор окисления в зоне В содержит сульфидное соединение металла (металлов). Сырьевой газ, содержащий сероводород, и инертную жидкую среду подают в каталитическую зону А и контактируют с катализатором окисления в зоне А для того, чтобы превратить оксидное соединение металла в соответствующий сульфид с образованием газообразного потока, обедненного сероводородом. В каталитическую зону В подают воздух и инертную жидкую среду и контактируют с катализатором окисления в зоне В, чтобы превратить сульфидное соединение металла в соответствующий оксид с образованием элементарной серы.

- 4 008740

Из зоны А отдельно выводят газообразный поток, обедненный сероводородом, и поток жидкости, содержащий инертную жидкую среду. Этот газообразный поток может быть дополнительно обработан с целью удаления воды, оставшегося сероводорода или СО8, как было описано выше для первого варианта воплощения. Предпочтительно извлеченную из зоны А инертную жидкую среду рециркулируют в зону А или подают в зону В. Из зоны В отдельно выводят газообразный поток обедненного воздуха и поток жидкости, содержащий инертную жидкую среду и серу. Предпочтительно инертную жидкую среду, выделенную из зоны В, рециркулируют в зону В или подают в зону А обычно после удаления по меньшей мере части серы.

Предпочтительно катализатор окисления, использованный в зоне А, когда оксидное соединение металла в существенной степени превращается в соответствующий сульфид, применяется в качестве катализатора окисления в зоне В, и наоборот, т. е. катализатор окисления, использованный в зоне В, когда сульфидное соединение металла в существенной степени превращается в соответствующий оксид, применяется в качестве катализатора окисления в зоне А. В том случае, когда каждая каталитическая зона включает в себя неподвижный слой катализатора окисления, обычно это осуществляют в так называемом режиме работы с переключением. Такой режим работы с переключением показан на фиг. 3. В том случае, когда каждая каталитическая зона имеет вид колонны с барботажем суспензии, которая включает в себя суспензию частиц катализатора окисления в инертной жидкой среде, это может быть выполнено путем удаления суспензии из зоны В и, необязательно, после удаления серы подачи суспензии в зону А и наоборот. Суспензия, удаленная из зоны В, включает в себя частицы катализатора, содержащие оксидное соединение металла, инертную жидкую среду и жидкую серу. Для того чтобы предотвратить накопление серы, предпочтительно по меньшей мере часть серы удаляют из суспензии до ее подачи в зону А. Удаленная из зоны А суспензия включает в себя частицы катализатора, содержащие сульфидное соединение металла и инертную жидкую среду. Фиг. 4 иллюстрирует такой вариант воплощения способа с серой в качестве инертной жидкой среды.

Способ в соответствии с настоящим изобретением является весьма подходящим для удаления Н₂8 из газообразных потоков, имеющих относительно высокое содержание Н₂8, т.е. вплоть до 50 об.%. Предпочтительно сырьевой газ, содержащий сероводород, включает в себя сероводород в концентрации от 0,5 до 50 об.%, более предпочтительно от 1 до 25 об.%.

Предпочтительно сырьевой газ, содержащий сероводород, подают в одну или более каталитических зон в реакционной зоне с объемной скоростью от 100 до 10000 нл/кг/ч (нормальных литров газа на килограмм катализатора в этой зоне в час), более предпочтительно от 200 до 5000 нл/кг/ч. Указанный здесь термин «нормальный литр» означает литр газа в условиях стандартной температуры и давления, т.е. 0°С и 1 атм.

Предпочтительно количество инертной жидкой среды, поданной в каталитическую зону, является таким, что соотношение газа к жидкости, поданной в эту зону, имеет значение от 10 до 10000 нл газа/кг жидкости, более предпочтительно от 20 до 2000 нл газа/кг жидкости. Можно признать, что точное соотношение газа к жидкости зависит главным образом от количества сероводорода, которое будет окисляться в этой каталитической зоне, поскольку инертная жидкость выполняет функцию поглощения тепла реакции для того, чтобы поддержать температуру реакции в этой зоне ниже значения температуры, при котором происходит значительное увеличение вязкости вследствие полимеризации серы, т.е. ниже 160°С.

В тех вариантах воплощения, когда реакции (3а) и (3Ь) протекают в отдельных каталитических зонах, в ту каталитическую зону, в которой протекает реакция (3а), т.е. в каталитическую зону А, также подается инертная жидкая среда для поглощения тепла экзотермической реакции (3 а). В предпочтительном варианте воплощения, в котором инертной жидкой средой является сера, эта инертная жидкая среда в зоне А также выполняет функцию сохранения серы в жидком состоянии и удаления ее из зоны А.

Если сырьевой газ имеет очень высокое содержание Н₂8, например выше 10%, то может быть предпочтительным использование дополнительного охлаждения реакционной зоны, т. е. дополнительно к охлаждению, осуществляемому за счет подачи инертной жидкой среды. Дополнительное охлаждение может быть выполнено, например, за счет использования каталитической зоны в виде многотрубного реактора с неподвижным слоем частиц катализатора окисления внутри труб или в межтрубной зоне реактора с подачей охлаждающего агента внутри труб. В колонне с барботажем суспензии дополнительное охлаждение может быть достигнуто за счет размещения в барботажной колонне змеевиков охлаждения.

Сырьевой газ, содержащий сероводород, и инертная жидкая среда обычно подаются в реакционную зону раздельно. Альтернативно, сырьевой газ, содержащий сероводород, может контактировать с инертной жидкой средой до подачи этой смеси в реакционную зону. В этом случае сероводород частично или полностью может быть растворен в инертной жидкой среде, которую подают в реакционную зону.

Инертной жидкой средой может быть любая жидкая среда, которая существенно не расходуется в условиях способа и которая существенно не разрушает катализатор окисления. По меньшей мере часть инертной жидкой среды должна находиться в жидком состоянии в условиях способа для того, чтобы можно было регулировать температуру процесса и удалять образовавшуюся серу из реакционной зоны. Инертная жидкая среда может представлять собой продукт реакции селективного окисления, т. е. воду

- 5 008740 или жидкую серу, образовавшиеся в реакции (3). Кроме того, инертной жидкой средой может быть другое жидкое вещество, которое существенно не расходуется в условиях способа. Примерами таких жидкостей являются парафины, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и их смеси, углеводородные потоки на нефтеперерабатывающем заводе, такие как нафта или керосин, сырая нефть, толуол, алканоламины и сульфинол. Предпочтительной инертной жидкой средой является элементарная сера. Жидкая сера представляет собой особенно подходящую инертную жидкую среду, поскольку при этом отпадает необходимость выделения серы из инертной жидкой среды и отсутствуют неизбежные потери при выделении.

Подходящие катализаторы для селективного окисления сероводорода в элементарную серу известны из уровня техники. Обычно они представляют собой тугоплавкий оксидный материал, на который нанесен каталитически активный материал. Катализатор окисления может содержать в качестве каталитически активного материала любой материал, который способен осуществлять реакцию окисления. Известно, что подходящими каталитически активными материалами для этой цели являются оксидные и/или сульфидные соединения металла. Этим металлом может быть, например, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, молибден или их сочетания.

Примеры катализаторов уровня техники для селективного окисления Н₂8 представляют собой оксид железа-оксид хрома на диоксиде кремния, оксид железа-оксид фосфора на диоксиде кремния, оксид железа-оксид натрия на диоксиде кремния (ЕР-А-0409353), хромит магния на оксиде алюминия, пентоксид ванадия на оксиде алюминия (и8-А-4886649) и активная фаза, содержащая никель в виде оксисульфида, нанесенная на карбид кремния (υδ-Β-6235259). Предпочтительно каталитически активный материал представляет собой оксидное и/или сульфидное соединение железа или железосодержащее смешанное металлоксидное и/или сульфидное соединение, более предпочтительно каталитически активный материал содержит гидратированное соединение оксида железа.

Каждая каталитическая зона в реакционной зоне способа в соответствии с изобретением может находиться в любой форме, которая является подходящей для трехфазной реакционной системы, например капельный поток через неподвижный слой катализатора или барботажная колонна с суспензией.

Настоящее изобретение может быть использовано для селективного окисления сероводорода в различных газообразных потоках, например в легких углеводородах, таких как метан, этан, пропан, и газы, произведенные из таких легких углеводородов; природный газ; газы, произведенные из битуминозного песка и сланцев; попутные газы при добыче сырой нефти; синтез-газ, произведенный из угля; газы, такие как водород, азот, монооксид углерода, диоксид углерода и их смеси; водяной пар; инертные газы, такие как гелий и аргон; и потоки газообразных продуктов из других процессов удаления сероводорода, которые содержат остаточный сероводород.

Сырьевой газ, содержащий сероводород, может включать в себя соединения серы, такие как меркаптаны и СО8. Предпочтительно СО8 удаляется после процесса в соответствии с изобретением, т.е. из газообразного потока, обедненного сероводородом, который извлекается из реакционной зоны. Удаление СО8 из газообразных потоков известно из уровня техники и обычно проводится путем каталитического гидролиза. Преимуществом способа в соответствии с изобретением является то, что выделенный газообразный поток, обедненный сероводородом, содержит воду. Поэтому предпочтительно гидролиз СО8 проводится в этом потоке. Другое преимущество заключается в том, что этот поток имеет очень малое содержание сероводорода. Известно, что гидролиз СО8 в присутствии сероводорода является термодинамически ограниченным.

Суммарное молярное отношение кислорода в газе, содержащем молекулярный кислород, к сероводороду в сырьевом газе, который подается в реакционную зону, предпочтительно составляет от 0,3 до 3,0, более предпочтительно от 0,5 до 2,0. Для достижения глубокого обессеривания, т.е. для получения газа, обедненного сероводородом, содержащего меньше чем 1 ч./млн сероводорода (по объему), обычно это суммарное молярное отношение по меньшей мере немного больше стехиометрического отношения, равного 0,5. Таким образом, особенно предпочтительным является отношение кислорода к сероводороду в диапазоне 0,6-1,5.

Если применяется стехиометрический избыток кислорода и реакции (3 а) и (3Ь) протекают в одной и той же каталитической зоне (зонах), газообразный поток, обедненный сероводородом, может содержать немного кислорода. Было бы целесообразно удаление кислорода из этого газового потока. Например, это может быть выполнено путем направления газового потока над поглощающим слоем, который включает в себя гидратированное соединение сульфида железа или другое сульфидное соединение металла, которое при контактировании с кислородом превращается в соответствующий оксид и элементарную серу. Из уровня техники известны такие сульфидные соединения металла, которые подходят в качестве поглотителя кислорода. Когда этот поглотитель существенно насыщается кислородом, т. е. существенная часть сульфидного соединения металла превращается в соответствующий оксид, его можно регенерировать путем контактирования с газом, содержащим сероводород, предпочтительно после испарения образовавшейся серы. Можно признать, что стадии испарения серы и регенерации могут быть объединены в способе в соответствии с изобретением, например, путем использования горячего газового потока, имеющегося в этом способе, для испарения и использования части сырьевого газа на стадии регенерации.

- 6 008740

Концентрация кислорода в газе, содержащем молекулярный кислород, является несущественной. Можно признать, что предпочтительная концентрация кислорода зависит главным образом от концентрации сероводорода в газе, содержащем сероводород. В случае очень высокого содержания сероводорода в сырьевом газе, для того чтобы избежать высокой концентрации азота или других газов в обедненном сероводородом газе, предпочтительно используют практически чистый кислород или воздух в варианте воплощения способа, в котором реакции (3 а) и (3Ь) проводятся в отдельных каталитических зонах. Примерами подходящих газов, содержащих молекулярный кислород, являются кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух.

В способе в соответствии с изобретением температура в каждой каталитической зоне находится в диапазоне 120-160°С, предпочтительно в диапазоне 125-150°С.

Предпочтительно способ в соответствии с настоящим изобретением работает при повышенном давлении, более предпочтительно под давлением от 2 до 200 бар (абсолютных), еще более предпочтительно от 10 до 150 бар (абсолютных). Наиболее предпочтительно рабочее давление составляет от 60 до 120 бар (абсолютных). В тех вариантах воплощения, в которых реакции (3 а) и (3Ь) осуществляются в отдельных каталитических зонах, может быть выгодно, чтобы рабочее давление в каталитической зоне В (реакция (3Ь)) было ниже, чем в каталитической зоне А (реакция (3а)).

Преимуществом способа согласно изобретению является то, что газ, содержащий Н₂§, может перерабатываться под тем давлением, при котором его производят или при котором этот газ находится. Например, природный газ может перерабатываться под тем давлением, при котором его добывают из скважины, причем потоки из установок гидроочистки или газификации можно перерабатывать без снижения давления в этих потоках.

Подробное описание чертежей

На фиг. 1 показана реакционная зона 1, в которой имеется одна каталитическая зона 2 в виде неподвижного слоя катализатора окисления. Сырьевой газ 3, содержащий сероводород, поток газа 4, содержащего молекулярный кислород, и поток инертной жидкости 5 подают в каталитическую зону 2. Сероводород в каталитической зоне 2 селективно окисляется до жидкой серы при температуре в диапазоне 120160°С и при повышенном давлении. Поток 6 выводится из каталитической зоны 2, и его разделяют в газожидкостном сепараторе 7 на газообразный поток 8 газа, обедненного сероводородом, и жидкий поток 9 инертной жидкости и серы. По меньшей мере часть серы выделяют из жидкого потока 9 в сепараторе 10 с помощью разделения фаз. Поток 11 серы выводят из процесса, и поток 12 инертной жидкости рециркулируют в каталитическую зону 2. Небольшой поток 13 инертной жидкости добавляют в поток 12 для того, чтобы восполнить потери инертной жидкости в потоках 8 или 11.

На фиг. 2 показана реакционная зона 1, в которой имеются три последовательные каталитические зоны 2а-2с, причем каждая зона 2а-2с находится в виде неподвижного слоя катализатора окисления. Сырьевой газ 3, содержащий сероводород, поток 4 газа, содержащего молекулярный кислород, и поток 5 жидкой серы в качестве инертной жидкой среды подаются в реакционную зону 1. Сырьевой газ 3 и поток 5 жидкой серы вместе с частью 4а потока 4 газа, содержащего молекулярный кислород, подают в самую верхнюю часть каталитической зоны 2а. Вторую часть 4Ь потока 4 газа, содержащего молекулярный кислород, подают во вторую каталитическую зону 2Ь, вместе с потоком 6а, выходящим из зоны 2а. Остаток 4с потока 4 газа, содержащего молекулярный кислород, подают в третью каталитическую зону 2с, вместе с потоком 6Ь, выходящим из зоны 2Ь.

В каждой каталитической зоне 2а-2с сероводород селективно окисляется до жидкой серы при температуре в диапазоне 120-160°С и при повышенном давлении. Каждый из потоков 6а-6с представляет собой газожидкостную смесь. Поток 6с выводят из каталитической зоны 2с и разделяют в газожидкостном сепараторе 7 на газообразный поток 8 обедненного сероводородом газа и поток 9 жидкой серы. Поток 11 серы выводят из процесса, а оставшуюся серу рециркулируют в каталитическую зону 2а в виде потока 12.

В варианте воплощения, показанном на фиг. 2, потоки 6а и 6Ь подаются соответственно в зоны 2Ь и 2с без отделения газа от жидкой фазы. В альтернативных вариантах воплощения (не показаны) потоки 6а и 6Ь разделяют на соответствующие газообразные и жидкие фазы, воду из газообразной фазы выделяют в конденсаторе и осушенную газообразную фазу, а также жидкую фазу подают в зоны 2Ь и 2с.

На фиг. 3 изображена реакционная зона 1, которая включает в себя две каталитические зоны 2А и 2В. Зона 2 А находится в виде неподвижного слоя катализатора окисления, содержащего гидратированный оксид железа, а зона 2В находится в виде неподвижного слоя катализатора окисления, содержащего гидратированный сульфид железа. Сырьевой газ 3, содержащий сероводород, подается через клапан 14 в зону 2А, поток 4 воздуха подается через клапан 14 в зону 2В. Поток 5А инертной жидкой среды подают в зону 2 А и поток 5В инертной жидкой среды - в зону 2В.

В зоне 2А сероводород контактирует с катализатором при температуре в диапазоне 120-160°С и при повышенном давлении. Сероводород превращается в воду, и оксид железа превращается в сульфид железа. Поток 6А, который включает в себя обедненный сероводородом газ, содержащий воду, и инертную жидкую среду, удаляется из зоны 2А и разделяется в газожидкостном сепараторе 7А на газообразный поток 8 обедненного сероводородом газа и поток 9 А инертной жидкой среды. Газообразный поток 8 вы

- 7 008740 водят из процесса через клапан 15, и этот поток может быть обработан дополнительно в аппарате для обработки газа (не показан), например для удаления воды. Поток 9А инертной жидкой среды рециркулируют в зону 2А.

В зоне 2В сульфид железа окисляется до оксида железа с образованием жидкой серы также при температуре в диапазоне 120-160°С и при повышенном давлении. Поток 6В удаляется из зоны 2В и разделяется в газожидкостном сепараторе 7В на газообразный поток 15 обедненного кислородом воздуха и поток жидкости 9В, содержащий жидкую серу и инертную жидкую среду. Газообразный поток 15 выводят из процесса через клапан 16. По меньшей мере часть серы выделяется из потока жидкости 9В в сепараторе 10В с помощью разделения фаз. Поток 11В серы выводят из способа, и поток 12В инертной жидкости рециркулируют в каталитическую зону 2В.

Спустя некоторое время работы в потоке газа, катализатор в зоне А будет содержать существенное количество гидратированного сульфида железа, катализатор в зоне В - существенное количество гидратированного оксида железа. В этом случае переключают подачу сырьевого газа 3, содержащего сероводород, и подачу воздуха 4 в зоны А и В соответственно с помощью переключающего клапана 14. Таким образом, зона А становится зоной В, и наоборот. С помощью переключающего клапана 16 газ 8, обедненный сероводородом, и воздух 15, обедненный кислородом, выводятся из процесса по тем же самым трубопроводам, что и до переключения. В новой зоне В (прежняя зона А) сера может быть выделена из жидкого потока в сепараторе (не показан).

На фиг. 4 показана реакционная зона 1, которая включает в себя каталитические зоны 2 А и 2В. Зона 2А находится в виде барботажной суспензионной колонны, содержащей суспензию катализатора окисления в жидкой сере, причем катализатор окисления содержит оксид железа. Зона 2В находится в виде барботажной суспензионной колонны, содержащей суспензию катализатора окисления в жидкой сере, причем катализатор окисления содержит сульфид железа. Сырьевой газ 3, содержащий сероводород, подают в зону 2А, и поток воздуха 4 подают в зону 2В.

В зоне 2А сероводород контактирует с частицами катализатора при температуре в диапазоне 120160°С и при повышенном давлении. Сероводород превращается в воду, а оксид железа превращается в сульфид железа. Газообразный поток 8 обедненного сероводородом газа удаляется из зоны 2А. По желанию, газообразный поток 8 может быть обработан дополнительно (не показано), например, с целью удаления воды. Суспензию 17, содержащую, по меньшей мере, частично сульфидные частицы катализатора окисления в жидкой сере, непрерывно удаляют из зоны 2А и подают в зону 2В.

В зоне 2В сульфид железа окисляется до оксида железа с образованием жидкой серы, также при температуре в диапазоне 120-160°С и при повышенном давлении. Газообразный поток 15 воздуха, обедненного кислородом, удаляется из зоны 2В. Суспензия 18, содержащая, по меньшей мере, частично окисленные частицы катализатора окисления в жидкой сере, непрерывно удаляется из зоны 2В. Поток 19 серы выделяют из суспензии 18 в сепараторе 20, и остаток суспензии 21 подают в зону 2А.

Примеры

Это изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими не ограничивающими его примерами.

Пример 1 (сопоставительный).

Получение катализатора.

В экструдаты диоксида кремния, имеющего площадь поверхности 358 м²/г, измеренную по адсорбции азота (в соответствии с методом БЭТ), и объем пор 1,34 мл/г, измеренный методом вдавливания (интрузии) ртути, вводят гидратированный оксид железа. Экструдаты диоксида кремния (100 г) пропитывают раствором (134 мл), приготовленным из 28,6 г цитрата железоаммония (содержащего 17,5 мас.% железа) и деионизированной воды. Пропитанный материал перемешивают в течение 90 мин до достижения равновесия. В последующем этот материал сушат при температуре 60°С в течение 2 ч и затем сушат при 120°С в течение 2 ч и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 1 ч. Сначала катализатор имеет черный цвет, но затем он приобретает цвет ржавчины вследствие гидратации оксида железа. Полученный катализатор имеет площадь поверхности 328 м²/г, объем пор 1,1 мл/г и содержание железа 4,7 мас.% в расчете на суммарный вес катализатора.

Селективное окисление.

Катализатор (3 г), полученный, как описано выше, разбавляют частицами (0,1 мм) карбида кремния, чтобы объемное отношение карбид кремния/частицы катализатора составляло 1,67. Эту смесь загружают в трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 10 мм, снабженный внутренним карманом (4 мм) для термопары. Трубчатый реактор с загрузкой монтируют в реакционную систему, которая включает в себя печь для подогрева сырья и регулятор температуры катализатора. Кроме того, реакционная система содержит регуляторы массы потоков (МТС) для дозированной подачи газов, систему подачи жидкости, емкость высокого давления для газожидкостной сепарации, регулятор уровня жидкости в сочетании с клапаном, выпускающим поток жидкости, клапан для поддержания постоянного давления газа и водяной газометр.

В начале эксперимента в реактор вводят поток азота до реакционного давления, равного 30 бар (изб.), и устанавливают температуру 135°С. Прекращают поток азота, и в реактор подают сырьевой газ,

- 8 008740 содержащий 15 об.% Н₂8 в метане, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии со скоростями потоков 3,1 и 5,9 нл/ч соответственно. В течение 24 ч после начала подачи сырьевого газа реактор блокируется, что явствует из полного прекращения потока газа из реактора. После разгрузки реактора при комнатной температуре обнаружено, что образовалась затвердевшая сера, которая вызвала закупоривание пор катализатора.

Пример 2 (в соответствии с изобретением).

Трубчатый реактор загружают и монтируют в реакционную систему, как описано в примере 1. В реактор вводят поток азота, повышая давление до 30 бар (изб.). Затем в трубчатый реактор непрерывно подают толуол со скоростью 30 г/ч и устанавливают температуру реактора 135°С. Прекращают поток азота, и в трубчатый реактор подают смешанные с потоком толуола сырьевой газ, содержащий 15 об.% Н₂§ в метане, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии, со скоростями потоков 3,1 и 5,9 нл/ч соответственно.

После 48 ч работы при давлении 30 бар (изб.) давление снижают до 15 бар (изб.).

После 72 ч работы при давлении 15 бар (изб.) давление повышают до 90 бар (изб.) и в трубчатый реактор подают вместе с потоком толуола сырьевой газ, содержащий 7 об.% Н₂§ в метане, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии со скоростями потоков 4,8 и 4,2 нл/ч соответственно.

Через 48 ч непрерывной работы в этих условиях процесса давление снижают до 30 бар. (изб.) и в трубчатый реактор подают, вместе с потоком толуола сырьевой газ, содержащий 15 об.% Н₂§ в водороде, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии с соответствующими скоростями потоков 3,1 и 5,9 нл/ч. Эти условия поддерживают в течение 72 ч. В ходе всего эксперимента из трубчатого реактора непрерывно удаляют газообразные и жидкие потоки.

Образцы газообразного потока отбирают до каждого изменения давления или состава сырьевого газа в конце эксперимента. Эти образцы анализируют, используя постоянно действующий газовый хроматограф и рентгеновскую флуоресценцию (ХКЕ). Рассчитывают степень превращения Н₂§ и метана. Эти результаты приведены в таблице.

Этот эксперимент ясно демонстрирует, что достигается высокая степень превращения Н₂§ для сероводорода, содержащего метан, причем катализатор не теряет активности во время работы. Анализ паровой фазы газообразного потока показал, что никакие другие сернистые компоненты, например 8О₂, СО8, С8₂ или СН₃8Н, не образуются. Кроме того, продемонстрировано, что селективность взаимодействия кислорода с Н₂8 является очень высокой, поскольку степень превращения СН₄ очень мала.

Пример 3 (в соответствии с изобретением).

Приготовление катализатора.

Осажденный оксид железа на порошке диоксида кремния, обозначенный как ΑΒδ 50, имеющий номинальный состав 50 мас.% Ее₂О₃ и 50 мас.% 8Ю₂, размер частиц Ό[ν,50] 10 мкм и площадь поверхности по методу БЭТ, равную 270 м²/г, получают из носителя от фирмы Еиго 8иррой Β.ν. (г. АтегаГоой, Нидерланды). Порошок обрабатывают на воздухе при 450°С в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры. Полученный порошок используют в качестве катализатора А.

Селективное окисление.

В экспериментах по селективному окислению используется автоклавный реактор (емкостью 250 мл), оборудованный магнитной мешалкой, газовым коллектором для подачи регулируемого количества газа через две отдельно погруженные трубы, регулятором обратного давления, водяным газометром и постоянно действующим газовым хроматографом. Автоклав заполняют твердой серой (306 г) и катализатором А (20,3 г). Автоклав нагревают до 135°С. Через 2 ч включают мешалку, работающую со скоростью 800 об/мин. В емкость закачивают до давления 40 бар газообразный поток смеси 7 об.% Н₂8 в метане, который подают через трубу, погруженную ниже уровня жидкости. При достижении заданного уровня давления устанавливают скорость потока сырьевого газа (7 об.% Н₂8 в метане) 4,2 нл/ч и добавляют газообразный поток смеси 4 об.% О₂ в гелии через отдельную трубку, также погруженную ниже уровня жидкости, со скоростью 6,0 нл/ч. Расчетное отношение О₂/Н₂8 в газах, подаваемых в автоклав, составляет 0,82 моль/моль, и объемная скорость подачи газа равна 510 нл/ч на 1 кг катализатора.

Через 30 ч поток сырьевого газа увеличивают до 6,0 нл/ч, что соответствует отношению О₂/Н₂8, равному 0,57.

Еще через 20 ч, поток сырьевого газа снижают до 3,5 нл/ч, что соответствует объемной скорости подачи газа равной 475 нл/кг/частиц, отношение О₂/Н₂8 равно 0,98. Через 72 ч эксперимент прекращают.

Образцы газообразного потока отбирают до каждого изменения потока сырьевого газа и в конце эксперимента. Эти образцы анализируют с использованием постоянно действующего газового хроматографа (оборудован детектором импульсного разряда). Рассчитывают степень превращения Н₂8 и метана. Эти результаты приведены в таблице. Концентрация СО2 в образцах потока составляет меньше чем 50 об.ч/млн; это указывает на то, что окисление метана фактически не протекает.

Пример 4 (в соответствии с изобретением).

Приготовление катализатора.

Порошок ΑΒδ 50 (273,6 г), см. пример 3, смешивают с деионизированной водой (64,1 г), 5% водным раствором поливинилового спирта (60 г) и добавляют 16 г 25% раствора аммиака к пасте экструдата

- 9 008740 с содержанием твердого вещества 53,2 мас.% и значением рН 9,5. Эту смесь подвергают экструзии, используя матрицу с трехлепестковыми отверстиями диаметром 1,6 мм. Экструдат сушат при температуре 120°С, прокаливают при 550°С в течение 2 ч и используют в качестве катализатора В.

Селективное окисление.

В экспериментах селективного окисления используют реакционную систему, которая включает в себя трубчатый реактор;

газовый коллектор для подачи регулируемого количества газа через две отдельных сырьевых линии в трубчатый реактор;

газожидкостной сепаратор непосредственно после трубчатого реактора;

насос для рециркуляции жидкости из газожидкостного сепаратора в трубчатый реактор;

емкость для выдерживания жидкости, которая связана с системой рециркуляции жидкости, из которой жидкость может быть подана в трубчатый реактор и в которую жидкость может быть подана из газожидкостного сепаратора;

регулятор обратного давления в линии потока паров из газожидкостного сепаратора. Всю реакторную систему монтируют в печи с регулируемой температурой.

Катализатор В (2,0 г) разбавляют равным объемом карбида кремния (81С) и загружают в трубчатый реактор, который затем монтируют в реакторной системе. В емкость для выдерживания жидкости добавляют твердую серу (70 г). Температуру в реакторной системе устанавливают равной 135°С. После плавления жидкую серу добавляют в нижнюю часть газожидкостного сепаратора, и в реакторную систему закачивают поток, содержащий 4 об.% О₂ в гелии, до повышения давления до 60 бар. Затем жидкую серу рециркулируют над слоем катализатора и за потоком серы следят путем непрерывных измерений перепада давления с помощью капилляра, калиброванного по маслу при атмосферном давлении до эксперимента. В трубчатый реактор подают сырьевой газ (7 об.% Н₂8 в метане) и газ, содержащий 4 об.% О₂ в гелии соответственно со скоростями потока 1,60 нл/ч и 1,63 нл/ч. Это соответствует суммарной объемной скорости газового потока 1610 нл/кг/ч и соотношению кислород/сероводород, равному 0,56.

Через 20 ч давление повышают до 90 бар (изб.), причем потоки газа и жидкости регулируют таким образом, чтобы увеличить суммарную объемную скорость газового потока до 2250 нл/кг/ч при поддержании того же отношения кислород/сероводород и увеличения скоростей газожидкостных потоков.

Еще через 20 ч потоки газа и жидкости регулируют таким образом, чтобы работать при соотношении кислород/сероводород, равном 1,22, и суммарной объемной скорости газового потока 1590 нл/кг/ч.

Образцы газообразного потока отбирают до каждого изменения давления или скорости потока газа и в конце эксперимента. Эти образцы анализируются, используя постоянно действующий газовый хроматограф (оборудован детектором импульсного разряда). Рассчитывают степень превращения Н₂8. Результаты приведены в таблице.

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ селективного окисления сероводорода в сырьевом газе, содержащем сероводород, в элементарную серу, в котором содержащий сероводород сырьевой газ, инертную жидкую среду и газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реакционную зону, которая включает в себя по меньшей мере одну каталитическую зону, содержащую катализатор окисления, для того чтобы образовалась элементарная сера, и газообразный поток, обедненный сероводородом, причем катализатор окисления в каждой каталитической зоне контактирует с сероводородом и/или молекулярным кислородом в присутствии инертной жидкой среды при температуре в диапазоне 120-160°С в таких условиях, что образовавшаяся элементарная сера в основном находится в жидком состоянии и удаляется из реакционной зоны с инертной жидкой средой.
2. 2. Способ по п.1, в котором реакционная зона включает в себя одну каталитическую зону с катализатором окисления.
3. 3. Способ по п.1, в котором реакционная зона включает в себя две или больше последовательные каталитические зоны с катализатором окисления.
4. 4. Способ по п.1, в котором реакционная зона включает в себя каталитическую зону А и каталитическую зону В, причем обе зоны содержат катализатор окисления, содержащий оксидное и/или сульфид

   - 10 008740 ное соединение металла, причем катализатор окисления в зоне А содержит оксидное соединение металла, и катализатор окисления в зоне В содержит сульфидное соединение металла, где сырьевой газ, содержащий сероводород, и инертную жидкую среду подают в каталитическую зону А и контактируют с катализатором окисления в зоне А, для того чтобы превратить оксидное соединение металла в соответствующий сульфид с образованием газообразного потока, обедненного сероводородом;

   в каталитическую зону В подают воздух и инертную жидкую среду и контактируют с катализатором окисления в зоне В, чтобы превратить сульфидное соединение металла в соответствующий оксид с образованием элементарной серы, которая находится в основном в жидком состоянии, и ее удаляют из каталитической зоны В с инертной жидкой средой.
5. 5. Способ по п.4, в котором катализаторы окисления в зонах А и В, каждый находится в виде неподвижного слоя, и катализатор окисления, содержащий сульфид металла, образовавшийся в каталитической зоне А, используют в качестве катализатора окисления в каталитической зоне В, а катализатор окисления, содержащий оксид металла, образовавшийся в каталитической зоне В, используют в качестве катализатора окисления в зоне А, при работе в режиме работы переключения.
6. 6. Способ по п.4, в котором каталитические зоны А и В, каждая находится в виде колонны с барботажем суспензии, которая включает в себя суспензию частиц катализатора окисления в инертной жидкой среде, причем суспензию, которая включает в себя частицы катализатора, содержащие оксидное соединение металла, инертную жидкую среду и жидкую серу, удаляют из зоны В и, необязательно, после удаления серы подают в зону А, и суспензию, которая включает в себя частицы катализатора окисления, содержащие сульфидное соединение металла и инертную жидкую среду, удаляют из зоны А и подают в зону В.
7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором инертной жидкой средой является элементарная сера.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырьевой газ, включающий в себя сероводород, содержит сероводород в концентрации от 0,5 до 50 об.%, предпочтительно от 1 до 25 об.%.
9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырьевой газ, содержащий сероводород, контактирует с катализатором окисления с объемной скоростью от 100 до 10000 нл/кг/ч, предпочтительно от 200 до 5000 нл/кг/ч.
10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в каждой каталитической зоне соотношение между газом и инертной жидкой средой, подаваемыми в каталитическую зону, составляет от 10 до 10000 нл/кг, предпочтительно от 20 до 2000 нл/кг.
11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор окисления включает в себя оксидное и/или сульфидное соединение металла, предпочтительно оксидное и/или сульфидное соединение железа, более предпочтительно гидратированное соединение оксида железа.
12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное отношение кислорода к сероводороду, которые подают в реакционную зону, составляет от 0,3 до 3,0, предпочтительно от 0,5 до 2,0, более предпочтительно от 0,6 до 1,5.
13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура в каталитической зоне (зонах) составляет от 125 до 150°С.
14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление в каталитической зоне (зонах) катализатора окисления составляет от 2 до 200 бар (абсолютных), предпочтительно от 10 до 150 бар (абсолютных), более предпочтительно от 60 до 120 бар (абсолютных).