JPS596688B2 - 固体の二酸化硫黄受容体を使用する二酸化硫黄含有排ガスの脱硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は負荷されたとき還元ガスで再生される固体の二
酸化硫黄受容体を使用して、元素硫黄に処理される二酸
化硫黄に富む再生排ガスが得られるところの、二酸化硫
黄を含む排ガスの脱硫法に関する。

硫黄酸化物のための固体受容体を使用して、硫黄酸化物
を含む工業的な排ガスから硫黄酸化物を除去する方法は
既に知られている。

好ましい受容体は二酸化硫黄および／または三酸化硫黄
と結合して硫酸塩となり、そして引続く再生工程におい
てこのように結合した酸化物が主に二酸化硫黄として再
び放出される受容体である。

再生中二酸化硫黄に富んだ排ガスが得られ、その二酸化
硫黄は好ましくは処理されて元素硫黄になる。

このようなプロセスは排ガス、例えば煙道ガスおよび硫
化鉱の焙焼において得た排ガスから硫黄酸化物を除去す
るのに使用できるので、大気汚染を起こさないで排ガス
を自由に空気中に排出することができる。

使用した受容体は屡々再生しなければならないので、こ
の方法は主に交互に一方の反応容器、続いて他方の反応
容器で受け入れ（受容）が行われ、その間受け入れが丁
度完了した反応容器において再生が行われる切換方法と
して知られている方法によって、遂行される。

この方法は英語を話す社会の文献においては切換方式と
して知られている。

これと関連して再生から生じた再生排ガスの二酸化硫黄
濃度が非常に変動するという問題が起こる。

その濃度は再生の初めから終りの途中において零または
実質的に零から最高の値まで変化する。

引続いて再生排ガス中の二酸化硫黄を元素硫黄または硫
酸のいずれかに処理するためには、切換法の途中の特定
な時期において二酸化硫黄の供給が実質的に零になるの
で、この二酸化硫黄濃度の変動はプロセス制御において
困難をひき起こす。

設計工学は使用すべき反応容器の大きさに制限を設ける
ので、切換方式はまた硫黄を含む燃料を使用する大規模
な工業複合体または極めて巨大な動力基地において、多
数の受容段階が存在すると同時に同じ数の反応容器が再
生段階において存在するという欠点を持っている。

この目的のために非常に多数の反応容器を必要とするだ
けで、上記の方法の利用を極めて高価なものにしている
。

本発明の目的は使用すべき反応容器全体の数が切換方式
によって要求されるそれよりも少ない上記の型の方法を
提供することである。

更に別の目的は実質的に一定の二酸化硫黄含有量を含む
ために二酸化硫黄に富む排ガスの後に続く処理において
プロセス制御の問題が防止される再生排ガスが得られる
方法を提供することである。

したがって本発明は担体上の金属および／または金属化
合物からなり、そして負荷されたとき還元ガスによって
再生される、固体の二酸化硫黄受容体を使用し、その場
合二酸化硫黄に富む再生排ガスが得られ、該排ガスの全
部または一部が還元処理を受けて、二酸化硫黄に富むガ
ス中に存在する二酸化硫黄の３分の２が硫化水素に還元
され、次いで液体媒体中で硫化水素と残りの３分の１の
二酸化硫黄から元素硫黄が生成されるように、該排ガス
が処理されて元素硫黄となる、二酸化硫黄を含む排ガス
の脱硫方法において、固体の二酸化硫黄受容体を有する
５箇またはそれ以上の帯域を使用して排ガスの脱硫を行
ない、各帯域を、再生帯域から再生排ガス中の二酸化硫
黄含量の変動が、種々の連続再生段階にある各再生帯域
から発生する各種の再生排ガス流を一緒にすることによ
り均一化されるようにして、受容とそれに引続く再生の
ための操作を連続的に行ない、その後、こうして得られ
た実質的に一定な流れに還元処理を行ない、次いで処理
して元素硫黄とし、そして、５箇より多い帯域を使用す
る場合は、受容段階にある帯域の数を、再生段階にある
帯域の数より常に多《することを特徴とする方法、に関
する。

この明細書において゛複数″という用語は少くとも３箇
と見なす。

本発明の方法によれば５箇またはそれ以上の帯域を使用
するのが好ましい。

本発明方法は使用する受容帯域と再生帯域の全体の数が
切換方式において寸法が比例的に増大したのに対応した
数より少ないという利点を具えている。

本発明方法は特に動力基地において使用するのに適して
いる。

約２００メガワット（ＭＷ）までの容量を持った動力基
地の炉から発生した煙道ガスの脱硫には、上記の切換方
式による２個の帯域または２箇の反応容器に使用すれば
充分であって、１箇の帯域または反応容器が受容段階に
存在し、そして他方の帯域または反応容器が再生段階に
存在する。

しかしながら、より大きな動力基地に対しては僅かに２
基の反応容器を使用した場合使用すべき反応容器が太き
過ぎてしまうために、より多数の帯域を使用する。

しかしながら、１０００ＭＷの動力基地は１０基の反応
容器（切換方式による５箇の受容帯域および５箇の再生
帯域）を必要としないが、僅かに２基または３箇の反応
容器が再生段階に存在し、そして５基または４基の反応
容器が受容段階に存在するような方法でプロゼスを遂行
できることが発見された。

反応容器は特別につくられているので、これは費用の実
質的な節約になる。

更に、本発明による方法は実質的に一定の二酸化硫黄含
有量を有する再生排ガスの一定の流れが得られるという
利点が具えている。

これは後に続く二酸化硫黄の処理を簡単にする。

使用する帯域は好ましくは後で説明するように長方形の
断面を有する水平または直立の反応容器からなる。

このような反応容器は互いにその隣りまたはその上に設
置できるので大きな床面積を必要としないという利点を
持つ。

帯域は好まし《は内部に並列のガス通路と受容体室の系
が備えられている型の反応容器がらなり、ガス通路はガ
スを通す壁が備えられている受容体室によって閉じ込め
られている。

このような反応容器は例えば特公昭５３−４０９５９号
公報によって公知であり、そして簡単にするため並列通
路の反応容器と呼ぶ。

このような反応容器を使用すると固体粒子、例えば煤お
よび／または灰を含むガスは最初にこれらの粒子から遊
離される必要がないという利点がある。

そのわけは、これらの粒子が開いたガス通路を通って自
由にガスと同伴するからである。

この並列通路の反応容器においてガスは受容体の中を通
過しないでそれに沿って流れ、除去すべき硫黄酸化物は
ガス浸透性の壁を通る拡散によって受容体と接触する。

しかしながら、その代りにこのようなガスは最初に例え
ばサイクロンまたは静電沈澱器を使用して固体粒子と分
離し、続いてガスは固定床型の反応容器を通過する。

種々の種類のガスが二酸化硫黄および再生ガスの損失の
ためおよび運転の安全性の点から望ましくない接触を互
いに帯域において起こすのを防ぐために、還元ガスで再
生された帯域を再び受け入れのために使用する前に最初
に不活性ガスでパージし、その逆に受け入れが完了した
ときに還元ガスで再生を開始する前に帯域を同様に最初
に不活性ガスでパージするような方法で本方法を遂行す
るのが好ましい。

パージは好まし《は受け入れ後に存在する酸素の濃度ま
たは還元ガスで再生した後に存在する水素の濃度が着火
限界以下に落ちるために第１の場合流入する還元ガスと
混合および第２の場合流入する煙道ガスと混合した後も
はや全体のガス混合物が爆発性でないような時間および
／または不活性ガスの量で断続する。

以後再生（または再生する）という用語は受容体に還元
ガスを接触させることおよび還元ガスと接触する前およ
び後で（もし実施するならば）不活性ガスでパージする
ことを含むと埋解される。

再生（または再生する）という用語自体は受容体の還元
ガスだけとの接触を表現することを意味する。

このように負荷された受容体の再生自体は好まし《は実
質的に不活性なガスで帯域をパージすることがその前後
に実施され、再生すべき或１箇の帯域における予備パー
ジは、受け入れのために使用される別の帯域における後
パージが終了した瞬間に開始する。

・本プロセスをこのように実施する方法は使用するすべ
てのプロセス流が連続流で、それらの流れ方向だけが関
係する弁を開閉することによって変更されるという利点
を具えている。

帯域の予備パージ、再生そのものおよび後パージの全体
の時間は各帯域における全体の受容時間を決して超えな
いような方法で選ぶべきである。

好ましい具体例において本発明は５箇またはそれ以上の
帯域を使用する方法に関する。

その帯域の少くとも３箇が受容段階に存在し、そしてそ
の帯域の少くとも２箇が再生段階に存在し、そして受容
段階における帯域の数が再生段階における帯域の数より
も常に多いことが特に好ましい。

好ましくは、再生そのものの段階における帯域の数は少
くとも２箇であり、これは実質的に一定の二酸化硫黄含
有量を有する再生それ自体の排ガスの一定の流れを保証
するからである。

受容、再生そのものおよびパージのために帯域を連続的
に操作する方法が数通りある。

或可能な経路を５箇および１０箇の帯域に対してそれぞ
れ第１図および第２図に示す。

この帯域を連続的に操作する方法は次の式によって表わ
される。

式中 ｔａ −サイクル当りの受容時間、時間、ｔｒ −
サイクル当りの再生それ自体の時間、時間、ｔｒ（ｍｉ
ｎ）一サイクル当り容認される最小の再生時間、時間、 ｔｐ −サイクル当りの全体のパージ時間、時間、Ｎａ
＝受容段階における帯域または反応容器の数Ｎｒ＝再生
段階における帯域または反応容器の数ＳＲＶ ＝受容体
の再生それ自体に要求される再生それ自体の還元性ガス
の比容量 Ｓｖ（ｍａＸ．）一再生それ自体の間の容認される最犬
のガス時空間速度 Ｎａ，ｔａ１ＳＲｖおよびＳＶ（ｍａｘ）は特定の用途
に対する設計データから知られるので、上記の式は大規
模な製油所、動力基地または他の工業複合体のために要
求される帯域または反応容器全体の最小の数を計算する
のに使用できる。

式（４）からＮｒ（ｍｉｎ）が再生段階において可能な
帯域または反応容器の最小の数として計算される。

ＮａおよびＮｒのみが整数になり得るので、次に大きな
整数をＮｒ（ｍｉｎ）のために選ばなければならず、し
たがってＮａ＋Ｎｒは本発明方法にしたがって使用でき
る帯域または反応容器全体の最小数である。

本発明によるＮａ十Ｎｒは切換方式ノタめに従来技術に
したがって使用すべき全体の数よりも常に少ない。

本発明による方法を遂行する好ましい方法においては、
各帯域が受容段階、再生そのものの段階またはパージ段
階のいずれであってもいつも一定数の帯域を各帯域に対
して使用する。

二酸化硫黄のための好ましい受容体は適当な担体上の金
属および／または金属化合物からなる。

この型の受容体は好ましくは金属および／または金属化
合物として銅および／または酸化鋼からなる。

担体物質としては原則として温度に抵抗性があってしか
も普通の条件下において硫黄酸化物で攻撃されないすべ
ての固体物質が考慮されるけれども、好ましくは活性ア
ルミナ、例えばγ−アルミナ、アルミナ、例えばα−ア
ルミナまたはγ一アルミナとα−アルミナとの混合物が
使用される。

銅および／または銅酸化物、好ましくは担体としてのア
ルミナに担持された銅および／または銅酸化物からなる
受容体は３００℃以上の温度における酸化性条件下にお
いてガスから硫黄酸化物を除去するのに極めて適してい
る。

二酸化硫黄が受容体と化学的に結合する条件下では三酸
化硫黄もガスから除去され、そして更に硫化水素は酸化
されて二酸化硫黄を生成し、次いで受容されることが見
出された。

これらの受容体の再生自体は還元ガスによって遂行でき
る。

受容体の銅含有量は就中使用する物質の表面積に依存す
るが、広い範囲内で変化してよい。

一般に銅含有量は最終的な受容体を基にして１−１５重
量％である。

４−１０重量％の銅を含む受容体によって最適の結果が
得られる。

銅を含む受容体の大きな利点はそれらが硫酸銅を形成し
ながら硫黄酸化物を負荷した後、受容を実施したのと同
じまたは実質的に同じ温度で再生できることである。

互いに少ししか違わない受容および再生温度において操
作することば熱経済の理由から有利であるばかりでなく
、受容体の寿命にとっても極めて重要である。

経済的に正当化されるべき方法においては使用する受容
体がその安定性と活性を過度に犠性にしないで数千回再
生できることが必須である。

このような長い寿命期間は各再生において比較的広い温
度範囲に亘って加熱および／または冷却しなげればなら
ない受容体によって達成するのは容易でないが、それは
金属および／または金属化合物を含む受容体の化学的お
よび物理的な安定性がこの型の温度変化によって甚だし
く害なわれるからである。

酸化条件下、すなわち酸素の存在において硫黄酸化物の
状態の硫黄化合物の除去は好ましくは３２５ないし４７
５℃の温度において遂行される。

還元条件下の再生それ自体およびもし実施するならばパ
ージは同じ温度範囲で遂行される。

再生だけでな《受容も好まし《ほこの範囲内で同じまた
は実質的に同じ温度において遂行される。

上記の型の受容体の再生それ自体に対しては好ましくは
水素または水蒸気で希釈した水素含有ガスのような還元
ガスを使用する。

接触改質装置から生じた排ガスのような炭化水素を含む
ガスもまた硫黄酸化物を負荷した金属含有触媒の再生自
体のために適している。

好適な水素含有ガスは炭化水素の部分酸化または水蒸気
改質によって得ることができる。

還元ガスに水蒸気を添加すると二重の目的に役立つ。

第１に負荷された受容体の二酸化硫黄の生成を伴う再生
自体は発熱反応である。

これに関しては更に転化されなかった金属酸化物が金属
元素まで還元され、このようにして付加的な熱効果を生
じるということに注意すべきである。

水蒸気による希釈はこの発生した熱が運び去られること
を保証する。

第２に水蒸気による希釈効果は還元ガス、特に水素の濃
度が低い値に留まって、不活性ガス、例えば水蒸気によ
る次に続《パージ期間を短縮できるので本発明方法にと
って有利であることである。

水蒸気で希釈された水素と一酸化炭素を含むガスは天然
ガス、メタンおよび／またはその高級同族体の水蒸気改
質による簡単な方法で得ることができる。

ナフサもまた極めて好適に使用することができる。

触媒上の水蒸気改質によって得た混合物は約３ ５ −
４ ０容量％の水蒸気を含んでいる。

水蒸気含有量が６０−９５容量％になるような割合でこ
の水蒸気を含む混合物に付加的な水蒸気を加えることも
できる。

またその代りに所望の水蒸気量を含むガス混合物が得ら
れるような方法で水蒸気改質を遂行してもよい。

水蒸気改質によって得た水素を含む還元ガスは直接再生
すべき帯域に導入される。

クラウス法の原理にしたがって元素硫黄を製造するため
には再生において発生した二酸化硫黄の少くとも一部を
硫化水素に還元する。

この目的のため種々の方法がこの技術分野で知られてい
る。

或る可能な具体例によれば、再生自体の排ガスの実質的
に一定な流れを分割流（ ｓｐｌｉｔ −ｆｌｏｗ ）
の原理による還元処理にかげ、そこでこの流れの３分の
１を未処理のままに残して還元帯域の周りをバイパスさ
せる。

或具体例によれば液体媒体に供給する二酸化硫黄の少く
とも一部をその媒体中に導入する前に還元ガスの存在下
で接触的に還元する。

好ましくは、この媒体に供給する二酸化硫黄の量の３分
の２をこの媒体で起こるクラウス反応の化学量論的な量
に一致させるために還元する。

この目的のため上に引用した二酸化硫黄の流れを２つの
流れに分割し、二酸化硫黄を硫化水素に還元するために
全体の二酸化硫黄の流れの３分の２を構成する流れを還
元ガスとともに還元触媒上に通し、その後２つの流れを
別々にまたは一緒にして液体媒体中に導入する。

しかしながら、二酸化硫黄のすべての流れを触媒上に通
し、そして二酸化硫黄全体の量の３分の２以下が硫化水
素に還元されるような量の還元ガスだけを供給し、その
後硫化水素と二酸化硫黄の化学量論的に必要な量を含む
全体の流れを液体媒体に供給することもできる。

分割流の原理を使用すると、二酸化硫黄の流れの中に存
在する水蒸気の少くとも犬部分は、所望ならば還元段階
後還元帯域を去るガスの流れを還元されなかった部分と
混合してまたは混合しないで液体媒体に供給する前にま
ず最初に冷却することによる凝縮によって除去できると
いう利点がある。

混合しないで供給する利点は管路や弁の閉塞を伴った望
ましくない早過ぎる硫黄の形成が避けられることである
。

別の具体例によれば、二酸化硫黄を液体媒体に供給する
前に酸素または酸素含有ガスを欠乏させて軽質炭化水素
とともにまず最初に燃焼帯域に供給し、そこで自由炎に
おいて二酸化炭素、水、一一酸化炭素および水素ととも
に硫化水素が生成する。

酸素および／または炭化水素の量を適当に選ぶことによ
って燃暁ガス中の硫化水素の二酸化硫黄に対する比を２
／３ ： １７３にすることができる。

この燃焼ガスは続いて液体媒体に導入される。

この具体例において存在する水蒸気の一部は、所望なら
ば全体の二酸化硫黄の流れを燃焼帯域に供給する前に凝
縮し、冷却することによって適当に除去してよい。

二酸化硫黄の流れの少くとも一部の接触還元は好ましく
は使用する触媒および還元剤にしたがって、１８０℃以
上、更に好ましくは２００℃ないし６５０℃の温度にお
いて遂行される。

水素または水素含有ガスを使用した場合２２０℃ないし
４５０℃の範囲の温度において非常に良好な結果が得ら
れ、一方メタンを還元剤として使用した場合、４５０℃
ないし６００℃の温度が好ましい。

熱的還元は好ましくは６００℃ないし１４００℃の温度
において遂行される。

還元のために使用する圧力は再生から二酸化硫黄の流れ
が得られる圧力でよい。

還元中に使用する時空間速度は好ましくは毎時触媒ｌ当
り二酸化硫黄５００ないし１００００Ｎｌである。

接触還元用の還元ガスとしては水素、一酸化炭素または
低級炭化水素またはこれらの化合物１種またはそれ以上
を含むガスを使用する。

適当な低級炭化水素はメタン、エタン、プロパンおヨヒ
／またはブタンである。

水素および／または一酸化炭素を含む還元ガスとしては
都市ガス、合成ガス、水性ガスおよび同様なガスが使用
できる。

適当な水素含有ガスには更に接触改質装置で発生した排
ガスまたは鉱油から誘導した飽和粗ガスを処理する装置
から得たガスがある。

これらの代りに、水蒸気改質を経て得られそして負荷さ
れた受容体を再生する同じ水蒸気を含む還元ガスを二酸
化硫黄の少《とも一部を還元するのに使用できる。

好ましくは水素含有ガスは少くとも２０容量％の水素ま
たはそれと当量の一酸化炭素および／または低級炭化水
素を含む。

水素含有ガスは水素／二酸化硫黄の比が２：１ないし１
５：１、より好ましくは２：１ないし８：１であるよう
な量で使用される。

使用する触媒は好ましくは無機酸化物担体上に担持され
た第■族および／または第■族金属を含む硫化された触
媒である。

これらの触媒に含まれる第■族金属は好ましくはモリブ
デン、タングステンおよび／またはクロムでありそして
第■族金属は好ましくはコバルト、ニッケルおよび／ま
たは鉄のような鉄族金属である。

無機の酸化物担体としてはアルミナ、シリカ、マグネシ
ア、ボリア、ジルコニア、ドリアまたはこれらの化合物
２種またはそれ以上の混合物を使用してよい。

本目的のために極めて適した還元触媒は還元が開始する
前に本技術分野で公知の方法で硫化することができるＮ
ｉ／Ｍｏ／Ａ１２０ｓまたはＣｏ／Ｍｏ／Ａｌ２０３触
媒である。

その他の非常に適した還元触媒は担体としてのγ−アル
ミナに担持された酸化バナジウムからなる。

二酸化硫黄の一部を硫化水素に還元した後、ガスをクラ
ウス反応を促進させる液体媒体中に導入することによっ
てこの硫化水素と残りの二酸化硫黄から元素硫黄が生成
する。

この液体媒体は水溶液または有機液体または溶融硫黄そ
のもののいずれでもよい。

このような媒体は文献に知られておりそして液体媒体中
で遂行されるクラウス反応は簡単に゛′湿式″クラウス
法と呼ぶことができる。

本発明方法において湿式クラウス法を使用することは特
に有利である。

上記から明らかなように、再生において適用した水蒸気
による希釈の結果および二酸化硫芦の一部を硫化水素に
還元したため、処理すべきガス中に大量の水蒸気が存在
し得る。

二酸化硫黄の硫化水素への還元は２００℃以上の温度で
遂行されるので、還元後その排ガスは湿式クラウス法に
要求される温度まで冷却しなければならない。

この場合、この温度が水蒸気の露点よりも低い場合には
過剰の水蒸気の凝縮が起こる。

この場合水溶液を使用すると、この凝縮しつつある水蒸
気をガスが水性媒体中に導入される前に分離する必要が
ないという利益を提供する。

他方、クラウス法の温度が水の露点より高い場合には、
存在する水蒸気を凝縮する必要がなく、そして露点より
高い所望の温度まで冷却が起こるに過ぎない。

クラウス反応のための液体媒体としては炭酸、燐酸、ほ
う酸および一般の弱酸の無機塩の水溶液だけでなく有機
液体、例えばトルエン、Ｎ−メｆルビロリドンおよびポ
リアルコール、グリコールおよび／またはグリコールエ
ーテルおよびスルホランの水溶液を使用してよい。

有機液体混合物の無水有機液体も湿式クラウス法の液体
媒体として使用してよい。

この目的のためにポリアルコール、アルキレングリコー
ルおよびポリアルキレングリコール、オルソー燐酸のト
リエステルまたはこれらの化合物の混合物が非常に適し
ている。

このような有機混合物に塩および／または水酸化物の状
態の金属化合物を加えることもできる。

その他の無機有機溶剤はＮ−メチルピロリドン、スルホ
ランまたはそれらから誘導された化合物である。

極めて好適な液体媒体は溶融状態の元素硫黄それ自体で
ある。

クラウス反応を促進するために触媒をアンモニウム塩ま
たはアミン塩の状態で溶融硫黄に加える。

液体媒体として水溶液を使用し、そして圧力が大気圧に
等しい場合、湿式クラウス法は好ましくは１００℃以下
の温度で遂行される。

大気圧より高い圧力を使用した場合は１００℃以上の温
度を使用することもできる。

湿式クラウス法の液体媒体としてその他の水溶液と使用
する場合にも同じ考えが適用される。

この場合液体硫黄または有機液体の過剰の蒸発が起こら
ないように温度を選ぶべきである。

液体媒体として溶融硫黄を使用する場合、温度は好まし
くは１２０℃ないし１６０℃である。

本発明はここに以下の図および実施例を参照して説明さ
れる。

第１図はいつでも再生段階にある２基の反応容器を含む
５基の反応容器からなる系のための受容および再生段階
の順序を系統図として示す。

第２図はいつでも再生段階にある３基の反応容器を含む
１０基の反応容器の系において第１図と同じ内容を示す
。

第３図は還元のために分割流を使用している本発明方法
の流れ系統図である。

第４図は二酸化硫黄の流れ全体が還元帯域を通過する方
法の流れ系統図である。

第５図は湿式クラウス反応を遂行するための流れ系統図
である。

第６図は長方形の断面を有する４基の反応容器からなる
反応帯域である。

第１図および第２図において文字Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ等は種
々の帯域または反応容器を表わしている。

受容および再生それ自体およびパージの各段階ハ異った
ハツチングで表わされている。

再生それ自体は水平のハツチングで示されている。

再生段階は再生それ自体の段階および予備（前）パージ
と後パージを含むパージ段階からなる。

第１図は使用する５箇の帯域または反応容器のうち２箇
が、その他の３箇の帯域のうちの１箇における受け入れ
が完了すると直ちにこれらの２箇の帯域の１箇における
再生も完了し、次いでその後者の帯域において受け入れ
が再び開始するような方法で、いつでも再生段階（すな
わち、１箇は再生そのものの段階および別の１箇はパー
ク段階）にある。

第２図において、同様に他の７箇の帯域のうちの１箇に
おける受け入れが完了すると直ちにこれらの３箇の帯域
のうちの１箇における再生も完了するような方法で３箇
の帯域が再生段階にある（すなわち２箇が再生そのもの
の段階で別の１箇がパージ段階）。

１０箇の帯域（反応容器）の例においては、種々の再生
だけの段階の完全な重複のために二酸化硫黄に富む排ガ
スの完全に一定な流れが得られる。

第３図において参照番号１は煙道ガスを煙道ガス処理系
２に供給する管路を示している。

管路１４を経て、この後で説明するようにプロセス自体
から発生した二酸化硫黄の付加的な量を管路１における
煙道ガスに加える。

系２の複数の帯域３は受容段階にあり、そして複数の帯
域４は再生段階にある。

もはや実質的に二酸化硫黄を含まない処理済みの煙道ガ
スは管路５を経て運び出される。

同時に多くの帯域において遂行される再生のために、必
要な還元ガスが管路６を経て向流で供給され、二酸化硫
黄に含む再生自体の排ガスは管路７を経て煙道ガス処理
系２から排出される。

この再生自体の排ガスは一部管路９を経て接触還元帯域
１００周りをバイパスして直接、（液体媒体中で冷却後
）反応容器１３に導入される。

還元ガスも管路２５を経て一緒に供給されている還元帯
域１０に二酸化硫黄に富む排ガスの大部分を導入しそれ
は排ガスの温度またはそれよりも高い温度において還元
触媒上を通過する。

管路１１を経て帯域から排出されるガス混合物は主に硫
化水素と水蒸気からなる。

水蒸気は帯域４における固体受容体の再生自体の間およ
び帯域１０において二酸化硫黄を還元する間に生成する
。

更に、再生それ自体の間の希釈剤として水蒸気を使用す
ることができる。

反応容器１３における液体媒体中にガス混合物を導入す
る前にそれを冷却器１２で冷却する。

前に説明したように、湿式クラウス法で使用した温度に
したがって水の露点よりも低いまたは高い温度まで冷却
する。

反応容器１３において生成した元素硫黄は１５を経て排
出し、一方なお少量の二酸化硫黄と硫化水素を含む反応
排ガスを管路１４を経て流出させる。

例えば銅を含む受容体を使用してこの反応排ガスを直接
管路１の煙道ガスに供給することは理論上可能であるけ
れども、残りの硫化水素は一般に熱的また接触焼却炉（
図示せず）において最初に二酸化硫黄に転化される。

図示した場合において、管路１１および９のガスの流れ
は別々に反応容器１３に導入される。

しかしながら、冷却器１２で冷却した後２つのガスの流
れを一緒にすることも可能で、その結果管路９を経て供
給される二酸化硫黄に富むガスの温度は低下する。

第４図において、同じ部分は第３図と同じ参照数字で表
わす。

この流れ系統図によれば再生そのものの排ガスの全体の
流れは熱的還元帯域１９に供給される。

軽質炭化水素および酸素または酸素含有ガスはそれぞれ
管路１６および１７を経て還元帯域１９に属する燃焼室
２０に供給される。

炭化水素および酸素または酸素含有ガスの供給量は供給
される二酸化硫黄の３分の２が自由炎において硫化水素
に転化されるような具合に選ばれる。

管路２３を経て供給される水で冷却される還元帯域の反
応室２１において、硫化水素と転化されなかった二酸化
硫黄から元素硫黄が生成し、そしてその元素硫黄は管路
２２を経て排出される。

冷却中に生成した水蒸気は管路２４を経て運び去られる
。

反応室２１から出た排ガスは低温において更に硫黄を回
収するために管路１１を経て反応容器１３における液体
媒体に供給される。

第３図および第４図において系統図として示した湿式ク
ラウス反応は第５図に示した系統図にしたがって実施す
ることができる。

存在する二酸化硫黄の一部を還元した後、一緒にしたガ
スの流れを管路３１を経で供給してから冷却器３２にお
いて所望の温度まで冷却する。

冷却後ガスの流れを反応容器３３に導入し、そこで元素
硫黄が生成する。

実質的に硫黄化合物を含まないガスが管路３４を経て反
応容器から排出される。

管路３４は第３図および第４図における管路１４に相当
している。

液体反応媒体はポンプ３６により管路３５を経て運び出
され、そして一過器３７において硫黄と分離される。

冷却器３８において冷却した後この液体媒体を反応容器
から管路３９を経て再循環し、そして噴霧器４０により
反応容器の頂部に導入する。

反応容器３３において液体の硫黄が生成するような温度
を使用すると、この液体硫黄は別の出口（図示せず）を
経て排出することができ、一方反応媒体は図示したよう
に再循環する。

より大きな冷却容量を有する冷却器３８を使用した場合
は冷却器３２を省くことができる。

第６図に示した長方形の断面を有する反応容器は本発明
方法のために極めて好都合に使用することができる。

それらは水平または直立のいずれにも配置することがで
き、しかも大きな平らな側面を有するので互いに隣り合
せて（垂直方向に）置いたりまたは互いの上に（水平方
向に）置《ことができる。

本発明によればこのような反応容器を複数箇使用するの
が好ましい。

これらの反応容器は前述したように並列のガス通路と受
容体室の系を内部に備えている。

実施例 Ｉ ８００ＭＷの動力基地における煙道ガス脱硫法の場合、
受容段階にある３箇の反応容器を使用すれば充分である
ことが計算によって示された。

各反応容器において受容体を再生するために要する再生
そのもののガスの比容量はガス２ ０． ５ Ｎ ｍ’
／受容体ｍ゜である。

再生中に許容される再生自体のガスの最犬の時空間速度
はガス１５０Ｎｍ／受容体ｒｒｌｌ時である。

本発明方法によれば全体で５基の反応容器を使用すれば
充分で、そのうちの２基はいつでも再生段階である。

受容再生の順序を第１図に示す。

式（１）および（２）を基にした計算によると、４５分
の受容時間によって、再生自体の時間は１５分で全体の
パージ時間も同時に１５分である。

実施例 ■ 工業複合体において受容段階にある７基の反応容器を使
用すれば充分であることが計算によってガされた。

再生自体に要する還元ガスの比容量は２０．５Ｎｍ’／
受容体ｍ３であり、そして再生中に許容される最犬の時
空間速度はガス１５０Ｎｍ３／受容体，ｌｌ時である。

本発明方法によれば全部で１０基の反応容器を使用すれ
ば充分で、そのうちの３基はいつでも再生段階にある（
第２図）。

式（１）および（２）を基にした計算によると、４５分
の受容時間によって、再生自体の時間は１２．８分で全
体のパージ時間、すなわち予備パージおよび後パージの
時間は６．４分である。

実施例 ■ 二酸化硫黄１００モル部を含む煙道ガスを第３図の系統
図に示したような装置で処理する。

この目的のため受容と再生のために数基の反応容器を含
む煙道ガス処理系２に煙道ガスを４００℃の温度で導入
する。

これらの反応容器は並列通路型であって、アルミナ上に
担持した酸化銅からなる受容体を含んでいる。

系２に導入する前に、煙道ガスを約５００℃の温度を有
し、３モル部の二酸化硫黄を含む管路１４から出た循環
ガスと管路１において混合する。

煙道ガス処理系における除去率は９０％であり、管路５
を経て４２０℃の温度を有し、なお１０．３モル部の二
酸化硫黄を含む排ガスが受容帯域３から排出される。

煙道ガス処理系の再生帯域４において二酸化硫黄を負荷
した受容体を管路６を経て供給される再生ガスで再生だ
けを遂行する。

再生ガスは水素２０容量部と水蒸気８０容量部からなり
そして１．５気圧の圧力と３６０℃の温度を持っている
。

管路７を経て９２．７モル部の二酸化硫黄を含む再生自
体の排ガスが排出される。

管路９を経て再生自体の排ガスの３分の１が還元帯域１
０をバイパスする。

帯域１０において、二酸化硫黄６０．８モル部がＣ ｏ
／ ＩＶＩｏ ／ Ａ Ｉ２ ０ ３ 触媒上約３０
０℃の温度において還元される。

還元に先立って、化学量論的に要求される量よりも２０
％過剰の量の水素を管路２５を経て供給する。

管路１１を経て還元帯域１０を出るガスは６１．８モル
部の硫化水素を含み、そして冷却器１２において冷却さ
れた後、二酸化硫黄３０．９モル部を含む管路９のガス
と一緒に湿式クラウス法帯域１３に供給される。

この帯域１３において液体硫黄が１３０℃の温度で生成
し、その転化率は９６．８％である。

管路１５を経て硫黄８９．７モル部が製品として排出さ
れる。

管路１４を経て排出される帯域１３の排ガスはなお硫黄
化合物の状態の硫黄３モル部を含んでいる。

接触的または熱的焼却炉において昇温下空気で酸化した
後、これらの硫黄化合物を二酸化硫黄として管路１にお
ける煙道ガスに添加してこのサイクルを完了する。

【図面の簡単な説明】

第１図はいつでも再生段階にある２基の反応容器を含む
５基の反応容器からなる系のための受容および再生段階
の順序を系統図として示す。 第２図はいつでも再生段階にある３基の反応容器を含む
１０基の反応容器の系において第１図と同じ内容を示し
、第３図は還元のために分割流を使用している本発明方
法の流れ系統図である。 第４図は二酸化硫黄の流れ全体が還元帯域を通過する方
法の流れ系統図であり、第５図は湿式クラウス反応を遂
行するための流れ系統図であり、そして第６図は長方形
の断面を有する４基の反応容器からなる反応帯域を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 担体上の金属および／または金属化合物からなり、
   そして負荷されたとき還元ガスによって再生される、固
   体の二酸化硫黄受容体を使用し、その場合二酸化硫黄に
   富む再生排ガスが得られ、該排ガスの全部または一部が
   還流処理を受けて、二酸化硫黄に富むガス中に存在する
   二酸化硫黄の３分の２が硫化水素に還元され、次いで液
   体媒体中で硫化水素と残りの３分の１の二酸化硫黄から
   元素硫黄が生成されるように、該排ガスが処理されて元
   素硫黄となる、二酸化硫黄を含む排ガスの脱硫方法にお
   いて、固体の二酸化硫黄受容体を有する５箇またはそれ
   以上の帯域を使用して排ガスの脱硫を行ない、各帯域を
   、再生帯域からの再生排ガス中の二酸化硫黄含量の変動
   が、種々連続の再生段階にある各再生帯域から発生する
   各種の再生排ガス流を一緒にすることにより均一化され
   るようにして、受容とそれに引続く再生のための操作を
   連続的に行ない、その後、こうして得られた実質的に一
   定な流れに還元処理を行ない、次いで処理して元素硫黄
   とし、そして、５箇より多い帯域を使用する場合は、受
   容段階にある帯域の数を、再生段階にある帯域の数より
   常に多くすることを特徴とする方法。