CN112264097A - 一种多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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江莉龙
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Abstract

本发明公开了一种用于选择性催化氧化硫化氢的多孔聚合物‑金属氧化物复合型催化剂（多孔聚合物‑TiO2）及其制备方法和应用，所述多孔聚合物‑TiO2以二乙烯苯和4‑乙烯基吡啶为单体，钛酸四丁酯为钛源和以偶氮二异丁腈为引发剂引发的共聚反应，共聚反应之后得到棕色固体，加少量水，继续水热一段时间取出，离心洗涤，真空干燥后得到多孔聚合物‑TiO2。本发明所采用机械合成方法制备的纳米级多孔聚合物‑TiO2结晶度高，比表面积较大且具有丰富的纳米孔，同时结构可控，易于操作，可大规模生产。所制备的多孔聚合物‑TiO2对硫化氢显示出优异的选择性催化氧化性能。

Description

一种多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于硫化氢选择性催化氧化催化剂的技术领域，具体涉及一种以机械化学合成方法制备多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂及其应用。
背景技术
H2S是一种无色剧毒、有类似臭鸡蛋气味的酸性气体，燃烧能生成SO2和H2O，也是主要的大气污染物之一。在自然情况下，H2S可被氧化为SO2，引发酸雨，对农作物和基础建筑造成危害。并且H2S广泛存在于化工原料气中，若未经净化直接进入下游反应器，H2S的存在会腐蚀工业设施和各种连接管道，使催化剂中毒失效，影响产品质量，造成经济损失，同时具有重大的安全隐患。而且H2S对人体是一种急性神经毒素，对人身安全造成极大威胁。所以如何有效处理H2S气体是石油工业和天然气工业发展进程中迫切需要解决的问题。
从上个世纪初起，研究学者们对H2S的脱除工艺进行了长期的探索，并取得了许多重要成果，目前已有许多较为成熟的H2S脱除技术。其中工业中技术最成熟，应用最广泛的就是克劳斯H2S脱除工艺，然而，该工艺受到热力学平衡的限制，克劳斯法理论上不能将工业尾气中H2S完全的脱除，而硫化氢选择性氧化方法不受热力学平衡的限制，理论上可将H2S全部脱除，因此需要研发高效的硫化氢选择性氧化催化剂。
多孔聚合物-TiO2用于选择性氧化脱除H2S是一种硫回收的新方法，是多孔高晶度的TiO2纳米晶体均匀地嵌入到PDVB-Py的网络中，从而形成了稳定的“砖块-砂浆”纳米结构，有较大的比表面积，较多的活性位点的暴露，可高效用于硫化氢的选择性氧化催化反应。
发明内容
本发明克服以上不足之处，提供了一种用于选择性催化氧化硫化氢的多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂（多孔聚合物-TiO2）的制备方法，以二乙烯苯和4-乙烯基吡啶为单体，钛酸四丁酯为钛源，偶氮二异丁腈为引发剂引发的共聚反应，共聚反应之后得到棕色固体，加少量水，继续水热一段时间取出，离心洗涤，真空干燥后得到多孔聚合物-TiO2。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种用于硫化氢选择性催化氧化的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
A，二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶、钛源和偶氮二异丁腈按照一定摩尔比进行混合，在聚四氟乙烯内衬反应釜搅拌均匀，
B，将盛有上述混合物的内衬放入反应釜并转移至烘箱进行共聚反应；
C，反应一段时间后得到棕色固体，滴加少量去离子水，继续水热一段时间；
D，水热结束，将得到的产物洗涤干燥后即得到用于催化氧化硫化氢的多孔聚合物-TiO2。
所述步骤A中的单体二乙烯苯和4-乙烯基吡啶，钛源和偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.5:x:0.026，(x=0.37~0.92)，优选搅拌温度为20-40 ℃，搅拌时间为3-6 h。
所述步骤B，优选共聚反应温度为100-140 ℃，时间为12-36 h。
所述步骤C，优选去离子水量为3-6 mL。水热温度为160-200 ℃，水热时间为18-24h。
所述步骤D，优选干燥温度为40-80 ℃，干燥时间为12-36 h。
上述多孔聚合物-TiO2用于选择性催化氧化硫化氢为单质硫，具体为：催化剂多孔聚合物-TiO2的装填量为0.05 g，原料气流速为10 mL/min，H2S浓度为5000 ppm，O2浓度为2500 ppm，N2为平衡气，反应温度为90-210 ℃。
其中二乙烯基苯作为交联剂单体，4-乙烯基吡啶作为功能单体，提供碱性位点，在偶氮二异丁腈引发后，二乙烯基苯和4-乙烯基吡啶发生共聚反应，生成PDVB-Py，高温水热，钛酸正丁酯水解生成TiO2纳米粒子，PDVB-Py作为连接TiO2晶体的粘合剂，形成纳米孔并约束其团聚，增强了产物的稳定性。
本发明具有以下优点：（1）本发明所制备的多孔聚合物-TiO2采用的方法为机械化学合成方法，没有添加任何溶剂，绿色环保且制备方法简单，改变原料配比可有效调控材料的性能，具有广阔的应用前景。（2）本发明所制备的多孔聚合物-TiO2具有较大的比表面积，丰富的晶格氧位点，可以高效的将H2S选择性催化氧化为单质硫。（3）本发明制备的多孔聚合物-TiO2应用于H2S的催化氧化，进一步发展了多孔聚合物应用领域，也为H2S催化氧化催化剂的开发提供了依据。
附图说明：
图1为实施例1-4制备的多孔聚合物-TiO2的XRD谱图；
图2为实施例1-4制备的多孔聚合物-TiO2的TGA谱图；
图3为实施例1-4制备的多孔聚合物-TiO2的SEM谱图。
具体实施方法：
以下对本发明的具体实施方法进行详细说明。此处所描述的具体实施方法仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：称取2.0 g二乙烯基苯（DVB）加入到12 mL钛酸四丁酯（TBOT）中，再依次加入0.81g 4-乙烯基吡啶（Py）和0.065 g偶氮二异丁腈（AIBN），室温下搅拌3 h，将混合物转移至反应釜中于100℃下共聚24 h，得到棕色固体，再向其中加入3 mL去离子水，将混合物置于反应釜中于180 ℃高温水热24 h，将得到的产物洗涤并于60℃干燥12 h，待自然冷却后得到多孔聚合物-TiO2（PDVB-Py-TiO2-0.92），记为催化剂A。
实施例2：称取2.0 g二乙烯基苯（DVB）加入到10 mL钛酸四丁酯（TBOT）中，再依次加入0.81 g 4-乙烯基吡啶（Py）和0.065 g偶氮二异丁腈（AIBN），室温下搅拌4 h，将混合物转移至反应釜中于110℃下共聚24 h，得到棕色固体，再向其中加入4 mL去离子水，将混合物置于反应釜中于160 ℃高温水热24 h，将得到的产物洗涤并于60℃干燥16 h，待自然冷却后得到多孔聚合物-TiO2（PDVB-Py-TiO2-0.76），记为催化剂B。
实施例3：称取2.0 g二乙烯基苯（DVB）加入到7.2 mL钛酸四丁酯（TBOT）中，再依次加入0.81 g 4-乙烯基吡啶（Py）和0.065 g偶氮二异丁腈（AIBN），室温下搅拌5 h，将混合物转移至反应釜中于120 ℃下共聚24 h，得到棕色固体，再向其中加入5 mL去离子水，将混合物置于反应釜中于180℃高温水热18 h，将得到的产物洗涤并于40 ℃干燥20 h，待自然冷却后得到多孔聚合物-TiO2（PDVB-Py-TiO2-0.55），记为催化剂C。
实施例4：称取2.0 g二乙烯基苯（DVB）加入到4.8 mL钛酸四丁酯（TBOT）中，再加入0.065 g偶氮二异丁腈（AIBN），室温下搅拌6 h，将混合物转移至反应釜中于140 ℃下共聚24 h，得到棕色固体，再向其中加入6 mL 去离子水，将混合物置于反应釜中于200 ℃高温水热20 h，将得到的产物洗涤并于80℃干燥24 h，待自然冷却后得到多孔聚合物-TiO2（PDVB-Py-TiO2-0.37），记为催化剂D。
对比例1：商用P25二氧化钛记为催化剂E。
对比例2：取商业SBA-15分子筛1 g，放于5 wt%的九水硝酸铁的盐溶液中等体积浸渍，并于60 ℃干燥3 h后，置于马弗炉中于350 ℃焙烧3 h，得到Fe-SBA-15催化剂，记为催化剂F。
表1实施例1-4和对比例1-2的H2S选择性氧化活性结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，该发明实施例1-4所制备的多孔聚合物-TiO2在硫化氢选择性催化氧化反应中具有优异的催化活性，且随着温度的升高，H2S的转化率也在逐渐升高。其中实施例1所制备的PDVB-Py-TiO2-0.92在各个温度点的转化率都要明显高于其余实施例，在180℃时H2S的转化率可达到100%，且其活性不会随着温度的升高有下降，而其他催化剂要在更高的温度时H2S转化率才能接近或者达到100%。与对比例1和2所制备的催化剂相比，实施例1-4在H2S选择性催化氧化稳定性能展示出了较为稳定的催化效果。
图1为本发明实施例1-4制备的催化剂多孔聚合物-Py-TiO2-X的XRD谱图。从图中可以看出，所制备的实施例1-4催化剂均在25.3°、37.7°、48.0°、53.8°、55.0°、62.6°、68.6°、70.2°和74.9°出现归属于锐钛矿相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面特征峰。与此同时，上述制备的样品峰型尖锐且无杂峰，表明了多孔聚合物-TiO2的成功合成且具有很高的结晶度，有利于其催化氧化硫化氢反应。
图2为本发明实施例1-4制备的催化剂多孔聚合物-Py-TiO2-X的热重谱图。从谱图中可以看出，所制备的催化剂在100-300、300-450、450-600℃均有不同程度的失重，其中100-300 ℃的失重是因为吸附气体的脱附，300-450 ℃的失重是因为催化剂PDVB-Py-TiO2-X中碱性基团的分解，450-600 ℃的失重是因为催化剂PDVB-Py-TiO2-X中聚合物网格的破坏。硫化氢选择性氧化常用的催化温度在210 ℃以下，在这个温度区间，不会破坏催化剂PDVB-Py-TiO2-X的结构，说明催化剂的热稳定性是足够好的。
图3为本发明实施例1-4制备的催化剂多孔聚合物-Py-TiO2-X的SEM谱图，从谱图中中可以看出，PDVB-Py-TiO2-X具有粗糙表面，呈现了丰富纳米孔的特征，其中PDVB-Py-TiO2-0.92呈现直径为1 um的球状，随着二氧化钛比例的增加，所制备的样品形貌趋于无定形。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种用于选择性催化氧化硫化氢的多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶、钛源和偶氮二异丁腈进行混合，置于聚四氟乙烯内衬反应釜中搅拌均匀，然后转移至烘箱进行共聚反应，得到棕色固体，再滴加去离子水，继续进行水热反应，最后将得到的产物洗涤、真空干燥后即得到用于催化氧化硫化氢的多孔聚合物--金属氧化物复合型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸正丁酯，四氯化钛或异丙醇钛中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为3-6 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的温度为
100-140 ℃，反应时间为12-36 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述去离子水为3-6 mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为160-200 ℃，水热反应时间为18-24 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为40-80℃，干燥时间为12-36 h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制得的用于催化氧化硫化氢的多孔聚合物--金属氧化物复合型催化剂。
9.一种如权利要求8所述多孔聚合物--金属氧化物复合型催化剂在选择性催化氧化硫化氢中的应用，其特征在于：所述选择性催化氧化硫化氢反应中原料气组分及含量依次为：2500 ppm O2、5000 ppm H2S和作为平衡气的N2，原料气的流速为10 mL/min，反应空速为3000 mL/(g·h)。
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