CN103041866A

CN103041866A - 二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法

Info

Publication number: CN103041866A
Application number: CN2013100188410A
Authority: CN
Inventors: 刘福建; 李建涛; 刘华
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103041866B

Abstract

本发明提供了一种二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法，包括下述步骤：a.以偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯为交联单体，4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑为功能单体，钛酸正丁酯为钛源，溶剂热条件下，80-140℃聚合12-24小时，即可得到块状聚合物固体；b.将聚合物固体产物放入反应釜中，加入适量水，150-180℃水热处理10-24h，即可得到二氧化钛-介孔聚合物多级纳米孔复合可见光催化材料。该材料制备方法简单，获得的光催化剂对有机污染物，尤其是十溴双酚A具有优异的富集效应和催化降解活性，而且块状形貌有利于催化剂使用过程中的回收利用。

Description

二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种大比表面积，对有机污染物具有优异富集作用的二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法。

背景技术

自从1972年Fujishim等发现二氧化钛具有光解水制备氢气以来（Nature 1972, 238, 37），结晶二氧化钛系列材料作为一类重要无机半导体材料受到了越来越多的广泛关注，与其他无机半导体光催化材料相比较，二氧化钛材料具有低成本，优异的化学稳定性和高的光电子转换效率。目前为止，二氧化钛系列已经被广泛应用于光电器件，光电传感器，染料敏化太阳能电池和光催化领域。

从光催化角度来讲，二氧化钛系列光催化材料具有优异的紫外光吸收性(λ<376 nm)，进而导致其优异的紫外光催化活性，然而仅仅紫外光催化活性大大限制了其广泛的实际应用。因为太阳光中大部分为可见光。

最近，很多优异的工作报道了提高二氧化钛可见光区域催化性能，主要是通过改变二氧化钛晶体的尽带宽度来实现。在系列改变二氧化钛带隙的方法中，比较有效的方法便是向二氧化钛带隙中引入杂原子包括V, Cr, Fe等金属元素或者C, N, S等非金属元素。过渡金属掺杂的二氧化钛催化材料一般热稳定性相对较差，而C, N, S等非金属元素掺杂的二氧化钛则具有较好的稳定性和可见光催化性能，但是，常规的杂原子的引入一般需要非常苛刻的高温处理条件（>400℃），同时掺杂后得到的纳米二氧化钛系列催化材料粒径较小，一般为纳米尺寸，反应过程中不利于与产物分离，上述缺点限制了二氧化钛可见光催化材料广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

a．将引发剂偶氮二异丁腈加入到溶剂中，然后加入交联剂单体二乙烯苯基和功能单体，再加入钛酸正丁酯，其中溶剂与交联剂单体的摩尔比为0.67-2.0mL/nmol，功能单体与交联剂单体的摩尔比为0.2-1.0，功能单体与钛酸正丁酯的摩尔比为10-0.5，室温搅拌均匀后，在80-140℃温度下聚合10-24h，得到块状纳米复合物固体；

b．聚合后的块状纳米复合物固体中加入适量水，进一步，150-200℃水热处理10-24h，即可得到二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料。

优选的，所述功能单体为4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑。

进一步，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、甲苯、乙醇、丙酮中的任意一种。

优选的，所述溶剂为乙酸乙酯。

优选的，所述步骤a中聚合温度为100℃。

优选的，所述步骤b中水热处理温度为160-180℃。

优选的，所述步骤a中聚合的压力为0.5-2.5MP。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

通过简单的低温水热-溶剂热方法，钛酸正丁酯存在条件下，1-乙烯基咪唑/4-乙烯基吡啶与二乙烯基苯共聚，和随后的水热晶化来实现材料的一步合成，该材料克服了传统二氧化钛系列可见光催化材料合成条件苛刻、难分离、活性中心暴露度低等缺点，对于有效提高二氧化钛系列可见光催化材料的催化性能具有重要的应用价值。

本发明的新型可见光催化材料中二氧化钛纳米晶与多孔材料骨架含氮碱中心的相互作用有效的改变了其带隙宽度，进而赋予了其对有机污染物优异可见光催化降解能力，其中咪唑和吡啶为骨架介孔聚合物的碱中心，在合成过程中控制不同咪唑、吡啶与钛酸正丁酯摩尔比，从而达到控制可见光中心含量的目的。

上述制备方法简单有效，利用溶剂热聚合的方法引入了大量的孔结构，大大提高了材料的比表面积，聚合获得的产物比表面积为375－657m²/g，最大比表面积可达到657 m²/g，平均孔径为5－1000nm，孔容为0.63-1.13 mL/g，具有明显的可见光吸收，吸收波长范围在400-650nm。

合成的材料对大部分有机污染物：罗丹明B，甲基橙，亚甲基蓝，十溴双酚A和十溴联苯醚等具有非常好的吸附性能，吸附量为1.0-3.3 g/g，最大吸附量可达到3.3g/g，尤其是对有机污染物十溴双酚A具有优异的可见光催化降解性能，是一类新颖、高效的有机污染物富集光催化材料。

附图说明

图1是PDVB-VI- TiO₂-xs和PDVB-VP- TiO₂-xs的氮气吸附等温线及其孔分布曲线。

图1中各符号的意义：

(A) N2吸附等温线，(B) 孔分布曲线，(a) PDVB-VI-TiO₂-0.37, (b) PDVB-VI- TiO₂-0.55, (c) PDVB-VI- TiO₂-0.74, (d) PDVB-VI- TiO₂-0.92 和 (e) PDVB-VP- TiO₂-0.92，其中(a)到(d)等温线沿着纵坐标平移2000, 1500, 1000和500 cm³/g; (a)-(d) 孔分布曲线沿着纵坐标平移4.0, 3.0, 2.0, 和 1.0 cm³/g。

图2是PDVB-VI- TiO₂-xs和PDVB-VP- TiO₂-xs的广角X射线衍射（XRD）谱图。

图2中各符号的意义：

(a) PDVB-VI-TiO₂-0.37, (b) PDVB-VI- TiO₂-0.55, (c) PDVB-VI- TiO₂-0.74, (d) PDVB-VI- TiO₂-0.92 和 (e) PDVB-VP- TiO₂-0.92。

图3是TiO₂纳米晶，PDVB-VI, PDVB-VI- TiO₂-0.92和PDVB-VP- TiO₂-0.92的紫外漫反射曲线。

图3中各符号的意义：

(a) TiO2纳米晶, (b) PDVB-VI, (c) PDVB-VI-TiO2-0.92和(d) PDVB-Py-TiO2-0.92的紫外漫反射光谱.

图4是PDVB-VI- TiO2-0.92和PDVB-VP- TiO2-0.92在可见光区域催化降解污染物十溴双酚A中的催化性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

在下述实施例中，样品命名分为两部分：PDVB代表介孔聚二乙烯基苯，“VI 和VP”代咪唑和吡啶的碱性活性中心，AIBN代表引发剂偶氮二异丁腈，TBOT代表钛酸正丁酯，TiO₂即二氧化钛。

实施例1：

首先以乙酸乙酯溶剂、咪唑为功能单体来合成二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料，即PDVB-VI- TiO₂-xs（其中xs代表材料中钛物种与咪唑的摩尔比）。

2.0 g DVB, 0.72 g 1-乙烯基咪唑（VI）加入到含 0.065 g AIBN 和 25 mL 乙酸乙酯的混合溶液中,然后加入2.5 mL钛酸正丁酯（TBOT）, 室温搅拌3小时, 100℃水热处理 24 h, 得到棕黄色块状固体。为了使得材料中的二氧化钛充分晶化,将水热处理后的反应釜开盖，加入2-3mL水，160℃ 继续水热处理24小时, 取出，开盖，挥发掉溶剂,即得到PDVB-VI- TiO₂-0.92。合成过程中 DVB/AIBN/VI/TBOT/乙酸乙酯（摩尔比）为1/0.026/0.5/0.46/16.7。

实施例2：

以乙酸乙酯溶剂、咪唑为功能单体来合成二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料，调变材料中钛物种的含量。

2.0 g DVB, 0.72 g 1-乙烯基咪唑（VI）加入到含 0.065 g AIBN 和 25 mL 乙酸乙酯的混合溶液中,然后加入1.25 mL钛酸正丁酯（TBOT）, 室温搅拌3小时, 100℃ 水热处理 24 h, 得到棕黄色块状固体. 为了使得材料中的二氧化钛充分晶化,将水热处理后的反应釜开盖，加入2-3mL水，150℃继续水热处理24小时, 取出，开盖，挥发掉溶剂,即得到PDVB-VI- TiO₂-0.46。合成过程中 DVB/AIBN/VI/TBOT/乙酸乙酯（摩尔比）为1/0.026/0.5/0.23/16.7。

实施例3：

合成二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料过程中，调变材料合成过程中的合成溶剂。

2.0 g DVB, 0.72 g 1-乙烯基咪唑（VI）加入到含 0.065 g AIBN 和 20-30 mL 四氢呋喃的混合溶液中，然后加入2.5 mL钛酸正丁酯（TBOT）, 室温搅拌3小时, 100℃水热处理 24 h, 得到棕黄色块状固体. 为了使得材料中的二氧化钛充分晶化,将水热处理后的反应釜开盖，加入2-3mL水，150℃继续水热处理24小时, 取出，开盖，挥发掉溶剂,即得到PDVB-VI- TiO₂-0.92。合成过程中 DVB/AIBN/VI/TBOT/四氢呋喃为1/0.026/0.5/0.46/16.7。

实施例4：

以乙酸乙酯溶剂、咪唑为功能单体来合成二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料，调变材料功能单体种类。

2.0 g DVB, 0.74 g 1-乙烯基吡啶（VP）加入到含 0.065 g AIBN 和 25 mL 乙酸乙酯的混合溶液中,然后加入1.25 mL钛酸正丁酯（TBOT）, 室温搅拌3小时, 100℃水热处理 24 h, 得到棕黄色块状固体. 为了使得材料中的二氧化钛充分晶化,将水热处理后的反应釜开盖，加入2-3mL水，180℃继续水热处理24小时, 取出，开盖，挥发掉溶剂,即得到PDVB-VP- TiO₂-0.46。合成过程中 DVB/AIBN/VI/TBOT/乙酸乙酯为1/0.026/0.5/0.46/16.7。

图1为PDVB-VI- TiO₂-xs和PDVB-VP- TiO₂-xs的氮气吸附等温线及其孔分布曲线，从中可以看出利用上述方法得到的系列材料具有典型的IV吸附曲线和较高的吸附量，说明该类材料具有丰富的介孔结构，同时获得的材料具有均一的孔径分布，说明溶剂热方法对于合成该类材料是完全可行的。

表1为本发明各具体实施例中二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料及对比材料的结构参数，结合图1和表1可以得出，该可见光纳米催化材料具有丰富的纳米孔结构，大的比表面积和孔容。比表面积在375-657 m²/g可调变，孔容在0.63-1.13 cm³/g范围内可调变，其表面积远远高于商业用的P25，类似条件下合成的二氧化钛纳米晶和N元素参杂的二氧化钛。

表1 不同样品的结构参数

Run	Samples	a SBET (m2/g)	a Vp (cm3/g)	b Dp (nm)
					1	PDVB-VI	657	1.13	29.1
2	PDVB-VI-TiO2-0.92	397	0.95	50.4
					3	PDVB-VI-TiO2-0.74	436	0.65	41.8
4	PDVB-VI-TiO2-0.55	475	0.78	28.8
					5	PDVB-VI-TiO2-0.37	528	0.91	15.7
6	PDVB-Py-TiO2-0.92	375	0.63	12.4
					7	P25	45	0.17	-
8	Nano-TiO2	35	0.19	-
					9	N-TiO2	66	0.21	-

a 代表利用BET测试法氮气吸附结果测出的比表面积和孔容； b 代表基于BJH理论估算出的平均孔径。

图2是PDVB-VI- TiO₂-xs和PDVB-VP- TiO₂-xs的广角XRD谱图，从图2中可以看出二氧化钛在纳米多孔固体碱材料PDVB-VI和PDVB-VP中具有很高的结晶度，较小的粒子尺寸（约10nm）和均匀的粒子分布，并表现出典型的锐钛矿的晶型特征，高度晶化的结构有利于提高其光催化性能。

图3给出了TiO2纳米晶，PDVB-VI, PDVB-VI- TiO₂-0.92和PDVB-VP- TiO₂-0.92的紫外漫反射曲线。很清楚的可以发现单独的TiO₂纳米晶和PDVB-V在可见光区域几乎没有任何吸收（<420纳米）；而功能化二氧化钛纳米晶以后得到的样品如PDVB-VI- TiO₂-0.92和PDVB-VP-TiO₂-0.92在紫外光区域则表现出了明显的可见光吸收（λ<650纳米），从而说明二氧化钛和骨架上的碱中心之间具有明显的相互作用，而明显的可见光吸收是实现其可见光催化高活性的关键。

表2给出了本发明实施例中获得的催化材料和对比材料对于多种有机染料的吸附性能。从表2可以看出，本发明获得的催化材料对罗丹明B，甲基橙，亚甲基蓝，十溴双酚A具有非常好的吸附性能，吸附量为1.0-3.3g/g，最大吸附量可达到3.3g/g。

表2 不同样品对于多种有机染料的吸附性能.

Run	Samples	a罗丹明B	a甲基橙	a亚甲基蓝	a十溴双酚A
						1	PDVB-VI-TiO2-0.92	2.9	2.7	2.8	2.6
2	PDVB-VI-TiO2-0.74	3.1	2.9	3.0	2.9
						3	PDVB-VI-TiO2-0.55	3.1	3.0	2.9	2.8
4	PDVB-VI-TiO2-0.37	3.3	3.2	3.0	3.1
						5	PDVB-Py-TiO2-0.92	3.1	2.8	3.1	2.7
6	P25	0.2	0.15	0.18	0.21
						7	Nano-TiO2	0.4	0.45	0.33	0.36
8	N-TiO2	0.5	0.42	0.35	0.31

a 代表吸收量 (g/g)。

图4给出了PDVB-VI- TiO₂-0.92和PDVB-VP- TiO₂-0.92在可见光区域催化降解污染物十溴双酚A中的催化性能，可以看出PDVB-VI- TiO₂-0.92和PDVB-VP- TiO₂-0.92在波长范围λ>420nm范围内均具有可见光催化活性。可以发现PDVB-VI- TiO₂-0.92可见光区域的吸收高于PDVB-VP- TiO₂-0.92，即其催化性能略优于后者。同时可以发现两个材料在暗处吸附过程中表现出了对于污染物独特的吸附性能，进而实现对反应底物优异的富集能力，大大提高其光催化活性，这一特点是以前报道的可见光催化材料所不具备的。

综上所述，本发明采用新颖的低温（150-180 °C）一步水热-溶剂热合成方法来实现二氧化钛可见光催化材料的制备，主要通过将二氧化钛纳米晶固定在含氮（咪唑、吡啶等）的介孔聚合物基固体碱的孔道之内来实现，即二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合物PDVB-VI- TiO₂-xs或PDVB-VP-TiO₂-xs，介孔聚合物材料主要通过溶剂热体系中，钛酸正丁酯存在的条件下二乙烯基苯和乙烯基咪唑或乙烯基吡啶等共聚，和进一步二氧化钛水热晶化来实现。二氧化钛纳米晶的高效均匀引入主要通过钛物种和含氮基团强烈的酸碱相互作用来实现，二者之间的相互作用有效的改变了其带隙宽度，进而实现其可见光催化性能。表征发现该类新型纳米多孔复合物具有如下优异特点：可调变尺寸的块状形貌，大的比表面积和孔容，优异的热稳定性，均匀的二氧化钛分布，对有机污染物优异的富集性能和明显的可见光吸收性 (400到700 nm)。上述新颖的特点导致其对有机污染物优异的富集效应，进而大大提高其可见光催化氧化降解有机污染物的性能；同时，块状的形貌有利于反应过程中催化剂和反应物、产物的有效分离，提高了该系列材料的循环利用效率，远远优于商业用的P25光催化材料。PDVB-VI- TiO₂-xs的成功制备开辟了简单方法改变二氧化钛带隙，同时大大提高二氧化钛可见光催化活性的方法。这对于二氧化钛系列材料在可见光催化领域的广泛应用具有重要的价值。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能单体为4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、甲苯、乙醇、丙酮中的一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤a中室温搅拌时间为3小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a中聚合温度为100℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b中水热处理温度为160-180℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a中聚合的压力为0.5-2.5MP。