CN111715188A - 一种二氧化钛基纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化钛基纳米复合材料及其制备方法和用途。所述复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径小于20nm，所述纳米纤维素的直径在10nm以下。所述制备方法包括：(1)将纳米纤维素在溶剂中分散，调节pH值为酸性，得到纳米纤维素分散液，所述纳米纤维素的直径在10nm以下；(2)将步骤(1)所述纳米纤维素分散液与二氧化钛前驱体混合，并进行加热反应，固液分离得到所述二氧化钛基纳米复合材料。本发明提供的复合材料中二氧化钛纳米颗粒的粒径小，光催化活性高，可用于工业及生活废水的净化和处理，应用前景广阔。

Description

一种二氧化钛基纳米复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种二氧化钛基纳米复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
水中的微污染物具有低浓度、高毒性、持久性和生物富集效应等特征，严重威胁着生态环境和人类健康。吸附法由于操作简便、能耗低、效率高、无二次污染等优点被广泛应用于工业废水处理和饮用水的深度净化。然而，吸附法只是将污染物物理转移，并没有将它们矿化成小分子而彻底清除，吸附剂再生和循环使用是大规模广泛应用的瓶颈。光催化是去除水中微污染物的重要方法，催化剂在光的照射下可将有机污染物彻底降解为CO2和水，同时实现吸附剂的再生，被誉为“当今世界最理想的绿色环境净化技术”。纳米TiO2因氧化还原性强、化学性质稳定、成本低、环保无毒等优点而成为广泛应用的半导体光催化剂。对于纳米半导体粒子而言，粒径越小，电子从体相扩散到表面的时间越短，电子与空穴复合的几率越小，光生电荷分离效率越高，越有利于光催化活性的的提高。然而，粒径过小又容易发生二次团聚使其粒径增大，不利于分散。因此，实际应用过程中应该选择合适的粒径范围。故研究出尺寸更小、分散性能更佳，具有优异的光催化性能的纳米TiO2以解决其易团聚、纳米效能发挥不充分等问题成为人们研究的热点。目前，制备纳米TiO2的方法很多，应用最广泛的是通过四氯化钛氢氧火焰水解法，该方法由德固赛公司开发，是将四氯化钛气体导入1200℃的高温氢氧火焰中进行气相水解，可得到30nm的TiO2粉末，但该过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求严格，产品成本极高。因此，提供一种条件温和、设备要求低、操作简单的制备方法得到具有粒径小、分散度高的TiO2纳米粒子充满了挑战。
CN108033484A公开了一种高均匀性和小尺寸纳米TiO2的制备方法和应用。四氯化钛溶解于冰水混合物中，加入表面活性剂、水、氨水，不断搅拌，静置分层后得白色沉淀，洗涤、离心、干燥、研磨得白色粉末，最后在350-800℃下煅烧得到10-40nm的TiO2。该方法需要进行高温煅烧，制备成本高，能源消耗大，不利于产业化应用。
CN104909405A公开了一种纺锤形纳米TiO2的制备方法，所述方法以纤维素为模板调控TiO2的成核和结晶生长，得到了高分散的TiO2纺锤体，对水中的重金属具有良好的吸附性能。然而TiO2粒径较大，长100-200nm，宽30-60nm，含量低，不利于高活性光催化应用。
CN104549145A公开了一种二氧化钛/木质纤维素基活性炭复合材料及其制备方法。该方案首先将钛酸四丁酯制成淡黄色TiO2透明溶胶，再将其溶解到配制好的木质纤维素溶液中，使其充分反应，反应结束且沉淀后再滤出上层液体，然后置于空气中放置12～36h后，分别用蒸馏水、无水乙醇进行交替洗涤过滤，直至滤液呈中性，然后将制品置于真空烘箱中干燥，制得二氧化钛/木质纤维素复合材料。再将复合材料经预氧化、炭化和活化过程，制备成二氧化钛/木质纤维素基活性炭复合材料。TiO2溶胶与木质纤维素溶液均相共混再水解得到TiO2纳米颗粒，TiO2被嵌入和分布在木质纤维素材料之间，而非在表面形成涂层，一些活性位点会被掩盖，会削弱光催化活性。同时，仍需要高温煅烧，能耗较大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钛基纳米复合材料及其制备方法和用途。本发明提供的二氧化钛基纳米复合材料中二氧化钛纳米颗粒的粒径小，并且二氧化钛纳米颗粒与纳米纤维素之间具有协同作用，可以极大地提升光催化能力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二氧化钛基纳米复合材料，所述复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径小于20nm，所述纳米纤维素的直径在10nm以下。
本发明中，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径小于20nm，例如粒径为19.9nm、18nm、16nm、14nm、12nm、10nm、8nm、6nm、5nm、4nm、3nm或2nm等。如果二氧化钛纳米颗粒的粒径大于20nm，由于纳米尺寸效应，比表面积相对较小，活性点相对较少；颗粒越大，电子从体相扩散到表面的时间越长，光生电荷分离效率越低，越不利于光催化活性的提高。
本发明中，所述纳米纤维的直径在10nm以下，例如10nm、9.9nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm或2nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果纳米纤维的直径过大，会导致无法得到所述粒径小于20nm的二氧化钛纳米颗粒。
本发明提供的复合材料中，所述二氧化钛纳米颗粒分散均匀。
本发明提供的二氧化钛基纳米复合材料中，二氧化钛纳米颗粒与纳米纤维素具有协同作用，纳米纤维素表面丰富的羟基起到固定纳米颗粒、控制其成核生长的作用，同时表面的负电荷可防止晶体生长过程中的聚集，从而得到特殊的纳微结构，TiO2粒径小且分散均匀。同时纳米纤维素丰富的给电子基团可以与TiO2形成电子转移络合物，增强可见光吸附，从而可实现可见光催化。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为4-8nm。在这一范围内，二氧化钛基纳米复合材料可以取得更加优良的光催化效果。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒为球形。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒的晶型为锐钛矿晶型。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒以Ti-O-C共价键固定在纳米纤维素表面。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒无团聚。
优选地，所述纳米纤维素带有羧基和/或磺酸基。本发明中，纳米纤维素上自带的羧基和/或磺酸基对于形成特定的二氧化钛纳米颗粒也具有重要作用。
优选地，所述纳米纤维素包括化学氧化的纳米纤维素纤维、纳米晶纤维素或细菌纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米纤维素的直径为3-5nm，例如3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm。本发明中，采用上述直径的纳米纤维素可以更好地提升产品性能。
作为本发明优选的技术方案，所述复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为10-50wt％，例如15wt％、18wt％、25wt％、34wt％、41wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，纳米纤维素的质量分数为50-90wt％，例如50wt％、56wt％、60wt％、64wt％、68wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如果所述二氧化钛基纳米复合材料中的二氧化钛纳米颗粒质量分数过大，会导致二氧化钛颗粒团聚，损失有效比表面；如果二氧化钛纳米颗粒的质量分数过小，会导致光催化活性位点少，降低光催化活性。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述氧化钛基纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素在溶剂中分散，调节pH值为酸性，得到纳米纤维素分散液，所述纳米纤维素的直径在10nm以下；
(2)将步骤(1)所述纳米纤维素分散液与二氧化钛前驱体混合，并进行加热反应，固液分离得到所述二氧化钛基纳米复合材料。
本发明提供的制备方法采用原位水解制备方法，与传统的水热法相比，能好少，可控性好，而且无需高温煅烧即可实现高活性光催化，方法简便，体现了绿色化学意义。
本发明提供的制备方法中调节pH的目的在于抑制TiO2前驱体的水解，准确控制成核过程，使得制备的TiO2颗粒小且均匀分散，无严重团聚。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂为水和/或小分子醇。
优选地，所述小分子醇包括乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述分散的方法为剪切搅拌分散和/或超声分散。
优选地，步骤(1)所述纳米纤维素带有羧基和/或磺酸基。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)调节pH值在6以下，例如6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5或1等。
优选地，步骤(1)调节pH值为2-5。
优选地，步骤(1)使用盐酸、硫酸、乙酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合调节pH值。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二氧化钛前驱体包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述混合的方式为逐滴加入二氧化钛前驱体的溶液。
优选地，步骤(2)所述加热反应的温度为50-100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60-90℃。温度越高，成核需要克服的能垒降低，越容易成核，所需时间也就缩短。
优选地，步骤(2)所述加热反应的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5-6h。
优选地，步骤(2)所述混合和加热反应均在搅拌条件下进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括：在加热反应后，进行冷却.
优选地，步骤(2)所述固液分离为离心分离。
优选地，步骤(2)还包括：固液分离后对得到的固体进行洗涤和干燥。
优选地，所述制备方法中，纳米纤维素、二氧化钛前驱体和溶剂的质量比为1:(6-10):(300-1000)，例如1:6:400、1:7:300、1:8:500、1:9:600、1:9:700、1:6:800、1:8:900或1:10:1000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果二氧化钛前驱体或者溶剂的质量相比于纳米纤维素的质量占比过高，会导致最终制备的复合材料中二氧化钛纳米颗粒的粒径变大。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素在水中分散，调节pH值为2-5，得到纳米纤维素分散液，所述纳米纤维素的直径在10nm以下且带有羧基和/或磺酸基；
(2)在搅拌条件下，将二氧化钛前驱体溶液逐滴滴加到步骤(1)所述纳米纤维素分散液中，纳米纤维素、二氧化钛前驱体和溶剂的质量比为1:(6-10):(300-1000)，在60-90℃和搅拌下进行加热反应，反应1.5-6h，反应后冷却，离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到所述二氧化钛基纳米复合材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述二氧化钛基纳米复合材料的用途，所述复合材料用于环境污染治理。本发明提供的复合材料对水中的重金属离子、染料和酚类物质具有高效的吸附和光催化去除能力，可用于工业及生活废水的净化和处理。
优选地，所述二氧化钛基纳米复合材料用于吸附和/或光催化去除废水中的微污染物。所述微污染物包括六价铬离子、亚甲基蓝、罗丹明或苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的二氧化钛基纳米复合材料通过纳米纤维素表面丰富的羟基、带电荷的羧基或磺酸基来调控TiO2颗粒的结晶、大小和分散，获得高比表面的纳米复合材料。同时纳米纤维素丰富的给电子基团可以与TiO2形成电子转移络合物，增强可见光吸附，从而可实现可见光催化。本发明提供的二氧化钛基纳米复合材料中二氧化钛纳米颗粒的粒径小，光催化活性高，对水溶液中浓度为10mg/g六价铬离子，可见光光催化效率60分钟即达到96％。
(2)本发明提供的制备方法采用原位水解制备方法，与传统的水热法相比，能好少，可控性好，而且无需高温煅烧即可实现高活性光催化，方法简便，体现了绿色化学意义，应用前景广阔。并且原料为天然高分子材料，来源丰富、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛基纳米复合材料的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的二氧化钛基纳米复合材料与对比例1的纳米纤维素材料在空气气氛下的热失重图；
图3为本发明实施例1制备的二氧化钛基纳米复合材料的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的二氧化钛基纳米复合材料、对比例1的纳米纤维素材料和对比例2的P25二氧化钛对六价铬离子的光催化还原测试结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备二氧化钛基纳米复合材料：
1)将市售的纳米晶纤维素(1g)在500ml水中分散，然后缓慢滴加浓硫酸，同时搅拌，调节pH为3，得到纳米晶纤维素分散液；
2)在上述纤维分散液中逐滴滴加硫酸氧钛(TiOSO4·H2SO4·H2O)溶液(9g)，同时继续搅拌；70℃油浴加热4小时，同时搅拌；反应完毕，冷却，离心，离心后的沉淀用去离子水反复离心洗涤，干燥，得到TiO2-纳米纤维素基复合材料。
本实施例中，纳米纤维素(纳米晶纤维素)、二氧化钛前驱体(硫酸氧钛)和溶剂(水)的质量比为1:9:500。
本实施制备的二氧化钛基纳米复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒。所述二氧化钛纳米颗粒为球形，且为锐钛矿晶型，粒径为4-8nm，以Ti-O-C共价键固定在纳米纤维素表面且分散均匀无团聚；所述纳米纤维素为带有磺酸基的纳米晶纤维素，其直径为3-5nm。所述二氧化钛基纳米复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为38wt％，纳米纤维素的质量分数为62wt％。
本实施例制备的二氧化钛基纳米复合材料的光催化性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的二氧化钛基纳米复合材料的SEM照片，由该图可以看出TiO2纳米颗粒在纳米纤维素表面呈均匀分散无团聚，颗粒较小，约为4-8nm。
图3为本实施例制备的二氧化钛基纳米复合材料的XRD图，由该图可以看出，TiO2具有很好的结晶，并对应于锐钛矿晶型。
实施例2
本实施例按照如下方法制备二氧化钛基纳米复合材料：
1)将市售的TEMPO氧化的纤维素纤维(1g)在1000ml水中分散，然后缓慢滴加盐酸，同时搅拌，调节pH为2，得到TEMPO氧化的纤维素纤维分散液；
2)在上述纤维分散液中逐滴滴加钛酸正丁酯溶液(6g)，同时继续搅拌；60℃油浴加热6小时，同时搅拌；反应完毕，冷却，离心，离心后的沉淀用去离子水反复离心洗涤，干燥，得到TiO2-纳米纤维素基复合材料。
本实施例中，纳米纤维素(化学氧化的纳米纤维素纤维)、二氧化钛前驱体(钛酸正丁酯)和溶剂(水)的质量比为1:6:1000。
本实施制备的二氧化钛基纳米复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒。所述二氧化钛纳米颗粒为球形，且为锐钛矿晶型，粒径为6-10nm，以Ti-O-C共价键固定在纳米纤维素表面且分散均匀无团聚；所述纳米纤维素为带有羧基的化学氧化的纳米纤维素纤维，其直径为3-8nm。所述二氧化钛基纳米复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为21wt％，纳米纤维素的质量分数为79wt％。
本实施例制备的二氧化钛基纳米复合材料的光催化性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备二氧化钛基纳米复合材料：
1)将市售的细菌纤维素将市售的细菌纳米纤维素(1g)在400ml水中分散，然后缓慢滴加醋酸，同时搅拌，调节pH为5，得到细菌纤维素分散液；
2)在上述纤维分散液中逐滴滴加异丙醇钛溶液(7g)，同时继续搅拌；90℃油浴加热1.5小时，同时搅拌；反应完毕，冷却，离心，离心后的沉淀用去离子水反复离心洗涤，干燥，得到TiO2-纳米纤维素基复合材料。
本实施例中，纳米纤维素、二氧化钛前驱体(异丙醇钛)和溶剂(水)的质量比为1:7:400。
本实施制备的二氧化钛基纳米复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒。所述二氧化钛纳米颗粒为球形，且为锐钛矿晶型，粒径为6-10nm，以Ti-O-C共价键固定在纳米纤维素表面且分散均匀无团聚；所述纳米纤维素为带有羟基的细菌纤维素，其直径为8-9nm。所述二氧化钛基纳米复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为25wt％，纳米纤维素的质量分数为75wt％。
本实施例制备的二氧化钛基纳米复合材料的光催化性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备二氧化钛基纳米复合材料：
1)将市售的化学氧化法制备的纳米纤维素在水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1；1)中分散，然后缓慢滴加柠檬酸，同时搅拌，调节pH为6，得到细菌纤维素分散液；
2)在上述纤维分散液中逐滴滴加异丙醇钛溶液，同时继续搅拌；50℃油浴加热10小时，同时搅拌；反应完毕，冷却，离心，离心后的沉淀用去离子水反复离心洗涤，干燥，得到TiO2-纳米纤维素基复合材料。
本实施例中，纳米纤维素、二氧化钛前驱体(异丙醇钛)和溶剂(水和乙醇的混合液)的质量比为1:10:500。
本实施制备的二氧化钛基纳米复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒。所述二氧化钛纳米颗粒为球形，且为锐钛矿晶型，粒径为9-14nm，以Ti-O-C共价键固定在纳米纤维素表面且分散均匀无团聚；所述纳米纤维素为带有羧基的纳米纤维素纤维，其直径为5-10nm。所述二氧化钛基纳米复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为50wt％，纳米纤维素的质量分数为50wt％。
本实施例制备的二氧化钛基纳米复合材料的光催化性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备二氧化钛基纳米复合材料：
1)将市售的纳米晶纤维素在500ml水中分散，然后缓慢滴加浓硫酸，同时搅拌，调节pH为4，得到纳米晶纤维素分散液；
2)在上述纤维分散液中逐滴滴加硫酸氧钛(TiOSO4·H2SO4·H2O)溶液，同时继续搅拌；100℃油浴加热1小时，同时搅拌；反应完毕，冷却，离心，离心后的沉淀用去离子水反复离心洗涤，干燥，得到TiO2-纳米纤维素基复合材料。
本实施例中，纳米纤维素(纳米晶纤维素)、二氧化钛前驱体(硫酸氧钛)和溶剂(水)的质量比为1:8:300。
本实施制备的二氧化钛基纳米复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒。所述二氧化钛纳米颗粒为球形，且为锐钛矿晶型，粒径为12-15nm，以Ti-O-C共价键固定在纳米纤维素表面且分散均匀无团聚；所述纳米纤维素为带有磺酸基的纳米晶纤维素，其直径为5-10nm。所述二氧化钛基纳米复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为10wt％，纳米纤维素的质量分数为90wt％。
本实施例制备的二氧化钛基纳米复合材料的光催化性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例仅使用纳米晶纤维素进行光催化性能测试，测试结果见表1。
图2为本发明实施例1制备的二氧化钛基纳米复合材料与对比例1的纳米纤维素材料在空气气氛下的热失重图，由该图可以看出，纳米晶纤维素失重率为94wt％,几乎完全分解，而二氧化钛基纳米复合材料热重损失后仍有38wt％,为无机TiO2的含量。
对比例2
本对比例仅使用商品P25二氧化钛进行光催化性能测试，测试结果见表1。
图4为本发明实施例1制备的二氧化钛基纳米复合材料、对比例1的纳米纤维素材料和对比例2的P25二氧化钛对六价铬离子的光催化还原测试结果图，由该图可以看出，实施例1制备的二氧化钛基纳米复合材料对水溶液中浓度为10mg/g六价铬离子，可见光光催化效率60分钟即达到96％，远高于商品P25(对比例2)的60％，而单独使用纳米纤维素材料，对六价铬离子几乎没有光催化效果。
对比例3
本对比例的具体制备过程参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，使用的纳米纤维素直径约为100nm，且既不含羧基也不含磺酸基。步骤(2)中，纳米纤维素、二氧化钛前驱体和溶剂的质量比为1:2:100。
本对比例制备的二氧化钛基纳米复合材料中二氧化钛的形状为纺锤体，所述纺锤体长100-200nm，宽30-60nm。
本对比例制备的二氧化钛基纳米复合材料的光催化性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例的具体制备过程参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，将硫酸氧钛替换为异丙醇锆。
本对比例得到的是二氧化锆基纳米复合材料，其光催化性能测试结果见表1。
测试方法
对上述各实施例和对比例的产品进行光催化性能测试，具体方法为：在40mL浓度为10mg/g六价铬离子水溶液中，使用0.04g产品进行可见光光催化，测试光照60分钟后的光催化剂效率。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002000876050000131
Figure BDA0002000876050000141
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的二氧化钛基纳米复合材料二氧化钛纳米颗粒的粒径小，二氧化钛纳米颗粒与纳米纤维素具有协同作用，光催化活性高，非常适用于光催化去除废水中的微污染物。对比例1仅使用纳米纤维素材料而没有纳米二氧化钛，几乎没有光催化活性。对比例2仅使用纳米二氧化钛，相比于实施例中制备的具有复合材料，不具备纳米纤维素与纳米二氧化钛的协同作用，因此光催化效率不及实施例的产品。对比例3则是使用的纳米纤维素直径过粗，并且不含有羧基和磺酸基，此外对比例3中纳米纤维素、二氧化钛前驱体和溶剂的质量比也不在优选范围内，因此其得到的二氧化钛基纳米复合材料中二氧化钛的颗粒过大，导致复合材料的光催化性能不及实施例1的产品。对比例4将纳米二氧化钛替换为纳米二氧化锆，但是二氧化锆与纳米纤维素的协同作用较差，因此其光催化性能不及实施例1的产品。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化钛基纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料包括纳米纤维素和位于所述纳米纤维素上的二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径小于20nm，所述纳米纤维素的直径在10nm以下。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛基纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为4-8nm；
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒为球形；
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒的晶型为锐钛矿晶型；
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒以Ti-O-C共价键固定在纳米纤维素表面；
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒无团聚；
优选地，所述纳米纤维素带有羧基和/或磺酸基；
优选地，所述纳米纤维素包括化学氧化的纳米纤维素纤维、纳米晶纤维素或细菌纤维素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述纳米纤维素的直径为3-5nm。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛基纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为10-50wt％，纳米纤维素的质量分数为50-90wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述二氧化钛基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素在溶剂中分散，调节pH值为酸性，得到纳米纤维素分散液，所述纳米纤维素的直径在10nm以下；
(2)将步骤(1)所述纳米纤维素分散液与二氧化钛前驱体混合，并进行加热反应，固液分离得到所述二氧化钛基纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水和/或小分子醇；
优选地，所述小分子醇包括乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述分散的方法为剪切搅拌分散和/或超声分散；
优选地，步骤(1)所述纳米纤维素带有羧基和/或磺酸基。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)调节pH值在6以下；
优选地，步骤(1)调节pH值为2-5；
优选地，步骤(1)使用盐酸、硫酸、乙酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合调节pH值。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二氧化钛前驱体包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合的方式为逐滴加入二氧化钛前驱体的溶液；
优选地，步骤(2)所述加热反应的温度为50-100℃，优选为60-90℃；
优选地，步骤(2)所述加热反应的时间为1-10h，优选为1.5-6h；
优选地，步骤(2)所述混合和加热反应均在搅拌条件下进行。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在加热反应后，进行冷却；
优选地，步骤(2)所述固液分离为离心分离；
优选地，步骤(2)还包括：固液分离后对得到的固体进行洗涤和干燥；
优选地，所述制备方法中，纳米纤维素、二氧化钛前驱体和溶剂的质量比为1:(6-10):(300-1000)。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素在水中分散，调节pH值为2-5，得到纳米纤维素分散液，所述纳米纤维素的直径在10nm以下且带有羧基和/或磺酸基；
(2)在搅拌条件下，将二氧化钛前驱体溶液逐滴滴加到步骤(1)所述纳米纤维素分散液中，纳米纤维素、二氧化钛前驱体和溶剂的质量比为1:(6-10):(300-1000)，在60-90℃和搅拌下进行加热反应，反应1.5-6h，反应后冷却，离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到所述二氧化钛基纳米复合材料。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的二氧化钛基纳米复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料用于环境污染治理；
优选地，所述二氧化钛基纳米复合材料用于吸附和/或光催化去除废水中的微污染物。
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