CN115041238A - 基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法 - Google Patents

基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法，包括以下步骤：(1)将纳米纤维素加水搅拌得到纳米纤维素分散溶液；(2)在步骤(1)中得到的纳米纤维素分散溶液中加入光催化剂，搅拌分散得到纳米纤维素耦合强化的光催化涂料；(3)将步骤(2)中得到的光催化涂料涂覆于木材表面，干燥即得到纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层。本发明通过纳米纤维素组装构建光催化涂料，能够有效地保证光催化涂料的静置稳定性和操作便捷性。本发明提供的纳米纤维素耦合强化光催化涂层的方法对光催化剂固有光吸收特性和催化特性具有微弱影响。此外，本发明提供的纳米纤维素耦合强化光催化涂层的方法能显著强化催化异质界面的结合。

Description

基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法
技术领域
本发明属于光催化材料领域，尤其涉及一种光催化涂层稳定强化方法。
背景技术
光催化材料能在光的作用下分别产生具有还原和氧化作用的光生电子和空穴，进而将污染物分子氧化为无毒无害的二氧化碳和水。因光催化材料能实现污染物的绿色处理，其被广泛应用于环境治理领域，特别是随着室内甲醛等VOCs气体污染的加剧，绿色、环保、高效的光催化治理技术展现着巨大的应用价值。将光催化材料涂覆于室内家具、墙面等表面，对于室内环境治理意义重大。
但现有技术中制备的光催化剂基本都是粉末状态的，难以直接涂覆使用，在实际使用中往往需要以涂料的形式构建涂层来使用，其中难以避免使用有机高分子树脂作为成膜剂来构建光催化涂层。但由于光催化剂的添加，有机高分子树脂与基体的界面结合强度会受到影响。并且，有机高分子树脂在光催化过程中极不稳定，易发生光化学老化，会导致光催化涂层结合性能下降，影响光催化涂层使用寿命，同时光老化会产生大量醛酮类VOCs，带来二次污染问题。此外，有机高分子树脂的使用极易带来对光催化剂的包裹与覆盖问题，限制气体传质与光传导，影响光催化效果。
因此，如何在确保光催化涂层的界面结合强度和本身催化性能发挥的同时，绿色、安全地设计光催化涂层对光催化氧化技术应用于室内环境的治理具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种光催化效果好、涂层结合强度高、绿色环保的基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素(CNF)加水搅拌得到纳米纤维素分散溶液；具体的，将一定初始质量分数的纳米纤维素凝胶通过去离子水配置成一定质量分数的纳米纤维素溶液，并通过磁力搅拌5-30min实现纳米纤维素的充分分散，即得到纳米纤维素分散溶液；
(2)在步骤(1)中得到的纳米纤维素分散溶液中加入光催化剂，搅拌分散得到纳米纤维素耦合强化的光催化涂料；
(3)将步骤(2)中得到的光催化涂料涂覆于木材表面，干燥即得到纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层。
上述光催化涂层稳定强化方法中，优选的，加入所述光催化剂时还加入界面调控剂，所述界面调控剂包括乙烯基三乙氧基硅烷。
上述光催化涂层稳定强化方法中，优选的，所述界面调控剂的用量为纳米纤维素质量的5-40％。
上述光催化涂层稳定强化方法中，更优选的，所述界面调控剂为乙烯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷，所述乙烯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1-5)：(1-5)。
本发明中，纳米纤维素需要发挥多重作用，为了调控其性能使其兼顾多方面的作用效果，本发明在向纳米纤维素分散溶液中加入光催化剂时还加入界面调控剂。一方面，本发明中采用的界面调控剂可以协同纳米纤维素强化耦合催化剂以及提高涂层与木材之间的界面结合强度，另一方面还可以调控纳米纤维素纤维状的形态和透光性能，以有效地保证光催化过程中的气体传质、光传导特性。我们优选的界面调控剂为乙烯基三乙氧基硅烷，其协同纳米纤维素强化耦合催化剂以及提高涂层与木材之间的界面结合强度的效果好，更优选的界面调控剂为乙烯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷，除了上述单独采用乙烯基三乙氧基硅烷的作用外，通过控制其二者的配比，其二者协同作用，还可以很好调控纳米纤维素纤维状的形态和透光性能，以保证光催化过程的高效进行。
上述光催化涂层稳定强化方法中，优选的，所述纳米纤维素包括硫酸水解的纳米纤维素、细菌纤维素或TEMPO氧化纳米纤维素，所述纳米纤维素分散溶液中纳米纤维素的质量浓度控制为0.1-1.0％。上述纳米纤维素为源自木材、竹材、棉花等的纤维素，包括硫酸水解的纳米纤维素、细菌纤维素、TEMPO氧化纳米纤维素等表面具有丰富羟基的纳米纤维素。纤维素主要起到光催化剂分散以及构建涂层的粘结作用，其质量浓度过低则涂料的分散效果较差，涂层的界面结合会比较弱；过高时则会导致涂料过高的黏度，会限制后期涂料的涂饰操作，不利于高效涂覆、喷涂，同时过多的纳米纤维素也会对光催化剂产生严重的包裹，不利于光催化过程中的传质与光传导。
上述光催化涂层稳定强化方法中，优选的，所述光催化剂包括二氧化钛、氮化碳和氯氧铋中的一种或多种，所述光催化剂用量为纳米纤维素质量的5-100倍。光催化剂和纳米纤维素用量是一个相对关系，光催化剂用量过低会影响催化性能，同时相对纳米纤维素的含量较低，会更容易被纳米纤维素包裹。
上述光催化涂层稳定强化方法中，优选的，所述步骤(2)中搅拌分散包括以下步骤：首先经过一次磁力搅拌使溶液初步溶解与分散，再经超声波细胞粉碎机超声分散，最后经过二次磁力搅拌分散。更优选的，所述一次磁力搅拌的时间为5-30min，所述超声波细胞粉碎机超声分散的时间为5-16min，所述二次磁力搅拌的时间为60-120min。纳米纤维素分散溶液是一种类似凝胶状的溶液，具有一定的黏度，纳米尺度的粉末状光催化剂在其中的充分分散具有一定的难度，第一步的磁力搅拌是使加入CNF溶液中的催化剂初步分散，获得内部催化颗粒团簇较大的分散体系；第二步细胞超声粉碎机的强超声是使其内部团簇充分分散为较小的独立颗粒；第三步的再搅拌是为了实现内部微颗粒的均匀化分散，获得内部均匀且充分分散的纳米纤维素耦合强化的光催化涂料。
具体的，步骤(2)包括以下步骤：向一定浓度的纳米纤维素分散溶液中按一定质量分数加入光催化剂和界面调控剂，并通过磁力搅拌一定的时间实现纳米粒子的初步分散；并通过超声波细胞粉碎机对溶液内部较大尺度的催化剂团簇进行高强深度分散，分散过程中采用50％功率超声2秒间歇2秒，2min为一个循环，持续一定时间的高强超声，然后进行冰水冷浴降温；再进一步通过磁力搅拌一定时间实现对光催化涂料进行均一分散化，获得高度均一分散的纳米纤维素耦合强化的光催化涂料。
上述光催化涂层稳定强化方法中，优选的，所述木材为经过表面处理的木材，所述表面处理为首先对木材进行砂纸打磨，再利用无水乙醇浸泡木材并超声处理，最后烘干。比如，可通过1000目的砂纸对木材表面进行打磨以暴露木材表面纤维，提升表面粗糙度，使用无水乙醇对木材进行30min的超声，去除树脂，充分暴露表面羟基，并于70℃下烘干12h。
上述光催化涂层稳定强化方法中，优选的，将步骤(2)中得到的光催化涂料涂覆于木材表面时采用喷涂的方式，控制喷涂量为0.02-0.20mL/cm2，喷涂完毕后，于室温下脱水角质化耦合(在室温下，自然风干)，即得到纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层。纳米纤维素角质化耦合为纳米纤维素在脱水之后其丰富的羟基会诱导产生高密度的氢键网络，可以实现对光催化剂的耦合固定与界面结合强化。
本发明中，绿色、可再生的CNF具有优异的触变性特性，静止黏度高，剪切减薄性能好，乳液稳定能力强，能有效地对半导体光催化剂进行分散稳定，剪切减薄特性有助于光催化涂料的涂覆操作，可以为光催化涂料分散、存储、操作提供有效地强化；CNF优异的透光特性能有效保证催化涂层对光的传导特性；CNF表面丰富羟基带来的脱水角质化是其组装光催化涂层最为主要的内在结合力，这种角质化提供了光催化涂层足够的力学强度；将上述CNF角质化耦合强化的光催化涂层组装在不同基底材料上，能在保证光催化剂本征催化活性的同时，提供其足够的力学结合，保证催化涂层稳定、安全地工作。整体而言，本发明基于纳米纤维素开发一种绿色、高强的光催化涂料具有较高的可行性，并对实现光催化技术走向应用、走向生活具有重要的意义。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明为构建一种绿色、可降解的光催化涂料提供了一种新策略。通过纳米纤维素组装构建光催化涂料，利用其优异的触变特性、静止黏度高、剪切减薄性能好等特性实现对光催化涂料的稳定分散与乳化，能够有效地保证光催化涂料的静置稳定性和操作便捷性。
2、本发明提供的纳米纤维素耦合强化光催化涂层的方法对光催化剂固有光吸收特性和催化特性具有微弱影响。纳米纤维素纤维状的形态和优异的透光性能有效地保证光催化过程中的气体传质、光传导特性，进而保证催化过程中的催化特性和催化稳定性。
3、本发明提供的纳米纤维素耦合强化光催化涂层的方法能显著强化催化异质界面的结合。得益于木材和纳米纤维素丰富羟基衍生的强氢键相互作用，纳米纤维素在脱水后发生的不可逆角质化化能为光催化涂层的组装提供足够的力学强度，在相同的条件下，纳米纤维素的界面强化效果明显强于常用的水性光催化涂层构建物质。
4、本发明提出的通过木质纳米纤维素耦合强化光催化涂层的方法简单，但效果显著，并且绿色、环保，兼具性能与安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为CNF对光催化剂-木材表面的脱水角质化耦合机理。
图2为实施例1中由不同质量分数纳米纤维素制备的TiO2光催化涂料的存储稳定性随时间的变化情况，分别对应为0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％的CNF制备的光催化涂料在0天、1天、7天、20天、30天和150天的涂料状态。
图3为对比例1和对比例2中由0.4％PEG、W-PU构建的TiO2光催化涂料的分散稳定性。
图4为实施例中0％和0.4％CNF在木材表面构建的TiO2光催化涂层与木材基底表面的结合强度。其中，a为CNF光催化涂层砂纸磨损测试示意图，b和c分别为0.0％CNF-TiO2与0.4％CNF-TiO2光催化涂层的质量损失-磨损距离的变化情况和胶带剥离测试情况。
图5为实施例1和对比例1-2中CNF光催化涂层界面结合强度调控与对比。a-b为微米划痕测试中横向受力与界面结合强度随不同CNF含量、不同强化物质的变化情况(PEG为聚乙二醇，W-PU为水性聚氨酯)，c-h为不同组成的光催化涂层在微米划痕测试中的破坏情况。
图6为实施例1与对比例1-2中由质量分数0％、0.2％、0.4％和0.6％CNF以及PEG与W-PU构建的TiO2光催化涂层在甲醛浓度为11ppm下随时间的降解率。
图7为实施例1中由质量分数0.4％CNF构建的TiO2光催化涂层在甲醛浓度为11ppm下进行的10次循环降解情况。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法，该方法制备的纳米纤维素光催化涂层，包括木质纳米纤维素(TEMPO法制备)、具有光催化作用的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)以及经表面处理的木材(2.0cm×2.0cm×0.5cm松木，弦切面)，利用CNF优异的透光性和流体触变性在对催化性能产生微弱影响的前提下，组装构建具有高强界面结合的绿色光催化涂层；包括以下步骤：
(1)将一定初始质量分数为1.17％的木质纳米纤维素凝胶通过去离子水配成质量分数分别为0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％的CNF溶液25g，并通过10min磁力搅拌实现获得分散的CNF溶液；
(2)向步骤(1)的CNF溶液中加入2g的锐钛矿型TiO2，并通过磁力搅拌10min实现纳米粒子的初步分散；并通过超声波细胞粉碎机对溶液内部较大尺度的催化剂团簇进行高强深度分散，分散过程中采用50％功率超声2秒间歇2秒，2min为一个循环，持续10min的高强超声，对涂料进行冰水冷浴降温；再进一步通过磁力搅拌90min实现对光催化涂料进行均一分散化，获得高度均一分散的CNF光催化涂料；
(3)对木材表面进行预处理，通过1000目的砂纸对木材基底表面进行打磨以暴露木材表面纤维，提升表面粗糙度，使用无水乙醇对木材进行30min的超声，去除树脂，充分暴露表面羟基，并于70℃下烘干12h；
(4)将步骤(2)中获得CNF光催化涂料采用喷涂的方式处理经过预处理表面优化的木材表面，喷涂量约为0.094mL/cm2，并通过滴涂方式处理硬质玻璃表面(0.026mL/cm2)，以便微米划痕测试并验证CNF对光催化涂层结合强度的强化作用，通过在室温下经CNF脱水，实现对催化剂-木材表面的角质化耦合，在木材和玻璃表面上获得经不同浓度CNF耦合强化的CNF-TiO2光催化涂层。
本实施例中CNF对光催化剂-木材表面的脱水角质化耦合机理如图1所示。本实施例制备的不同浓度CNF耦合强化的光催化涂料如图2所示，涂料的存储稳定性测试显示，0.4％以上的CNF的光催化涂料在静置150天后，仍未发生分层，且保持非常好的分散状态，而0％CNF的涂料在6小时后就明显分层，0.4％以上的CNF展示出非常强的分散稳定性。
如图4、图5所示，通过0.4％CNF角质化耦合强化后，TiO2光催化涂层与木材表面的结合强度和抗胶带剥离性能获得显著提升，且涂层的微米划痕测试也显示随着CNF加入量的增加，木材表面与催化涂层的界面结合性能逐渐提升，其中0.4％CNF构建的涂层，其界面临界载荷达746.31mN，而0％CNF的仅有39.69mN，前者为后者强度的18.80倍(图5a-b)。划痕的宏观照片显示CNF的加入有效地改善了CNF光催化涂层的抗破坏能力(图5c-f)。
如图6所示，对0.4％CNF光催化涂层的甲醛催化性能的测试显示，0.4％CNF的界面耦合强化并无对TiO2光催化涂层固有催化性能产生明显的影响，350min时降解率可达92％左右，而对比例1和对比例2中的PEG-TiO2和W-PU-TiO2光催化涂层350min时甲醛降解率分别为86.71％和84.58％，明显低于0.4％CNF-TiO2光催化涂层的降解效果。
由图7所示，0.4％CNF-TiO2光催化涂层的在10个甲醛降解循环前后，对应的甲醛降解速率和降解率都能保持在非常接近的范围，表现出优异的循环催化稳定性。
实施例1的结果证实这种CNF的界面耦合强化策略能在保证TiO2固有催化性能和光吸收特性的同时，通过强氢键相互作用诱导纤维角质化耦合实现对催化界面的稳定强化。
对比例1：
本对比例中，以该常用聚乙二醇(PEG)制备的TiO2的水性光催化涂层，包括PEG、具有光催化作用的锐钛矿型TiO2，利用PEG作为涂层成膜剂构建TiO2的光催化涂层；上述光催化复合材料的制备方法与实施例1相比，区别仅在于利用PEG(质量分数为0.4％)代替CNF溶液。
本对比例中制备的PEG光催化涂料如图3a所示，其存储稳定性测试显示在静置3小时后就发生了非常明显的沉降现象，6个小时后基本沉降完全。对其制备的光催化涂层界面结合性能表征，结果显示其界面临界载荷为154.32mN(图5a-b)，仅为相同质量分数0.4％CNF光催化涂层的1/5左右，明显小于后者，划痕的数码照片显示其划痕的初始破坏点也明显提前于0.4％CNF涂层的位置。由图6b可知，PEG-TiO2光催化涂层350min时的甲醛降解率为86.71％，明显低于0.4％CNF-TiO2光催化涂层的降解效果。
对比例2：
本对比例中，以该常用水性聚氨酯(W-PU)制备的TiO2的水性光催化涂层，包括W-PU、具有光催化作用的锐钛矿型TiO2，利用W-PU作为涂层成膜剂构建TiO2的光催化涂层；上述光催化复合材料的制备方法与实施例1相比，区别仅在于利用W-PU(质量分数为0.4％)代替CNF溶液。
本对比例中制备的W-PU光催化涂料如图3b所示，其存储稳定性测试显示在静置3小时后开始发生了沉降，6个小时后基本沉降完全。对其制备的光催化涂层界面结合性能表征，结果显示其界面临界载荷为284.61mN(图5a-b)，仅为相同质量分数0.4％CNF光催化涂层的2/5左右，并且明显小于后者，划痕的数码照片显示其划痕的初始破坏点也明显提前于0.4％CNF涂层的位置。由图6b可知，PEG-TiO2光催化涂层350min时的甲醛降解率为84.58％，明显低于0.4％CNF-TiO2光催化涂层的降解效果。
实施例2：
本实施例中，以CNF制备的TiO2的水性光催化涂层，包括CNF、具有光催化作用的锐钛矿型TiO2、经表面处理的木材，利用CNF作为涂层成膜剂构建TiO2的光催化涂层；上述光催化复合材料的制备方法与实施例1中0.4％-TiO2光催化涂层制备方法相同，区别仅为加入光催化剂时还加入0.01g的乙烯基三乙氧基硅烷界面调节剂。
本实施例中制备的CNF光催化涂层界面临界载荷为775.10mN，相比实施例1中0.4％CNF且加入界面调节剂的光催化涂层的界面结合提升约3.86％，而其甲醛的催化降解性能略高于实例1中获得的光催化涂层，350min时的甲醛降解率为92.50％。其他性能如稳定性、抗破坏能力等与实施例1相似。
实施例3：
本实施例中，以CNF制备的TiO2的水性光催化涂层，包括CNF、具有光催化作用的锐钛矿型TiO2、界面调控剂乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷以及经表面处理的木材，利用CNF作为涂层成膜剂构建TiO2的光催化涂层；上述光催化复合材料的制备方法与实施例1相同，区别仅为加入光催化剂时还加入0.01g的界面调节剂，相比于实施例2，利用部分氨丙基三乙氧基硅烷代替部分乙烯基三乙氧基硅烷，控制乙烯基三乙氧基硅烷：氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：1。
本实施例中制备的CNF光催化涂层界面临界载荷为795.51mN，相比实施例1中0.4％CNF且加入界面调节剂的光催化涂层的界面结合提升约6.59％，而其甲醛的催化降解性能相比实例1中获得的光催化涂层有一定提升，350min的甲醛降解率为94.15％。其他性能如稳定性、抗破坏能力等与实施例1相似。

Claims (10)

1.一种基于纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素加水搅拌得到纳米纤维素分散溶液；
(2)在步骤(1)中得到的纳米纤维素分散溶液中加入光催化剂，搅拌分散得到纳米纤维素耦合强化的光催化涂料；
(3)将步骤(2)中得到的光催化涂料涂覆于木材表面，干燥即得到纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层。
2.根据权利要求1所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，加入所述光催化剂时还加入界面调控剂，所述界面调控剂包括乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，所述界面调控剂的用量为纳米纤维素质量的5-40％。
4.根据权利要求2所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，所述界面调控剂为乙烯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷，所述乙烯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1-5)：(1-5)。
5.根据权利要求1所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，所述纳米纤维素包括硫酸水解的纳米纤维素、细菌纤维素或TEMPO氧化纳米纤维素，所述纳米纤维素分散溶液中纳米纤维素的质量浓度控制为0.1-1.0％。
6.根据权利要求1所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，所述光催化剂包括二氧化钛、氮化碳和氯氧铋中的一种或多种，所述光催化剂用量为纳米纤维素质量的5-100倍。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌分散包括以下步骤：首先经过一次磁力搅拌使溶液初步溶解与分散，再经超声波细胞粉碎机超声分散，最后经过二次磁力搅拌分散。
8.根据权利要求7所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，所述一次磁力搅拌的时间为5-30min，所述超声波细胞粉碎机超声分散的时间为5-16min，所述二次磁力搅拌的时间为60-120min。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，所述木材为经过表面处理的木材，所述表面处理为首先对木材进行砂纸打磨，再利用无水乙醇浸泡木材并超声处理，最后烘干。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的光催化涂层稳定强化方法，其特征在于，将步骤(2)中得到的光催化涂料涂覆于木材表面时采用喷涂的方式，喷涂量为0.02-0.20mL/cm2，喷涂完毕后，于室温下脱水角质化耦合，即得到纳米纤维素角质化耦合的光催化涂层。
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