CN108624203A - 一种氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，包括制备氧化石墨烯类物质分散液；将二氧化钛加入到制得的石墨烯类物质分散液中，经烘干等步骤得到固体产物；制得石墨烯/二氧化钛复合材料；将上述复合材料加入水，进行超声分散，配置成石墨烯/二氧化钛复合材料分散液；将上述复合材料分散液与水性聚氨酯混合加入水，进行超声分散，配置成氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料。本发明的氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，制得的复合涂料，既具备稳定性高、分散性好的同时，又兼具吸附甲醛、光催化自清洁、抗菌抑菌、防老化、提高附着性能等功能。

Description

一种氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是一种重要的石墨衍生物，具有较高的比表面能，良好的亲水性及机械性能，同时氧化石墨烯存在大量的亲水性官能团，可以单独分散在水系中形成氧化石墨烯胶体溶液；氧化石墨是片状石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物，剥离后可形成单片层结构(即氧化石墨烯)，是石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯具有比表面积大和离子交换能力强等特点。经过氧化的石墨在其片层表面引进了许多含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，从而使其很容易在极性溶剂中形成稳定的单层薄片，使得氧化石墨烯能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料。
二氧化钛安全无毒、稳定、使用寿命长。在光和水存在的条件下，其对空气中的有害气体如氮氧化物、甲醛、甲苯等具有很强的降解作用和对细菌具有很强的杀灭作用。同时，二氧化钛具有很强的紫外线吸收能力，可大大降低紫外线对高分子材料的侵袭，减少活性自由基的产生，保护高分子材料不被紫外线所降解。因此，二氧化钛可赋予涂料优良的净化空气、抗细菌以及防辐射等性能。将二氧化钛应用于涂料中为开发出功能性涂料开辟了新的途径。
如何选将氧化石墨烯与其它功能材料复合得到功能性强的复合涂料，将是本领域技术人员有待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明创新性地提出了一种石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法(此处标题中的石墨烯是指氧化石墨烯或生物质石墨烯，为了更简要的描述技术方案，因此在本发明申请文件中简称为石墨烯)，使制得的复合涂料，既具备稳定性高、分散性好的同时，又兼具吸附甲醛、抗菌抑菌、光催化自清洁、防老化、提高附着性能等功能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
此处标题中的石墨烯是指氧化石墨烯或生物质石墨烯，为了更简要的描述技术方案，因此在本发明申请文件中简称为石墨烯。
(1)将石墨烯类物质分散在水中，超声，得到石墨烯类物质分散液；
所述石墨烯类物质为氧化石墨烯或生物质石墨烯；
生物质石墨烯可采用济南圣泉公司工艺，以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得具有优良导电性质的多孔生物质石墨烯复合物，其主要特征为所含石墨烯层数为1～10层之间，非碳非氧元素含量为0.5wt％～6wt％。
(2)将二氧化钛加入到步骤(1)制得的石墨烯类物质分散液中，搅拌，超声，离心，烘干，得到石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物加入至去离子水中，再加入还原剂还原，然后经水洗、离心、烘干后，得到石墨烯/二氧化钛复合材料；
(4)向步骤(3)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料加入水，超声分散，得到石墨烯/二氧化钛复合材料分散液；
(5)将步骤(4)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料分散液与水性聚氨酯加入水中，进行超声分散，制成石墨烯/二氧化钛复合涂料，其中，所述石墨烯/二氧化钛复合涂料的固含量为20-60％。
其中，步骤(1)中石墨烯类物质分散液中石墨烯类物质的浓度为0.005％-1％，例如0.005％，0.01％，0.05％，0.1％，0.5％，1％等等，优选为0.05-1％，例如0.05％，0.1％，0.5％，1％等等，；优选为0.1-1％，例如0.1％，0.5％，1％等等。
优选地，步骤(2)中所述二氧化钛为纳米二氧化钛。
优选地，步骤(3)中所述还原剂包括氨水和其他还原剂，所述其他还原剂为抗坏血酸、肼类、氢化铝锂、茶多酚、碘化物、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、氢气的至少一种；
优选地，所述其他还原剂和氨水的摩尔比为(1～5):1；
优选地，步骤(3)中所述还原剂优选为水合肼溶液和氨水的混合液；
此步骤中加入还原剂，将氧化石墨烯部分还原为石墨烯。
优选地，所述还原剂的加入量为石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物质量的(1～4):1；此处的还原剂的加入量为还原剂的绝干量(不含水的质量)。
优选地，石墨烯/二氧化钛复合材料中石墨烯类物质和二氧化钛的质量比为(1-10)：(10-1)。
优选地，步骤(3)中所述石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的质量浓度为1～10％。
优选地，优选地，步骤(4)中所述石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的质量浓度为1～10％。所述石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的浓度可以解释为在该分散液中，石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的含量，也即是石墨烯类物质和二氧化钛的总浓度。
优选地，步骤(5)中，所述石墨烯/二氧化钛复合材料分散液(绝干量，分散液中石墨烯/二氧化钛复合材料的量)与水性聚氨酯(绝干量，水性聚氨酯中，除水以外的量)的质量比为0.01-1:50，上述比例中，均以绝干量计；例如0.01：50，0.05:,50，0.1:50，0.2:50，0.3:50，0.4:50，,0.5:50，0.6:50，0.7:50，0.8:50，0.9:50，1:50等等。
优选地，步骤(5)中，超声时间为4-8h；
优选地，步骤(5)中，超声功率为60-180w。
优选地，当石墨烯类物质为氧化石墨烯时，所述氧化石墨烯分散液也可以由以下方法制得：
a、以天然微米或纳米石墨与强氧化剂反应，反应温度为20-40℃，反应时间为1-3h，得到氧化石墨烯浆料；该强氧化剂为能使微米和纳米石墨烯氧化即可。
b、取步骤(a)制得的氧化石墨烯浆料，水洗至中性；
c、将经水洗的氧化石墨烯浆料烘干，然后再分散到水中，超声，得到氧化石墨烯分散液。
所述强氧化剂为高锰酸钾、硝酸/硝酸钠、硫酸、磷酸、氯酸钾的一种或至少两种的组合；
优选地，所述强氧化剂与天然微米或纳米石墨的质量比为1～4:1。
优选地，步骤(3)为：将步骤(2)制得的石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物加入至去离子水中，再加入还原剂，搅拌均匀，水浴反应，反应结束后冷却，然后经水洗、离心、烘干后，得到石墨烯/二氧化钛复合材料；
优选地，步骤(3)中水浴反应温度为92-98℃，水浴反应时间为1.5-2.5h；
优选地，步骤(3)中所述烘干的温度为80-85℃。
与现有技术方案相比，本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，使制得的复合涂料，既具备稳定性高、分散性好的同时，又兼具吸附甲醛、光催化自清洁、抗菌抑菌、防老化、提高附着性能等功能。
该制备方法中，氧化石墨烯/二氧化钛复合，石墨烯具有优异的低温远红外、抑菌、吸附、抗紫外线等功能，二氧化钛具有光催化自清洁作用，氧化石墨烯是疏水性物质，易于团聚，将二氧化钛与氧化石墨烯复合，既可改善氧化石墨烯的分散性，同时可发挥氧化石墨烯、二氧化钛的低温远红外、抗菌抑菌、吸附、抗紫外及光催化自清洁等功能的协同作用，使制备的复合涂料具有吸附甲醛、光催化自清洁、抗菌抑菌、低温远红外的功能。
利用该制备方法制备的氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料，产量高，易于实现工业化生产。
本发明中，所用溶剂为水，大大减少了有机溶剂的应用，大大降低了环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
材料与试剂
在以下实施例中，所选用的原料均为市售。
氧化石墨：SE2430W，常州第六元素材料科技股份有限公司。
生物质石墨烯：
以下实施例中所用生物质石墨烯制备方法如下：(也可采用现有技术中生物质石墨烯的制备方法制备，也可以采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯)
先制备纤维素：
(1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
然后以上文制备的纤维素为原料制备石墨烯：
(1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；
(2)N2气氛中，以3℃/min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃/min；
(3)55-65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到生物质石墨烯。
纳米二氧化钛：R-900美国杜邦公司。
二氧化钛：R818济南裕兴化工有限责任公司。
纳米石墨：青岛天元石墨有限公司。
其他无机材料采用市售化学纯，加入时能达到本发明所述的加入标准即可，对其厂家无特别要求。
实施例1：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声20min，得到氧化石墨烯分散液，分散浓度为0.5％。
(2)将纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液，搅拌，超声处理使二氧化钛分散均匀，超声30min后，离心，70℃烘干后得到氧化石墨烯负载的二氧化钛粉末固体产物；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯负载的二氧化钛粉末加入至去离子水中(质量浓度为3％)，再加入30％体积百分数的水合肼溶液和氨水的混合溶液(其中，水合肼和氨水的摩尔比为3:1)，30％体积百分数的水合肼溶液和氨水的混合溶液加入量(绝干量，为溶液中水合肼和氨的量)为石墨烯类物质负载的二氧化钛粉重量的4倍，搅拌均匀，搅拌时间设置为10min，水浴反应，水浴反应温度为92℃，水浴反应时间为1.5h；反应结束后冷却，经去离子水冲洗、离心、80℃烘干后，得到石墨烯/二氧化钛复合材料；
其中，石墨烯/二氧化钛复合材料中，石墨烯类物质和二氧化钛的质量比为：1:2。
(4)向步骤(3)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料加入蒸馏水，进行超声分散，得到石墨烯/二氧化钛复合材料分散液，其中，超声功率为60w，超声时间设置为3h，配置成氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
其中，石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的质量浓度为3％。
(5)将步骤(4)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料分散液与水溶性聚氨酯加入水中(加入水直至石墨烯/二氧化钛复合涂料的固含量为40％)，进行超声分散，超声功率为60w，超声时间设置为5h，制成石墨烯/二氧化钛复合涂料。
其中，石墨烯/二氧化钛复合材料分散液(绝干量)与水溶性聚氨酯(绝干量)的质量比为0.5:50。
实施例2-5
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)的氧化石墨烯分散液的浓度分别为0.005％、0.05％、0.1％、1％，其他同实施例1。
实施例6-8
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)中石墨烯/二氧化钛复合材料分散液中石墨烯/二氧化钛复合材料的浓度为1％、6％、10％，其他同实施例1。
实施例9-11
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(4)石墨烯/二氧化钛复合材料分散液中石墨烯/二氧化钛复合材料的浓度为1％、6％、10％，其他同实施例1。
实施例12-15
与实施例1相比，区别仅在于：石墨烯/二氧化钛复合材料中石墨烯类物质和二氧化钛的质量比为10:1、5:1、1:5、1:10，其他同实施例1。
实施例16-17
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(5)中石墨烯/二氧化钛复合材料分散液(绝干量)与水溶性聚氨酯(绝干量)的质量比为：0.01-50、1:50，其他同实施例1。
实施例18
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)为：
a、以纳米石墨与高锰酸钾(加入量为纳米石墨加入质量的4倍)反应，反应温度为30℃，反应时间为2h，得到氧化石墨烯浆料；
b、取步骤(a)制得的氧化石墨烯浆料，水洗至中性；
c、将经水洗的氧化石墨烯浆料烘干，然后再分散到水中，超声20min，得到氧化石墨烯分散液，分散浓度为0.5％。
其他同实施例1。
实施例19
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)为：
a、以纳米石墨与高锰酸钾(加入量为纳米石墨加入质量的1倍)反应，反应温度为30℃，反应时间为2h，得到氧化石墨烯浆料；
b、取步骤(a)制得的氧化石墨烯浆料，水洗至中性；
c、将经水洗的氧化石墨烯浆料烘干，然后再分散到水中，超声20min，得到氧化石墨烯分散液，分散浓度为0.5％。
其他同实施例1。
实施例20
与实施例1相比，区别仅在于，将氧化石墨烯替换为生物质石墨烯，其他同实施例1。
实施例21
与实施例1相比，区别仅在于，将纳米二氧化钛替换为二氧化钛，其他同实施例1。
实施例22
与实施例1相比，区别仅在于，将还原剂(水合肼和氨水的摩尔比为3:1的混合溶液)替换为抗坏血酸和氨水的摩尔比为3:1的混合溶液，其他同实施例1。
实施例23
与实施例1相比，区别仅在于，将还原剂(水合肼和氨水的摩尔比为3:1的混合溶液)替换为二亚胺和氨水的摩尔比为3:1的混合溶液，其他同实施例1。
实施例24
与实施例1相比，区别仅在于，水合肼和氨水的摩尔比为1:1、5:1，其他同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，不加入氧化石墨烯，具体如下：
(1)将二氧化钛粉末加入至去离子水中(质量浓度为3％)，进行超声分散，得到二氧化钛分散液，
(2)将步骤(1)制得的二氧化钛分散液与水溶性聚氨酯加入水中(加入水直至复合涂料的固含量为40％)，进行超声分散，超声功率为60w，超声时间设置为5h，制成二氧化钛复合涂料。
其中，二氧化钛分散液(绝干量)与水溶性聚氨酯(绝干量)的质量比为0.5:50。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，不加入纳米二氧化钛。
(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声20min，得到氧化石墨烯分散液，分散浓度为3％。
(2)将步骤(1)得到的分散液中再加入30％体积百分数的水合肼溶液和氨水的混合溶液(其中，水合肼和氨水的摩尔比为3:1)，加入量为石墨烯含量的4倍，搅拌均匀，搅拌时间设置为10min，水浴反应，水浴反应温度为92℃，水浴反应时间为1.5h；反应结束后冷却，经去离子水冲洗、离心、80℃烘干后，得到石墨烯材料；
(3)向步骤(2)制得的石墨烯材料加入蒸馏水，进行超声分散，得到石墨烯分散液，其中，超声功率为60w，超声时间设置为3h，配置成氧化石墨烯材料分散液(质量浓度为3％)；
(4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯材料分散液与水溶性聚氨酯加入水中(加入水直至石墨烯复合涂料的固含量为40％)，进行超声分散，超声功率为60w，超声时间设置为5h，制成石墨烯复合涂料。
其中，氧化石墨烯材料分散液(绝干量)与水溶性聚氨酯(绝干量)的质量比为0.5:50。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，不加入纳米二氧化钛和氧化石墨烯。
水溶性聚氨酯加水至其固含量为40％，进行超声分散，超声功率为60w，超声时间设置为5h，制成涂料。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，不加入还原剂(水合肼和氨水的摩尔比为3:1的混合溶液)。
(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声20min，得到氧化石墨烯分散液，分散浓度为0.5％。
(2)将纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液，搅拌，超声处理使二氧化钛分散均匀，超声30min后，离心，70℃烘干后得到氧化石墨烯负载的二氧化钛粉末固体产物；
(3)氧化石墨烯负载的二氧化钛粉末固体产物即为石墨烯/二氧化钛复合材料。
(4)向步骤(3)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料加入蒸馏水，进行超声分散，得到石墨烯/二氧化钛复合材料分散液，其中，超声功率为60w，超声时间设置为3h，配置成氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
其中，石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的质量浓度为3％。
(5)将步骤(4)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料分散液与水溶性聚氨酯加入水中(加入水直至石墨烯/二氧化钛复合涂料的固含量为40％)，进行超声分散，超声功率为60w，超声时间设置为5h，制成石墨烯/二氧化钛复合涂料。
其中，石墨烯/二氧化钛复合材料分散液(绝干量)与水溶性聚氨酯(绝干量)的质量比为0.5:50。
对以上实施例和对比例制备涂料的具体参数数据具体见下表1，然后将制备的涂料进行以下产品性能测试，测试结果具体见下表4。
抗老化耐晒实验：
测试方法：采用台式氙灯加速老化法测试，光学滤光片为“S”类硼硅酸盐玻璃。
加速老化测定条件：
(1)辐照度在正常条件下，试样受到290～340nm波长的辐射，其辐照度控制在0.6W/(m2·nm)；
(2)环境温度：每一循环试验过程中，UV光照为60℃；冷凝为50℃；
(3)冷凝水：使用普通自来水；
(4)降雨：降雨周期规定为4h/4h(降雨时间/不降雨时间)。
按GB/T1766-2008《色漆饿清漆涂层老化的评级办法》执行，评测其表面的破坏情况，破坏的变化程度等级具体见下表1。
具体结果见下表4。
表1破坏的变化程度等级
附着度性能测试方法：
采用《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》中的尤其附着力检测方法，具体如下：
油漆附着力检测方法：
1、首先用美工刀片或划格器在油漆涂层上划出十字格子的形状，横纵各划一刀，型成一百个细小方格，格子为1mm×1mm。划格器的切口应至油漆底层。
2、用毛刷朝对角线方向各刷五六次，把小碎片刷干净，再用胶带贴在切口上并拉开，胶带的粘附力为350-400g/平米。
3、最后用放大镜观察格子区域的情况。
4、检测结果见油漆附着力的检测标准。
表2油漆附着力的检测标准
具体结果见下表4。
硬度测试
具体测试方法：涂料产品用铅笔硬度测试，判定标准：漆膜干燥后,以垂直压力1千克的力量，45度斜角在漆膜画出3CM长度，5次，漆膜没划痕,该铅笔级别硬度即为漆膜硬度。
铅笔硬度级别分为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。
具体结果见下表4。
抑菌率测试
采用GB/T20944.3-2008标准检验，检验其金黄色葡萄酒菌的抑菌率，具体结果见下表4。
吸附甲醛
基于石墨烯复合材料涂料的甲醛吸附性能用甲醛气体测试仪进行测试。甲醛吸附比例见下表4。
将本发明的涂料利用滚涂方式涂覆到硅酸钙板的表面，涂膜厚度为150μm，涂覆后，在室温25℃晾置10h。晾置后，将其置于甲醛浓度为1mg/m3(记为m1)的密闭玻璃罩中，每隔1h测定改密闭玻璃罩中的甲醛含量，直至数据稳定，记录数据稳定时的甲醛含量值(记为m2)，计算其甲醛去除率。
甲醛吸收率为：(m1—m2)/m1
光催化自清洁
接触角检测：在玻璃基板上直接喷涂涂料，形成自清洁涂层，标准条件下放置7天后采用静态接触角仪检测水接触角，具体结果见下表2。
GE/TiO2与聚氨酯比例为：石墨烯/二氧化钛复合材料分散液(绝干量)与水溶性聚氨酯(绝干量)的质量比。
GO为氧化石墨烯。
GE为石墨烯类物质。
表3
表4
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将石墨烯类物质分散在水中，超声，得到石墨烯类物质分散液；
所述石墨烯类物质为氧化石墨烯或生物质石墨烯；
(2)将二氧化钛加入到步骤(1)制得的石墨烯类物质分散液中，搅拌，超声，离心，烘干，得到石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物加入至水中，再加入还原剂还原，然后经水洗、离心、烘干后，得到石墨烯/二氧化钛复合材料；
(4)向步骤(3)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料加入水，超声分散，得到石墨烯/二氧化钛复合材料分散液；
(5)将步骤(4)制得的石墨烯/二氧化钛复合材料分散液与水性聚氨酯加入水中,进行超声分散，制成石墨烯/二氧化钛复合涂料，其中，所述石墨烯/二氧化钛复合涂料的固含量为20-60％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中石墨烯类物质分散液中，石墨烯类物质的浓度为0.005％-1％，优选为0.05-1％；优选为0.1-1％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述二氧化钛为纳米二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中所述还原剂包括氨水和其他还原剂，所述其他还原剂为抗坏血酸、肼类、氢化铝锂、茶多酚、碘化物、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、氢气的至少一种；
优选地，所述其他还原剂和氨水的摩尔比为(1～5):1；
优选地，步骤(3)中所述还原剂优选为水合肼溶液和氨水的混合液；
优选地，所述还原剂的加入量与石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物质量比为(1～4):1，此处的还原剂的加入量为还原剂的绝干量。
优选地，步骤(3)中所述石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的质量浓度为1～10％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，石墨烯/二氧化钛复合材料中石墨烯类物质和二氧化钛的质量比为(1-10)：(10-1)。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中所述石墨烯/二氧化钛复合材料分散液的质量浓度为1～10％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，
步骤(5)中，所述石墨烯/二氧化钛复合材料分散液与水性聚氨酯的质量比为0.01-1:50，上述比例中，均以绝干量计；
优选地，步骤(5)中，超声时间为4-8h；
优选地，步骤(5)中，超声功率为60-180w。
8.根据权利要求1-7任一所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液由以下方法制得：
a、以天然微米或纳米石墨与强氧化剂反应，反应温度为20-40℃，反应时间为1-3h，得到氧化石墨烯浆料；
b、取步骤a制得的氧化石墨烯浆料，水洗至中性；
c、将经水洗的氧化石墨烯浆料烘干，然后再分散到水中，超声，得到氧化石墨烯分散液。
9.根据权利要求8所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，
所述强氧化剂为高锰酸钾、硝酸、硝酸钠、硫酸、磷酸、氯酸钾的一种或至少两种的组合；
优选地，所述强氧化剂与天然微米或纳米石墨的质量比为1～4:1。
10.根据权利要求1-9任一所述的石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)为：将步骤(2)制得的石墨烯类物质负载的二氧化钛粉末固体产物加入至去离子水中，再加入还原剂，搅拌均匀，水浴反应，反应结束后冷却，然后经水洗、离心、烘干后，得到石墨烯/二氧化钛复合材料；
优选地，步骤(3)中水浴反应温度为92-98℃，水浴反应时间为1.5-2.5h；
优选地，步骤(3)中所述烘干的温度为80-85℃。
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