CN110240814A - 一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用 - Google Patents

一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性涂料技术领域，尤其涉及一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用。所述双亲性氧化石墨烯由改性氧化石墨烯和二氧化钛组成，所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和3‑异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷组成，所述二氧化钛和氧化石墨烯之间通过3‑异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷接枝在一起。所述双亲性氧化石墨烯在水性涂料中的应用为：将所述双亲性氧化石墨烯加入到水性环氧树脂涂料中，然后加入固化剂和助剂，即得水性涂料。本发明以异氰酸丙基三甲氧基硅烷作为桥梁，在氧化石墨烯表面接枝上两亲的纳米二氧化钛，在改善分散性的同时，将氧化石墨烯引入到环氧树脂中，提升水性涂料的防腐性能。

Description

一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，尤其涉及一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
众所周知，由于氧化石墨烯表面附着很多有机官能团，包括羟基、羧基、环氧基等，这赋予了氧化石墨烯出色的亲水性和反应活性，让其有了更为广泛的应用，但在水性涂料领域，水作为溶剂，树脂作为成膜物质，二者通过乳化剂形成均匀混合体系。单方面亲水性优异的氧化石墨烯，虽然在最初混合的时候，可以表现出很好的分散性，但在漆膜固化后期，还是不免出现团聚现象，这也使得氧化石墨烯的作用受到了限制。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明人认为：对于漆膜来讲，填料的分散性极大程度的影响漆膜的性能，因此提升氧化石墨烯在漆膜体系中的分散性便成为了关键环节，为此，本发明提供一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用，以解决上述问题。
本发明第一目的：提供一种双亲性氧化石墨烯。
本发明第二目的：提供一种双亲性氧化石墨烯的制备方法。
本发明第三目的：提供所述双亲性氧化石墨烯在水性环氧树脂中的应用及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种双亲性氧化石墨烯，其由改性氧化石墨烯和二氧化钛组成，所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)组成，所述二氧化钛和氧化石墨烯之间通过3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷接枝在一起。
作为进一步的技术方案，所述二氧化钛的含量为双亲性氧化石墨烯质量的0.03-0.08％。
作为进一步的技术方案，所述改性氧化石墨烯和TiO2的质量比为10:1-3。
本发明双亲性氧化石墨烯的特点是：以异氰酸丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)作为桥梁，在氧化石墨烯(GO)表面接枝上两亲的纳米二氧化钛，能够有效改善氧化石墨烯的分散性。选用IPTMS的主要原因是：相比于常用的KH550、KH560，IPTMS上的异氰酸酯基非常活泼，可以与氧化石墨烯上的羟基、羧基反应的非常完全，而这两种基团在氧化石墨烯中的比例是最高的，这也就意味着在相同改性条件和负载量的情况下，最终可以负载更多的纳米二氧化钛上去，更有利于其分散。
其次，本发明公开一种双亲性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1、改性氧化石墨烯的制备：
(1)将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和氧化石墨烯混合在一起，用保置于密闭容器中以防止空气进入，然后进行超声，完成后加入有机溶剂，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在油浴加热条件下搅拌，然后离心去除上清液，洗去得到的固体产物中的残留物后将固体产物放入液氮中冷冻干燥，即可制得改性氧化石墨烯；
2、双亲性氧化石墨烯的制备：
(3)将上述的改性氧化石墨烯制成醇溶液，然后将纳米TiO2的水溶液滴加到上述改性氧化石墨烯的醇溶液中，在油浴加热条件下搅拌；
(4)然后离心去除上清液，洗去得到的固体产物中的残留物后将固体产物放入液氮中冷冻干燥，即可制得双亲性氧化石墨烯。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、氧化石墨烯、有机溶剂的添加比例为：0.6-1.5g:0.07-0.13g：30-60ml。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述超声时间为15-25min，超声的主要目的是使3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和氧化石墨烯充分混合，避免氧化石墨烯团聚。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺等。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述油浴加热的温度为100-108℃。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述油浴加热的温度为55-75℃。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述改性氧化石墨烯和TiO2的质量比为10:1-3。
作为进一步的技术方案，步骤(2)和(3)中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为1-2.5h。
作为进一步的技术方案，步骤(2)和(4)中，所述冷冻干燥的时间为70-75h。
作为进一步的技术方案，因为异氰酸酯基很容易与水发生反应，在整个双亲性氧化石墨烯的制备过程需保持无水的条件。
再次，本发明公开所述双亲性氧化石墨烯在水性涂料中的应用。
作为进一步的技术方案，所述应用为：将所述双亲性氧化石墨烯与水性环氧树脂制备水性涂料，具体为：将所述双亲性氧化石墨烯加入到水性环氧树脂涂料中，然后加入固化剂和助剂，即得水性涂料。
作为进一步的技术方案，所述固化剂包括F705等；所述助剂包括：润湿剂(如BYK-348)、分散剂(如DISPERBYK-2062)、流平剂(如BYK-381)、消泡剂(如BYK-021)等。固化剂、助剂的添加属于水性涂料制备中常用的添加剂，技术人员可根据需要进行选择，本发明不做具体限定。
作为进一步的技术方案，所述水性环氧树脂与固化剂的比例为1:1.8-2.5。
作为进一步的技术方案，所述双亲性氧化石墨烯的添加比例为水性涂料质量的0.1-1.2％。
本发明双亲性氧化石墨烯的制取原理为：
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明以异氰酸丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)作为桥梁，在氧化石墨烯表面接枝上两亲的纳米二氧化钛，显著改善了氧化石墨烯的分散性，其原因是：纳米二氧化钛的存在，提升了氧化石墨烯间的层间距，有效的减缓了其团聚现象，同时，由于纳米二氧化钛具有亲油性，使其可以很好的分散在树脂中；而裸露在外面氧化石墨烯又具有很好的亲水性，这让其又兼有出色的亲水性。
(2)本发明将氧化石墨烯引入到环氧树脂中，提升水性涂料的防腐性能，主要是因为：氧化石墨烯本身是一种非常稳定的物质，可以很好的保护基底，同时片层结构让其拥有出众的比表面积，可以在漆膜中形成类迷宫结构，更延长了腐蚀介质与基底的路径，有效的提升漆膜的防腐性能。另一方面，纳米二氧化钛同样具有防腐性能，将二者复合，可以获得性能的进一步提升。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为GO、TiO2以及本发明实施例1制备的双亲性氧化石墨烯(TiO2-GO)的FTIR图谱。
图2为GO、TiO2以及本发明实施例1制备的双亲性氧化石墨烯(TiO2-GO)的XRD图谱。
图3为GO和本发明实施例1制备的双亲性氧化石墨烯(TiO2-GO)的XRD图谱。
图4为GO和本发明实施例1制备的双亲性氧化石墨烯(TiO2-GO)在水悬浮液中的分散情况。
图5为GO和本发明实施例1制备的双亲性氧化石墨烯(TiO2-GO)在水和乙醇悬浮液中的分散情况。
图6为EP、TiO2-EP、GO-EP、(TiO2+GO)-EP和TiO2-GO-EP浸泡7d后的外貌；其中，图a代表EP，图b代表TiO2-EP、GO-EP，图c代表(TiO2+GO)-EP，图d代表TiO2-GO-E；所述(TiO2+GO)-EP表示单独加入氧化石墨烯和纳米二氧化钛两种物质，未对氧化石墨烯进行改性；所述TiO2-GO-EP表示采用实施例1方法将GO改性后与TiO2复合得到的双亲性氧化石墨烯。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，单方面亲水性优异的氧化石墨烯，虽然在最初混合的时候，可以表现出很好的分散性，但在漆膜固化后期，还是不免出现团聚现象，这也使得氧化石墨烯的作用受到了限制。因此，本发明提出一种双亲性氧化石墨烯及其制备方法和在水性涂料中的应用；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
需要说明的是，由于异氰酸酯基很容易与水发生反应，所以下列实施例中需时刻保持无水的试验条件。
实施例1
一种双亲性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷于清洗干净的干燥烧杯中，加入0.1g氧化石墨烯，用保险膜封住烧杯口防止空气进入，超声20min；再加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，之后在油浴加热(105℃)下磁力搅拌2h，然后离心去除上清液，将得到的固体产物用乙醇清洗3次后放入液氮中冷冻10min，保证产物冻上后，冷冻干燥72h，即可制得改性氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)制得的改性氧化石墨烯加入到25ml乙醇中制成醇溶液，超声20min，备用；
(3)称取0.03g纳米TiO2加入25ml去离子水中制成TiO2水溶液，超声20min，备用；
(4)在磁力搅拌的情况下，将步骤(3)制备的TiO2水溶液滴加到步骤(2)制备的醇溶液中，然后在油浴加热(60℃)下磁力搅拌2h；之后离心去除上清液，将得到的固体产物用去离子水洗涤3次后放入液氮中冷冻10min，保证产物冻上后，冷冻干燥72h，即可制得双亲性氧化石墨烯(表示为TiO2-GO)。
实施例2
一种水性涂料的制备方法，包括如下步骤：将实施例1制备的双亲性氧化石墨烯加入到水性环氧树脂涂料中搅拌均匀，所述双亲性氧化石墨烯的添加量为水性涂料质量的0.1％；然后加入固化剂(F705)，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:2，然后加入助剂，搅拌均匀，即得；所述助剂包括：润湿剂BYK-348、分散剂DISPERBYK-2062、流平剂BYK-381、消泡剂BYK-021，每一种添加量为水性涂料质量的0.05wt％。
实施例3
一种水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.5g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷于清洗干净的干燥烧杯中，加入0.13g氧化石墨烯，用保险膜封住烧杯口防止空气进入，超声25min；再加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，之后在油浴加热(100℃)下磁力搅拌2.5h，然后离心去除上清液，将得到的固体产物用乙醇清洗5次后放入液氮中冷冻10min，保证产物冻上后，冷冻干燥75h，即可制得改性氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)制得的改性氧化石墨烯加入到35ml乙醇中制成醇溶液，超声15min，备用；
(3)称取0.03g纳米TiO2加入25ml去离子水中制成TiO2水溶液，超声15min，备用；
(4)在磁力搅拌的情况下，将步骤(3)制备的TiO2水溶液滴加到步骤(2)制备的醇溶液中，然后在油浴加热(55℃)下磁力搅拌1h；之后离心去除上清液，将得到的固体产物用去离子水洗涤5次后放入液氮中冷冻10min，保证产物冻上后，冷冻干燥70h，即可制得双亲性氧化石墨烯。
(5)将步骤(4)制备的双亲性氧化石墨烯加入到水性环氧树脂涂料中搅拌均匀，所述双亲性氧化石墨烯的添加量为水性涂料质量的0.5％；然后加入固化剂(F705)，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:1.8，然后加入助剂，搅拌均匀，即得；所述助剂包括：润湿剂BYK-348、分散剂DISPERBYK-2062、流平剂BYK-381、消泡剂BYK-021，每一种添加量为水性涂料质量的0.05wt％。
实施例4
一种水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.6g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷于清洗干净的干燥烧杯中，加入0.07g氧化石墨烯，用保险膜封住烧杯口防止空气进入，超声15min；再加入30ml N，N-二甲基甲酰胺，之后在油浴加热(108℃)下磁力搅拌1.5h，然后离心去除上清液，将得到的固体产物用乙醇清洗3次后放入液氮中冷冻10min，保证产物冻上后，冷冻干燥70h，即可制得改性氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)制得的改性氧化石墨烯加入到35ml乙醇中制成醇溶液，超声15min，备用；
(3)称取0.03g纳米TiO2加入25ml去离子水中制成TiO2水溶液，超声15min，备用；
(4)在磁力搅拌的情况下，将步骤(3)制备的TiO2水溶液滴加到步骤(2)制备的醇溶液中，然后在油浴加热(75℃)下磁力搅拌2.5h；之后离心去除上清液，将得到的固体产物用去离子水洗涤3次后放入液氮中冷冻10min，保证产物冻上后，冷冻干燥75h，即可制得双亲性氧化石墨烯。
(5)将步骤(4)制备的双亲性氧化石墨烯加入到水性环氧树脂涂料中搅拌均匀，所述双亲性氧化石墨烯的添加量为水性涂料质量的1.2％；然后加入固化剂(F705)，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:2.5，然后加入助剂，搅拌均匀，即得；所述助剂包括：润湿剂BYK-348、分散剂DISPERBYK-2062、流平剂BYK-381、消泡剂BYK-021，每一种添加量为水性涂料质量的0.05wt％。
性能测试：
对实施例1制备的双亲性氧化石墨烯和实施例制备的水性涂料的耐介质性能进行测试，同时，以清漆(a)和未改性的TiO2(b)、氧化石墨烯(GO)(c)以及未改性的氧化石墨烯GO和TiO2(TiO2+GO)(d)作为对比例，结果如图1-6所示。
从图1可以看，复合改性的TiO2-GO在中高波数段分别出现了-NH，-CH3，-CH2，-C-N峰，说明IPTMS对氧化石墨烯的改性是有效的，同时在低波数端，有强烈的无机峰，对比二氧化钛的红外谱图，可知TiO2成功接枝在上面。
从图2可以看，复合改性的TiO2-GO同时拥有TiO2和GO的特征衍射峰，这表明TiO2通过IPTMS成功接枝在了GO上。此外，GO的d值为而TiO2-GO的d值为d值的增加也说明了复合改性可以有效增大GO的层间距，这对其自聚现象有很好的缓解作用。
从图3可以看，在复合改性的TiO2-GO的SEM显微照片中也可以发现有特征的波浪状皱纹，还可以在TiO2-GO的表面找到一些微粒，这些微粒即是修饰GO的纳米TiO2，粒径约为25nm。此外，两图对比可见，左图的GO聚集的相当紧密，而且自身也有卷曲，而右图的TiO2-GO明显铺开了，没有较为明显的卷曲，这说明经过纳米TiO2的修饰，一定程度上抑制了GO的团聚，同时也使GO的二维层状结构充分展开。
从图4可以看，复合改性的TiO2-GO相比GO拥有更出色的亲水性，在静置两小时后，TiO2-GO依旧稳定在水中，而GO已经出现了明显沉降现象。
从图5可以看，复合改性的TiO2-GO同时还兼有很好的亲油性，同样在静置两小时后，TiO2-GO在无水乙醇中没有明显变化，而GO的混合溶液已经出现了严重的分层现象。
图6为EP、TiO2-EP、GO-EP、(TiO2+GO)-EP和TiO2-GO-EP浸泡7d后的外貌；从图6a可以看，清漆在碱性环境中有严重起泡现象，在酸性环境和中性环境中有一定泛白。从图6b可以看，单独加纳米二氧化钛的漆膜在碱性环境中有明显起泡现象，在酸性介质下直接脱落；在中性介质中泛白严重。从图6c可以看，单独加氧化石墨烯明显提升了漆膜的耐介质性，只是在酸性介质中，有少量气泡产生。从图6d可以看，直接加入氧化石墨烯和纳米二氧化钛的漆膜在碱性环境中，有明显的气泡，在酸性和中性条件下，有一定泛白。从图6e可以看，加入复合的氧化石墨烯和纳米二氧化钛的漆膜表现出了最佳的耐介质性能，在三种介质中均无起泡现象，只出现了轻微的泛白现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双亲性氧化石墨烯，其特征在于，由改性氧化石墨烯和二氧化钛组成，所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷组成，所述二氧化钛和氧化石墨烯之间通过3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷接枝在一起。
2.如权利要求1所述的双亲性氧化石墨烯，其特征在于，所述二氧化钛的含量为双亲性氧化石墨烯质量的0.03-0.08％。
3.如权利要求1或2所述的双亲性氧化石墨烯，其特征在于，所述改性氧化石墨烯和TiO2的质量比为10:1-3。
4.一种双亲性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、改性氧化石墨烯的制备：
(1)将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和氧化石墨烯混合在一起，用保置于密闭容器中以防止空气进入，然后进行超声，完成后加入有机溶剂，得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在油浴加热条件下搅拌，然后离心去除上清液，洗去得到的固体产物中的残留物后将固体产物放入液氮中冷冻干燥，即可制得改性氧化石墨烯；
S2、双亲性氧化石墨烯的制备：
(3)将上述的改性氧化石墨烯制成醇溶液，然后将纳米TiO2的水溶液滴加到上述改性氧化石墨烯的醇溶液中，在油浴加热条件下搅拌；
(4)然后离心去除上清液，洗去得到的固体产物中的残留物后将固体产物放入液氮中冷冻干燥，即可制得双亲性氧化石墨烯。
5.如权利要求4所述的双亲性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、氧化石墨烯、有机溶剂的添加比例为：0.6-1.5g:0.07-0.13g：30-60ml；
优选地，步骤(1)中，所述超声时间为15-25min；
优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(2)中，所述油浴加热的温度为100-108℃。
6.如权利要求4所述的双亲性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述油浴加热的温度为55-75℃；
优选地，步骤(3)中，所述改性氧化石墨烯和TiO2的质量比为10：1-3；
优选地，步骤(2)和(3)中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为1-2.5h；
优选地，步骤(2)和(4)中，所述冷冻干燥的时间为70-75h。
7.如权利要求4-6任一项所述的双亲性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，在整个双亲性氧化石墨烯的制备过程需保持无水的条件。
8.如权利要求1-3任一项所述的双亲性氧化石墨烯和/或如权利要求4-7任一项所述的方法制备的双亲性氧化石墨烯在水性涂料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述双亲性氧化石墨烯与水性环氧树脂制备水性涂料，优选为：将所述双亲性氧化石墨烯加入到水性环氧树脂涂料中，然后加入固化剂和助剂，即得水性涂料。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述固化剂为F705；
优选地，所述助剂包括：润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂，每一种添加量为0.05wt％；
优选地，所述水性环氧树脂与固化剂的比例为1:1.8-2.5；
优选地，所述双亲性氧化石墨烯的添加比例为水性涂料质量的0.1-1.2％。
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