CN108641288A - 一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法属于材料制备技术领域。纳米氧化锆/环氧树脂复合材料包括氧化锆纳米粒子和环氧树脂，氧化锆纳米粒子能均匀分散在环氧树脂基体中，其添加量为环氧树脂的1～10wt％。方法包括：(1)采用溶胶‑凝胶燃烧法制备氧化锆纳米粒子；(2)利用硅烷偶联剂对其进行表面改性；(3)将改性氧化锆纳米粒子分散于环氧树脂中，形成均匀的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系；(4)加入固化剂将其固化。本发明将通过改进溶胶‑凝胶法合成的ZrO2纳米粒子以偶联剂改性的方式引入环氧树脂体系中，使固化后树脂的韧性明显提高，极大增强环氧树脂的机械性能，且制备工艺简单、生产成本低、反应条件温和、可批量生产，能够满足航空航天和民用工业等多个领域对树脂材料的特殊要求。

Description

一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种典型的热固性树脂，具有粘结性好、化学稳定性强、电绝缘性能和机械性能优异、收缩率低、易加工成型和成本低等突出优势，广泛应用于航空航天、汽车船舶、电子电气、建筑材料等多个领域，己成为工业领域中不可或缺的基础材料。就航空航天领域而言，飞行器的主要结构件已不得不依赖各类树脂基体材料来降低液氧贮箱的重量和成本。然而，纯树脂交联密度大，固化后存在质脆、内应力大、冲击强度低、耐热性差、疲劳寿命低等缺点，很可能会在使用过程中发生严重安全事故，使其应用受到限制，因此对环氧树脂进行改性成为研究的热点。目前，常采用无机纳米粒子来改善环氧树脂基体的性能，与其他增韧方法相比，纳米粒子粒径小，表面非配位原子多，可与环氧树脂发生物理或化学结合，增强纳米粒子与环氧树脂基体的界面结合，从而可以承受一定载荷，同时达到增强和增韧的效果，且仅少量粒子就可大幅度改善树脂基体的力学性能。
目前用于环氧树脂增韧改性的无机纳米材料有SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、粘土、碳纳米管等，但关于纳米氧化锆改性环氧树脂的报道却相对罕见。而纳米氧化锆本身的独特性能，如粒径小、表面羟基多、吸附能力强、硬度高、热稳定性好、耐磨耐蚀性优异等，也将使其成为一种有前景的增强材料。
纳米ZrO2粒子的晶粒尺寸、微观形貌、添加含量及纳米颗粒的均匀性和分散性是影响高性能纳米粒子/环氧树脂复合材料的关键因素。首先，为获得粒径小、纯度高、分散性好的纳米粒子，已发明了多种制备方法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、低温燃烧法等，而本发明所采用的溶胶-凝胶燃烧法可以将溶胶-凝胶法和低温燃烧法的优势结合起来，可用于含小尺寸颗粒的疏松产物的制备，从而有利于提高粒子与基体的结合性和相容性。此外，纳米氧化锆粒子极易团聚，这会破坏材料的紧凑结构，导致性能降低，而针对纳米氧化锆粉体在环氧树脂中的分散问题，目前一般通过将超声分散、高速搅拌、研磨机研磨、添加偶联剂改性等简单的常规方法进行有效结合来改善纳米粒子在树脂基体中的分散性，使复合材料的性能明显提高。
发明内容
本发明提供一种原料易得、投入成本低的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，将溶胶-凝胶法合成的颗粒细小、比表面能大、且具有特殊性能的纳米氧化锆粒子与环氧树脂复合在一起，然后通过硅烷偶联剂改性、高速搅拌、超声分散等操作，使其均匀分散在环氧树脂体系中，制得的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，明显增强了环氧树脂基体的力学性能、耐化学腐蚀性、耐热性、电气绝缘性等。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子采用一种改进的溶胶-凝胶燃烧法合成的，其粒径在3～10nm左右，添加量为环氧树脂的复合材料的1～10wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或几种任意比例的混合物。
该纳米氧化锆/环氧树脂复合材料中的ZrO2纳米粒子粒径细小，比表面积大，表面非配位原子多，会产生更多的表面活性中心，使其与环氧树脂基体紧密连接，从而可以承受一定载荷，达到既增强又增韧的效果；且纳米ZrO2表面羟基多，易与硅烷偶联剂反应结合，进一步增强其与环氧树脂的界面结合及其在树脂中的分散性。同时，该纳米氧化锆/环氧树脂复合材料中的ZrO2纳米粒子具有非常好的分散性，在乙醇或液态环氧树脂中的沉降性低，使得复合材料中具有更多阻碍裂纹扩展的单分散纳米粒子，也有利于ZrO2与周围环氧树脂基体的界面结合加强，能够有效的传递局部载荷，使应力较为平均的分布，增强了复合材料的力学性能。而采用团聚纳米粒子会造成以下后果：增大了粒子的颗粒尺寸，表面活性降低，团聚体将会成为复合材料结构中的薄弱点，破坏复合材料的紧凑结构，在施加外应力时最先出现裂纹，造成材料力学性能的下降，团聚严重的粒子甚至会在乙醇或液态环氧树脂中迅速沉降，影响复合材料的进一步制备和应用。
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，采用溶胶-凝胶燃烧法制备氧化锆纳米粒子
将无机锆盐溶于去离子水中，形成0.1～1.0mol/L的溶液；再向溶液中加入碱性沉淀剂生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质。室温下，将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入HNO3和H2O2，持续搅拌12～36h，至得到澄清的溶胶；再加入适量的燃烧剂和表面活性剂，并用磁力搅拌器混合均匀后，去除溶胶中的溶剂得到干凝胶前驱体；将前驱体高温热处理后即可得到晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。
所述无机锆盐可选用ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O等任意一种。所述沉淀剂为NH3·H2O、NaOH中的一种。所述加入的HNO3和H2O2与Zr4+的摩尔比分别为1～1.3和2～20。所述燃烧剂为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙酰丙酮、卡巴胺等中的一种，其含量按推进剂热化学理论计算。所述表面活性剂可选用聚乙二醇、聚丙烯酸铵、辛基苯基醚、PE等，其含量为ZrOCl2的0～5wt.％。所述获得干凝胶的方法有真空干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥法、共沸蒸馏法等。
当燃烧剂为尿素时，按推进剂热化学理论计算其含量的过程为：
在溶胶-凝胶法制备的ZrO2溶胶前驱体与尿素的混合体系中，处于凝胶结构的氧化剂NO3-和还原剂尿素在升温过程中发生氧化还原反应。金属硝酸盐与燃料的配比根据推进剂化学中的热化学理论进行计算，主要是计算原料的总还原价和氧化价，以这两个数据作为氧化剂和还原剂的化学计量配比系数，且化学计量平衡比为整数时，燃烧反应释放的能量最大。燃烧产物一般为CO2、N2和H2O，因此元素C、H的化合价是+4价和+1价，作为还原剂，元素O的化合价是-2价，作为氧化剂，而元素N是零价的中性元素。当把这一概念推广到燃烧产物为氧化锆的情况时，Zr4+可以认为是+4价的还原剂。
之前溶胶中，Zr(OH)4水合物胶状沉淀与硝酸反应，反应方程表示为：Zr(OH)4(s)+HNO3(aq)→Zr(OH)3NO3(aq)+H2O。
当溶胶中的金属硝酸盐Zr(OH)3NO3水合物和尿素CO(NH2)2为原料合成ZrO2时，Zr(OH)3NO3的总化合价为+4+(-2)×3+1×3+0×1+(-2)×3＝-5，为氧化剂，其结晶水不影响硝酸盐的总化合价的计算；CO(NH2)2的总化合价为+4+(-2)+0×2+(+1)×4＝+6，为还原剂。因此，燃烧反应时，Zr(OH)3NO3和CO(NH2)2的化学计量摩尔比为6:5。
然而，在实际合成过程中，需考虑尿素的挥发损失，当Zr4+与尿素的摩尔比恰好为6:5时，干凝胶一般无法被点燃，因此尿素的添加应适当过量，保证反应物剧烈燃烧，释放出大量气体，从而获得疏松多孔的超细粉体。
本实验中的硝酸盐-尿素体系所发生的氧化还原放热反应可由如下化学方程式来表示：
6Zr(OH)3NO3+5CO(NH2)2→6ZrO2+8N2+19H2O+5CO2
第二步，利用硅烷偶联剂对第一步得到的纳米氧化锆粉体进行表面改性
将第一步得到的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；再向该分散液中加入硅烷偶联剂，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥，获得表面改性的纳米氧化锆粒子。
所述硅烷偶联剂的量为氧化锆纳米粒子的1～50wt.％。所述硅烷偶联剂可选用二甲基乙烯基乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。
第三步，将由第二步得到的改性氧化锆纳米粉分散于环氧树脂中，形成均匀的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系：
将第二步得到的改性氧化锆缓慢加入70～120℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下高速搅拌后，进行超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中，形成均匀的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系。
第四步，在第三步得到的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系加入固化剂，使其固化
室温下，向第三步得到的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系并搅拌均匀，将含固化剂的环氧树脂体系在70～120℃下进行真空脱气后，直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中按合适的固化条件加热固化，并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
所述固化剂为三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐、脂肪族聚胺等中的一种或几种任意比例的混合，其与环氧树脂的质量比为0.25～0.5。
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料能够在航空航天领域进行研究和应用。本发明制备得到的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料作为一种典型热固性树脂基复合材料，既具有环氧树脂的优势，如粘结性好、化学稳定性强、电绝缘性能和机械性能优异、收缩率低、易加工成型和成本低等，又具有氧化锆纳米粒子的特点，如刚性、耐磨耐腐蚀性和热稳定性优异等，可广泛研究和应用于航空航天、汽车船舶、电子电气、机械化工等多个领域，常用作粘接剂、表面涂料、电子线路板、建筑材料等，已成为工业领域中不可或缺的基础材料。
就航空航天领域而言，针对飞行器的减重要求，其主要结构件已不得不依赖各类质轻性优的树脂基体材料，这其中就包括飞行器中的推进剂液氧贮箱。为进一步提升飞行器的运载能力，研发轻质、高比强度、低成本的液氧贮箱已成为各航天大国不断追求的目标。其中，纳米粒子增韧环氧树脂的技术已经成为环氧树脂改性研究的一个热点。
本发明制备的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，相比现有技术成果具有以下特点及优势：
(1)本发明提供了一种将溶胶-凝胶法和低温燃烧法优势相结合的改进方法，所需设备简单、原料经济环保、生产成本低以及反应温度低，所合成的氧化锆粒径在纳米级，尺寸稳定，且团聚程度低。
(2)纳米氧化锆表面极易吸附羟基，有利于与硅烷偶联剂反应结合，从而有利于增强其与环氧树脂的界面结合及其在树脂中的分散性。
(3)为进一步改善粒子在基体中的分散程度，已考虑采用高速搅拌、超声波处理等方式，固化后得到的复合材料的力学性能显著提高。
(4)该制备方法工艺简单，生产成本低，反应条件温和，可批量生产，以满足航空航天和民用工业等多个领域对树脂材料的特殊要求。
附图说明
图1是对比例1制备的纯环氧树脂拉伸断面的SEM图；
图2是实施例1制备的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料拉伸断面的SEM图；
图3是实施例2制备的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料拉伸断面的SEM图；
图4是实施例3制备的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料拉伸断面的SEM图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明的上述内容在做进一步的详细说明，但本发明的所述范围绝不仅局限于以下的实例：
对比例1
一、直接将双酚A型环氧树脂(环氧值0.51eq/100g)加热至80℃，然后加入与树脂质量比为0.25的固化剂二氨基二苯甲烷并搅拌均匀。
二、将含固化剂的环氧树脂体系在80℃下真空脱气，完成后灌入预热好的聚四氟乙烯模具中，最后将模具放在干燥箱中依次在100℃下固化1.5h，在130℃下固化2h，在160℃下固化3h，并随干燥箱缓慢降温。
对比例2
一、将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，形成0.12mol/L的溶液；再向溶液中加入NH3·H2O生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入与Zr4+的摩尔比分别为1.16和20的HNO3和H2O2持续搅拌24h，以获得澄清的溶胶；再加入尿素，并用磁力搅拌器混合均匀(Zr4+与尿素的摩尔比为1:1.5)；然后采用真空干燥技术将溶胶中的溶剂去除，得到干凝胶前驱体。最后将前驱体进行高温热处理，获得晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。
二、将步骤一所得的纳米氧化锆缓慢加入80℃预热的环氧树脂中，其添加量为环氧树脂复合材料的1wt％，并在真空条件下高速搅拌，随后采用超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中。
三、向步骤二中得到的环氧树脂分散体系中加入与树脂质量比为0.25的固化剂二氨基二苯甲烷并搅拌均匀；然后将含固化剂的环氧树脂体系在80℃下进行真空脱气，完成后直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中依次在100℃下固化1.5h，在130℃下固化2h，在160℃下固化3h，并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
实施例1：
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子，是采用一种改进的溶胶-凝胶燃烧法合成的，其粒径在3～10nm左右，添加量为环氧树脂复合材料的1wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
所述纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，形成0.12mol/L的溶液；再向溶液中加入NH3·H2O生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入与Zr4+的摩尔比分别为1.16和20的HNO3和H2O2持续搅拌24h，以获得澄清的溶胶；再加入尿素，并用磁力搅拌器混合均匀(Zr4+与尿素的摩尔比为1:1.5)；然后采用真空干燥技术将溶胶中的溶剂去除，得到干凝胶前驱体。最后将前驱体进行高温热处理，获得晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。
二、将步骤一所得的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；然后向该分散液中加入纳米粒子含量10wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥，获得表面改性的纳米氧化锆粒子。
三、将步骤二所得的改性氧化锆缓慢加入80℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下高速搅拌，随后采用超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中。
四、先向步骤三中得到的环氧树脂分散体系中加入与树脂质量比为0.25的固化剂二氨基二苯甲烷并搅拌均匀；然后将含固化剂的环氧树脂体系在80℃下进行真空脱气，完成后直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中依次在100℃下固化1.5h，在130℃下固化2h，在160℃下固化3h，并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
实施例2：
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子，是采用一种改进的溶胶-凝胶燃烧法合成的，其粒径在3～10nm左右，添加量为环氧树脂复合材料的3wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
所述纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，形成0.12mol/L的溶液；再向溶液中加入NH3·H2O生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入与Zr4+的摩尔比分别为1.16和20的HNO3和H2O2持续搅拌24h，以获得澄清的溶胶；再加入尿素，并用磁力搅拌器混合均匀(Zr4+与尿素的摩尔比为1:1.5)；然后采用真空干燥技术将溶胶中的溶剂去除，得到干凝胶前驱体。最后将前驱体进行高温热处理，获得晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。
二、将步骤一所得的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；然后向该分散液中加入纳米粒子含量10wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥，获得表面改性的纳米氧化锆粒子。
三、将步骤二所得的改性氧化锆缓慢加入80℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下高速搅拌，随后采用超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中。
四、先向步骤三中得到的环氧树脂分散体系中加入与树脂质量比为0.25的固化剂二氨基二苯甲烷并搅拌均匀；然后将含固化剂的环氧树脂体系在80℃下进行真空脱气，完成后直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中依次在100℃下固化1.5h，在130℃下固化2h，在160℃下固化3h，并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
实施例3：
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子，是采用一种改进的溶胶-凝胶燃烧法合成的，其粒径在3～10nm左右，添加量为环氧树脂复合材料的4wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
所述纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，形成0.12mol/L的溶液；再向溶液中加入NH3·H2O生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入与Zr4+的摩尔比分别为1.16和20的HNO3和H2O2持续搅拌24h，以获得澄清的溶胶；再加入尿素，并用磁力搅拌器混合均匀(Zr4+与尿素的摩尔比为1:1.5)；然后采用真空干燥技术将溶胶中的溶剂去除，得到干凝胶前驱体。最后将前驱体进行高温热处理，获得晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。
二、将步骤一所得的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；然后向该分散液中加入纳米粒子含量10wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥，获得表面改性的纳米氧化锆粒子。
三、将步骤二所得的改性氧化锆缓慢加入80℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下高速搅拌，随后采用超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中。
四、先向步骤三中得到的环氧树脂分散体系中加入与树脂质量比为0.25的固化剂二氨基二苯甲烷并搅拌均匀；然后将含固化剂的环氧树脂体系在80℃下进行真空脱气，完成后直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中依次在100℃下固化1.5h，在130℃下固化2h，在160℃下固化3h，并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
实施例4：
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子，是采用一种改进的溶胶-凝胶燃烧法合成的，其粒径在3～10nm左右，添加量为环氧树脂复合材料的10wt％；所述环氧树脂为双酚F环氧树脂。
所述纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将ZrO(NO3)2·2H2O溶于去离子水中，形成0.1mol/L的溶液；再向溶液中加入NaOH生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入与Zr4+的摩尔比分别为1.3和2的HNO3和H2O2持续搅拌12h，以获得澄清的溶胶；再加入柠檬酸(Zr4+与柠檬酸的摩尔比为2:1)和2wt％的PE分散剂，并用磁力搅拌器混合均匀；然后采用真空干燥技术将溶胶中的溶剂去除，得到干凝胶前驱体。最后将前驱体进行高温热处理，获得晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。
二、将步骤一所得的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；然后向该分散液中加入纳米粒子含量1wt％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥，获得表面改性的纳米氧化锆粒子。
三、将步骤二所得的改性氧化锆缓慢加入120℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下高速搅拌，随后采用超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中。
四、先向步骤三中得到的环氧树脂分散体系中加入与树脂质量比为0.32的固化剂二氨基二苯砜并搅拌均匀；然后将含固化剂的环氧树脂体系在120℃下进行真空脱气，完成后直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中依次在160℃下固化1h，在180℃下固化4h并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
实施例5：
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子，是采用一种改进的溶胶-凝胶燃烧法合成的，其粒径在3～10nm左右，添加量为环氧树脂复合材料的1wt％；所述环氧树脂为酚醛环氧树脂。
所述纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将ZrCl4溶于去离子水中，形成1.0mol/L的溶液；再向溶液中加入NH3·H2O生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入与Zr4+的摩尔比分别为1和16的HNO3和H2O2持续搅拌36h，以获得澄清的溶胶；再加入乙酰丙酮(Zr4+与柠檬酸的摩尔比为3:1)和5wt％的聚乙二醇，并用磁力搅拌器混合均匀；然后采用真空干燥技术将溶胶中的溶剂去除，得到干凝胶前驱体。最后将前驱体进行高温热处理，获得晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。
二、将步骤一所得的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；然后向该分散液中加入纳米粒子含量50wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥，获得表面改性的纳米氧化锆粒子。
三、将步骤二所得的改性氧化锆缓慢加入70℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下高速搅拌，随后采用超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中。
四、先向步骤三中得到的环氧树脂分散体系中加入与树脂质量比为0.5的固化剂邻苯二甲酸酐并搅拌均匀；然后将含固化剂的环氧树脂体系在70℃下进行真空脱气，完成后直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中在150℃下固化12h并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
性能测试结果：
采用电液伺服试验机按照ASTM D638标准对纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的拉伸性能进行测试，并通过纳米压痕仪测试其硬度，结果见表1。
表1.纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及纯环氧树脂性能对比
通过实施例与对比例1的性能对比，可知引入纳米粒子的复合材料的拉伸强度、弹性模量和硬度明显提高，这是由于ZrO2粒子的刚性、模量和硬度远高于环氧树脂基体，其通过各类复杂的增韧机制(如裂纹钉铆、裂纹偏转、基体剪切屈服机制等)，限制聚合物分子链段的运动，阻碍或钝化环氧树脂基体中微裂纹的扩展，从而增强了复合材料的力学性能。通过实施例与对比例2的性能对比，可知添加偶联剂改性纳米粒子的环氧树脂复合材料的力学性能明显提高，说明通过偶联剂改性可以使纳米粒子在环氧树脂基体中的分散性明显提高，更有效地增强了纳米粒子与树脂基体之间的界面结合力，从而能够承载更高的应力，提高力学性能。实施例3与对比例1相比，拉伸强度、弹性模量和硬度分别提高了44％、29％和2％。由此可以看出，本发明可以用于制备纳米氧化锆/环氧树脂复合材料
使用钨灯丝扫描电镜观察纯环氧树脂及纳米氧化锆/环氧树脂复合材料拉伸断面的微观形貌，放大倍数为1000倍。如附图1-4所示。
由图可知，与对比例1相比，实施例的拉伸断面更粗糙。这是由于纳米粒子的存在，使微裂纹的扩展与传播受到阻碍，产生更多断裂面以耗散断裂能，因此断面由纯环氧树脂的光滑平整转变为纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的粗糙多粒，即断裂形式由纯树脂的脆性断裂转变为复合材料的延性断裂。且粗糙断面的形貌也表明纳米氧化锆粒子在环氧树脂中的分散性好，团聚程度低，与环氧树脂基体之间的界面有一定的相互作用，能够有效防止复合材料因粒子团簇造成的紧凑结构破坏，从而显著提高环氧树脂复合材料的力学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子采用改进的溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成，其粒径为3～10nm，添加量为环氧树脂的复合材料的1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的.一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或几种任意比例的混合物。
3.权利要求1或2所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶燃烧法制备氧化锆纳米粒子
将无机锆盐溶于去离子水中，向溶液中加入碱性沉淀剂生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；室温下，将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入HNO3和H2O2，持续搅拌至得到澄清的溶胶；再加入燃烧剂和表面活性剂，燃烧剂含量按推进剂热化学理论计算；采用磁力搅拌器混合均匀后，去除溶胶中的溶剂得到干凝胶前驱体；将干凝胶前驱体高温热处理后即可得到晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子；
(2)利用硅烷偶联剂对步骤(1)得到的纳米氧化锆粉体进行表面改性
将步骤(1)得到的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；再向该分散液中加入硅烷偶联剂，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥获得表面改性的纳米氧化锆粒子；
(3)将步骤(2)得到的改性氧化锆缓慢加入70～120℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下搅拌后，进行超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中，形成均匀的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系；
(4)室温下，向步骤(3)得到的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系并搅拌均匀，将含固化剂的环氧树脂体系真空脱气后，直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将模具放在干燥箱中加热固化，并随干燥箱缓慢降温，得到纳米氧化锆/环氧树脂复合材料。
4.权利要求3所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的固化剂为三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐、脂肪族聚胺等中的一种或几种任意比例的混合，其与环氧树脂的质量比为0.25～0.5。
5.权利要求3或4所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅烷偶联剂包括二甲基乙烯基乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，硅烷偶联剂的量为氧化锆纳米粒子的1～50wt.％。
6.权利要求3或4所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱性沉淀剂为NH3·H2O、NaOH中的一种；所述表面活性剂选用聚乙二醇、聚丙烯酸铵、辛基苯基醚、PE；所述燃烧剂为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙酰丙酮、卡巴胺中的一种。
7.权利要求5所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性沉淀剂为NH3·H2O、NaOH中的一种；所述表面活性剂选用聚乙二醇、聚丙烯酸铵、辛基苯基醚、PE；所述燃烧剂为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙酰丙酮、卡巴胺中的一种。
8.权利要求3或4或7所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的HNO3、H2O2与Zr4+的摩尔比分别为1～1.3和2～20。
9.权利要求5所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的HNO3、H2O2与Zr4+的摩尔比分别为1～1.3和2～20。
10.权利要求6所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的HNO3、H2O2与Zr4+的摩尔比分别为1～1.3和2～20。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109825151A (zh) * 2019-01-31 2019-05-31 中锆纳米材料股份有限公司 一种纳米氧化锆改性树脂
CN110850007A (zh) * 2019-11-13 2020-02-28 云南中烟工业有限责任公司 一种模拟卷烟真实抽吸测定滤棒中邻苯二甲酸酯类成分迁移方法
CN112280524A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 郭希剑 一种改性ZnO-ZrO2/硅橡胶泡沫LED封装胶的制备方法及应用
CN112358685A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 四川文诚管业有限公司 一种增强聚丙烯双壁波纹管及其生产工艺
CN112961517A (zh) * 2021-03-31 2021-06-15 安徽瑞合铁路紧固件科技有限公司 一种用于铁路紧固件加工的纳米封闭剂的制备方法
CN113045865A (zh) * 2021-05-18 2021-06-29 哈尔滨工业大学 一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法
CN113388245A (zh) * 2021-06-15 2021-09-14 成都工业学院 一种防水堵漏灌浆材料及其制备方法、应用
CN113429719A (zh) * 2021-06-29 2021-09-24 李明伟 一种高折射率纳米氧化锆复合树脂及其制备方法
CN113563694A (zh) * 2021-08-13 2021-10-29 南通东泰电工器材有限公司 一种氧化锆/环氧树脂复合材料管材
CN113683916A (zh) * 2021-09-05 2021-11-23 蚌埠学院 一种纳米ZrO2/Al2O3复合材料的制备方法及其应用
CN114478964A (zh) * 2022-03-04 2022-05-13 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆单体型分散液、制备方法及应用
CN114989637A (zh) * 2022-05-31 2022-09-02 山东国瓷功能材料股份有限公司 功能化氧化锆及其制备方法和光学薄膜
CN115449260A (zh) * 2022-10-08 2022-12-09 杭州临安柏盛印刷技术有限公司 一种水性油墨制备方法及其印刷工艺
CN115746664A (zh) * 2022-11-23 2023-03-07 新乡学院 铝合金表面硅烷改性纳米粒子环氧树脂涂层的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014155116A1 (en) * 2013-03-26 2014-10-02 Gas Recovery And Recycle Limited Materials for use in chemical looping combustion process
CN104497195A (zh) * 2015-01-06 2015-04-08 陕西科技大学 水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料及其制备方法
CN105038121A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 成都石大力盾科技有限公司 一种ZrO2-MWCNTs/环氧树脂体系复合材料的制备方法
CN106882963A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 天津大学 一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜钙的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014155116A1 (en) * 2013-03-26 2014-10-02 Gas Recovery And Recycle Limited Materials for use in chemical looping combustion process
CN104497195A (zh) * 2015-01-06 2015-04-08 陕西科技大学 水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料及其制备方法
CN105038121A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 成都石大力盾科技有限公司 一种ZrO2-MWCNTs/环氧树脂体系复合材料的制备方法
CN106882963A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 天津大学 一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜钙的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCESCA TANA ET AL.: "Synthesis and characterization of scratch-resistant hybrid coatings based on non-hydrolytic sol-gel ZrO2 nanoparticles", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *
KHORRAMIE.S.A ET AL.: "Synthesis of ZrO2 nanoparticle by combination of sol-gel auto-combustion method-irradiation technique, and preparation of Al-ZrO2 metal matrix composites", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF NANO DIMENSION》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109825151A (zh) * 2019-01-31 2019-05-31 中锆纳米材料股份有限公司 一种纳米氧化锆改性树脂
CN110850007A (zh) * 2019-11-13 2020-02-28 云南中烟工业有限责任公司 一种模拟卷烟真实抽吸测定滤棒中邻苯二甲酸酯类成分迁移方法
CN112280524A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 郭希剑 一种改性ZnO-ZrO2/硅橡胶泡沫LED封装胶的制备方法及应用
CN112358685A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 四川文诚管业有限公司 一种增强聚丙烯双壁波纹管及其生产工艺
CN112961517A (zh) * 2021-03-31 2021-06-15 安徽瑞合铁路紧固件科技有限公司 一种用于铁路紧固件加工的纳米封闭剂的制备方法
CN113045865A (zh) * 2021-05-18 2021-06-29 哈尔滨工业大学 一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法
CN113388245A (zh) * 2021-06-15 2021-09-14 成都工业学院 一种防水堵漏灌浆材料及其制备方法、应用
CN113429719A (zh) * 2021-06-29 2021-09-24 李明伟 一种高折射率纳米氧化锆复合树脂及其制备方法
CN113563694A (zh) * 2021-08-13 2021-10-29 南通东泰电工器材有限公司 一种氧化锆/环氧树脂复合材料管材
CN113683916A (zh) * 2021-09-05 2021-11-23 蚌埠学院 一种纳米ZrO2/Al2O3复合材料的制备方法及其应用
CN113683916B (zh) * 2021-09-05 2022-11-08 蚌埠学院 一种纳米ZrO2/Al2O3复合材料的制备方法及其应用
CN114478964A (zh) * 2022-03-04 2022-05-13 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆单体型分散液、制备方法及应用
CN114478964B (zh) * 2022-03-04 2024-05-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆单体型分散液、制备方法及应用
CN114989637A (zh) * 2022-05-31 2022-09-02 山东国瓷功能材料股份有限公司 功能化氧化锆及其制备方法和光学薄膜
CN115449260A (zh) * 2022-10-08 2022-12-09 杭州临安柏盛印刷技术有限公司 一种水性油墨制备方法及其印刷工艺
CN115746664A (zh) * 2022-11-23 2023-03-07 新乡学院 铝合金表面硅烷改性纳米粒子环氧树脂涂层的制备方法

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