CN108889959B - 一种rGO/Cu复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种rGO/Cu复合材料及其制备方法。本发明以溶液燃烧法制得的多孔片状Cu2O，采用换位策略制备了不同rGO含量的铜基复合材料。所制备氧化亚铜悬浮液与氧化石墨烯胶体混合时，带正电荷Cu2O胶体被紧紧地吸附在带负电荷的GO胶体表表面，从而使GO实现均匀分散。rGO在还原过程中对粒子生长起抑制作用，确保粉末状rGO/Cu复合材料具有高的烧结活性，并有助于提高烧结过程的相对密度。晶粒细化和位错阻力机制下，rGO在铜基体中均匀分散，增强了rGO/Cu复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种rGO/Cu复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
石墨烯作为铜基复合材料的增强，由于其巨大的理论比表面积(2630m2g-1)、高的热导率(3000-5000W m-1K-1)、良好的电导率(106S m-1)，高杨氏弹性模量(1TPa)和优异的拉伸强度(125GPa)，近年来越来越受到关注。石墨烯增强铜基复合材料有望成为高强度导电铜基复合材料的高端应用领域。但由于对金属的亲和力差，很难实现原始石墨烯的均匀分散和良好的界面结合。以前大多数关于石墨/铜复合材料的研究中，由于羟基和环氧基团使其分散比纯净的石墨烯更容易(PG)，因此主要用氧化石墨烯(GO)通过溶液方法然后原位还原成石墨烯层前体(rGO)或者化学或热方法来制备石墨烯复合材料。已证实这种氧原子在rGO和铜之间形成的键接取代了简单的机械结合，粘接强度大大提高了。
迄今为止，粉末冶金是制备还原氧化石墨烯增强铜基复合材料最为广泛的技术。该技术的关键在于如何制备均匀分散的石墨烯复合粉体。然而，过去几年将石墨烯混入铜粉的努力，无论是通过原位生长或换位杂交策略，都未能获得石墨烯在基体中均匀分散的粉体。对于原位生长策略，由于GO的亲水官能团所提供的成核位点有限，其表面不能完全覆盖纳米晶。此外，在典型的分子水平的混合方法过程(原位生长策略的主要方法)，NaOH溶液是用来防止GO在与Cu2+形成化学键之前被还原，但加热后它会迅速还原GO和铜离子，产生与化学键合相反的效果，而且很难被完全删除。换位杂交涉及石墨烯纳米片和预先合成或市售基体粉末[19]在溶液中的混合，但研究人员主要聚焦于雾化球形铜粉或树枝状电解铜的混合上。这些微米级商用铜粉比表面积小，具有疏水性，与具有相当大表面积的亲水性GO片不相容。为了解决不兼容，经常使用桥接两种成分混合、改善GO在铜颗粒中分散性的表面活性剂对铜粉进行表面改性。此外，微米级商用铜粉由于其比表面积小，GO含量高时难以均匀分布。因此，制备更合适的起始基体对改善GO的分散以及GO与Cu的界面键合都是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种rGO/Cu复合材料及其制备方法，改善rGO的分散，充分发挥rGO对复合材料的增强作用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种rGO/Cu复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过溶液燃烧法制备多孔片状氧化亚铜；
将上述多孔片状氧化亚铜超声分散于水中，制成浓度为0.08-0.12g/mL的氧化亚铜悬浮液，备用；
将氧化石墨烯超声分散于水中，制成浓度为0.08-1.2mg/mL的氧化石墨烯胶体悬浮液，备用；
S2、将步骤S1中的氧化亚铜悬浮液和氧化石墨烯胶体悬浮液混合，超声处理20-45min
后，依次过滤、清洗，真空干燥，获得粉末状GO/Cu复合材料；
其中，氧化亚铜悬浮液和氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1：0.1-10；
S3、将步骤S2中获得的GO/Cu复合材料置于氢气气氛下，还原，获得粉末状rGO/Cu
复合材料。
步骤S1中，将铜的金属盐和有机燃料按照8-12:1.5-4.5的质量比溶解于去离子水中，超声混合均匀，获得混合液；然后将该混合液倒入刚玉坩埚中，加热至沸腾，燃烧反应完全，获得多孔片状氧化亚铜。
所述铜的金属盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或一种以上，优选为硝酸铜。
所述有机燃料为葡萄糖、尿素、六次甲基四胺中的一种，优选为葡萄糖。
步骤S1中，超声分散时间为20-45min，优选为25-35min。
步骤S2中，将步骤S1中的氧化亚铜悬浮液和氧化石墨烯胶体悬浮液混合，超声处理20-45min后，过滤，并用乙醇清洗2-4次，然后在60-80℃条件下真空干燥1.5-4h，获得粉末状GO/Cu复合材料。优选地，超声处理时间为25-35min；优选在65-75℃条件下干燥2h。
步骤S3中，在200-320℃条件下还原1-3h，获得粉末状rGO/Cu复合材料。
步骤S3之后，还包括烧结步骤，即将步骤S3中获得的粉末状rGO/Cu复合材料压制成型，然后在850-1050℃和200-300MPa的氢气氛下烧结1.5-3h，获得块状rGO/Cu复合材料。
进一步地，所述rGO/Cu复合材料中，rGO的含量为0.01-2wt.％，优选为0.5-1.5wt.％。
一种rGO/Cu复合材料，由上述的制备方法制成。
本发明中，首次通过溶液燃烧法制备纳米颗粒组成的多孔片状氧化铜，用来作为铜前驱体制备GO/Cu复合材料。相比于球形铜粉，二维多孔氧化铜薄板与二维GO的键接因静电相互作用而更多更强。然后粉末状GO/Cu复合材料在H2气氛中还原成粉末状rGO/Cu复合材料，随后可通过粉末冶金的方法获得目标形状的块状rGO/Cu复合材料。这种新方法可以使rGO避免受损，使得rGO可在基质中有效分散，从而增强材料的韧性和强度。
本发明以溶液燃烧法制得的多孔片状Cu2O，采用换位策略制备了不同rGO含量的铜基复合材料。所制备氧化亚铜悬浮液与氧化石墨烯胶体混合时，带正电荷Cu2O胶体被紧紧地吸附在带负电荷的GO胶体表表面，从而使GO实现均匀分散。rGO在还原过程中对粒子生长起抑制作用，确保粉末状rGO/Cu复合材料具有高的烧结活性，并有助于提高烧结过程的相对密度。晶粒细化和位错阻力机制下，rGO在铜基体中均匀分散，增强了rGO/Cu复合材料。
附图说明
图1是本发明的一种多孔片状氧化亚铜和GO/Cu复合材料的SEM和TEM图，(a)多孔片状氧化亚铜的SEM图，(b)多孔片状氧化亚铜的TEM图，(c)GO/Cu复合材料的SEM图，(d)GO/Cu复合材料的TEM图。
图2是本发明的一种多孔片状氧化亚铜的Zeta电位图。
图3是本发明的一种多孔片状氧化亚铜的X射线衍射图。
图4是纯铜粉和不同含量的rGO条件下rGO/Cu复合材料的SEM图，(a)纯铜粉，(b)0.5wt.％，(c)1wt.％，(d)2wt.％。
图5是具有不同rGO含量的块状rGO/Cu复合材料断裂表面的微观结构图，(a)0wt.％(纯铜)，(b)0.5wt.％，(c)1wt.％，(d)2wt.％。
图6是具有不同rGO含量的块状rGO/Cu复合材料的表面微观结构图，(a)0wt.％(纯铜)，(b)0.5wt.％，(c)1wt.％，(d)2wt.％。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例中，rGO/Cu复合材料的制备方法如下：
多孔片状氧化亚铜的制备：先将将硝酸铜和葡萄糖按质量比10:3溶解于50ml去离子水，超声15分钟获得均匀的混合溶液；然后将混合溶液倒进规格为500ml的刚玉坩埚在空气中用小火炉加热，水溶液经历了沸腾、泡沫和燃烧，最后形成多孔海绵状粉末。
rGO/Cu复合材料的制备：氧化石墨烯厚度为3.4-7nm，6-10层，直径为10-50微米，比表面积为100-300平方米/克。将所制备的多孔片状氧化亚铜与氧化石墨烯分别超声30分钟分散在水中，获得氧化亚铜悬浮液(0.1克/毫升)和氧化石墨烯胶体悬浮液(0.001克/毫升)；然后将氧化石墨烯胶体悬浮液倒入氧化亚铜悬浮液(通过调节两者比例，调节复合材料中GO含量)，再次超声处理30分钟，在随后的过滤过程中，用乙醇清洗3次，防止干燥过程中的团聚，再在70℃真空干燥3小时后，得到GO/Cu复合材料粉末；将得到的GO/Cu复合材料粉末在260℃氢气氛下还原2h，获得rGO/Cu复合粉末；将rGO/Cu复合粉末压制成直径为10mm、约1mm厚的坯体，在950℃、250MPa氢气氛下烧结2h，获得块状rGO/Cu复合材料。作为对比例，在相同的工艺条件下制备了纯铜块状材料。
表征：用X射线粉末衍射(XRD，D5000)，扫描电子显微镜(SEM、JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM JEM-3010)对rGO/Cu复合材料进行了表征。以25克负载，用维氏硬度计测定了涂层的显微硬度(mm-6)，每个样品测量5次取平均值。
如图1所示，扫描电镜(图1a)和透射电镜(图1b)图像表明，溶液燃烧合成产物是由无明显聚团的不规则微孔纳米颗粒所组成的微米级片状结构。与GO在水中混合后，氧化亚铜片被吸附在GO两侧，从而有效地分离GO片。如图2所示，自制的Cu2O的Zeta电位达到32.8mV，表明Cu2O片在水中带正电荷。因此，与带负电荷的GO胶体混合时，在静电相互作用下，Cu2O片牢牢吸附在GO表面形成沉淀。多亏了燃烧粉末片状结构的接触面积大，GO完全被氧化亚铜包覆形成小单元如图1c和1d显示，采取这种新颖的方法，在不用表面活性剂条件下，实现了GO的良好分散。
在氢气气氛下还原后，薄片结构解体，粒子变得更加紧凑，如图4所示。对于纯铜粉来说，细颗粒在热处理时通过烧结颈相互连接，粒径明显大于rGO/Cu复合粉末。这主要是因为石墨烯片分离了铜粉，阻碍了铜原子在还原过程中的迁移，有利于抑制粉末粒度的增长。这一现象也证实了石墨烯在颗粒尺寸分布均一的铜或铜粒子的复合粉体中分散均匀。然而，更大量GO的加入似乎使GO更难分散，图4d(2wt％GO)中GO在某些地区清晰可见，表明其轻度局部集聚。
图5显示的是具有不同rGO含量的rGO/Cu复合块材断裂表面的微观结构。纯铜断面具有明显的韧窝断裂特征(见图5a)。当rGO含量增加至0.5wt％，韧窝大小和深度均降低，而rGO含量为1wt％的rGO/Cu(图5c)断裂面没有明显的韧窝状，表明复合材料的韧性增强。rGO含量为2wt％的rGO/Cu(图5d)在断面发现rGO的褶皱，表明在断裂过程中在基体和增强体之间的界面处发生断裂。因此，这种方法尤其适合于制备rGO含量小于2％的rGO/Cu复合材料。
rGO分布均一而且取向垂直于固结力的方向。rGO的取向可以归因于其表面包覆的铜在模压时重力作用下均匀有序的堆积，表明较大的石墨烯薄片更有可能实现定向排列。
图5d显示均匀分布的rGO嵌于铜晶粒而不是聚集在晶粒界面，得益于氧介导的铜和rGO之间的结合。从图6中也可看到，随着0.5wt％的rGO加入，晶粒尺寸由15um减小到5um的，这将有助于复合材料的强化效果。然而，较高含量的rGO造成更严重的团聚，如rGO含量为2wt％的rGO/Cu复合材料(图6d)的表面，其团聚产生严重的毛孔而不是进一步细化晶粒。
致密rGO/Cu复合材料的相对密度由测得的阿基米德密度相对于计算理论密度的比值根据混合法则计算，处理后复合材料的相对密度见表1。很明显，rGO含量为0.5wt％和1wt％的rGO/Cu复合材料的相对密度的高于在相同工艺条件下制备的纯铜，表明均匀分布的rGO有助于铜的烧结致密化。当rGO含量增加至2wt％，复合材料的相对密度由于rGO的团聚显著下降。复合材料的电导率与金属基体和rGO增强体之间的界面电阻、孔隙的绝缘层、rGO分布的不均匀或团聚、固化过程不完全等有关，这些因素的综合影响决定了复合材料的整体导电性。从表1中，我们可以观察到复合材料在rGO含量为0.5％时的电导率最大，值为96.47％IACS。与传统的国际退火铜标准(100％IACS)对比，虽然加了rGO对于复合材料不会带来任何导电性增强，但分散很好rGO增强铜基复合材料仍保持良好的导电性能。即使当rGO含量增加至2％，电导率仍超过82％(100％IACS)，高到足以作为电子封装材料。
与分子水平的混合[1]和改进的半粉末法[2]相比，其中石墨/铜的导电率通常低于85％IACS，而本方法制备相同含量石墨烯的复合材料具有更高的电导率。这可以归因于rGO分布的改进和更好的界面结合，有效地降低了界面电阻。
表1不同含量的rGO的铜基材料的电导率、相对密度及硬度对比情况表
硬度是材料的综合力学性能的反映，如弹性、塑性、强度和韧性，因为它是由塑性变形抗力决定的。根据前人的研究结果来看，石墨烯增强铜基复合材料的硬度和强度值之间存在对应关系，材料强度越高，硬度值也越高。表1列出了多种rGO/Cu复合材料的维氏硬度。可以看出，与铜基体相比，rGO含量为1wt％的rGO/Cu复合材料维氏硬度从48增加到58.3HV。这可以归因于rGO均匀分散在Cu基体中呈现的强化效果，当rGO含量进一步增加到2wt％，材料的硬度下降到45.3HV，这是由于存在rGO的聚集作为应力集中点，如图5d所示。类似于石墨烯在铜中的强化作用，rGO可以通过同样的机制来增强铜，如晶粒细化、位错强化、石墨烯的高荷载传递效率等。如图6中，rGO细化了晶粒尺寸，导致晶粒界面增加，增加了位错运动的阻力，这种改进的位错运动阻力提高了硬化效果。此外，rGO为位错提供了防渗透界面，变形过程中位错在界面处聚集，进一步阻碍位错滑移，从而提高了塑性变形抗力。所得的良好界面结合确保rGO起增强作用，而不成为铜基体中的缺陷。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
参考文献：
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Claims (9)
1.一种rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、通过溶液燃烧法制备多孔片状氧化亚铜；
将上述多孔片状氧化亚铜超声分散于水中，制成浓度为0.08-0.12g/mL的氧化亚铜悬浮液，备用；
将氧化石墨烯超声分散于水中，制成浓度为0.8-1.2mg/mL的氧化石墨烯胶体悬浮液，备用；
S2、将步骤S1中的氧化亚铜悬浮液和氧化石墨烯胶体悬浮液混合，超声处理20-45min后，依次过滤、清洗，真空干燥，获得粉末状GO/Cu2O复合材料；
其中，氧化亚铜悬浮液和氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1：0.1-10；
S3、将步骤S2中获得的GO/Cu2O复合材料置于氢气气氛下，还原，获得粉末状rGO/Cu复合材料。
2.根据权利要求1所述的rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将铜的金属盐和有机燃料按照8-12:1.5-4.5的质量比溶解于去离子水中，超声混合均匀，获得混合液；然后将该混合液倒入刚玉坩埚中，加热至沸腾，燃烧反应完全，获得多孔片状氧化亚铜。
3.根据权利要求2所述的rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜的金属盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机燃料为葡萄糖、尿素、六次甲基四胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，超声分散时间为20-45min。
6.根据权利要求1所述的rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将步骤S1中的氧化亚铜悬浮液和氧化石墨烯胶体悬浮液混合，超声处理20-45min后，过滤，并用乙醇清洗2-4次，然后在60-80℃条件下真空干燥1.5-4h，获得粉末状GO/Cu2O复合材料。
7.根据权利要求1所述的rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在200-320℃条件下还原1-3h，获得粉末状rGO/Cu复合材料。
8.根据权利要求1所述的rGO/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3之后，还包括烧结步骤，即将步骤S3中获得的粉末状rGO/Cu复合材料压制成型，然后在850-1050℃和200-300MPa的氢气氛下烧结1.5-3h，获得块状rGO/Cu复合材料。
9.一种rGO/Cu复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制成。
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