CN111451491B - 一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，该方法包括：一、将电解铜粉氧化得氧化铜粉；二、将氧化铜粉与乙醇高能球磨得到多尺度氧化铜粉；三、将氧化石墨烯制成氧化石墨烯乙醇溶液；四、将多尺度氧化铜粉加入氧化石墨烯乙醇溶液经球磨得混合粉末；五、将混合粉末还原得还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末；六、放电等离子烧结得石墨烯增强铜基复合材料。本发明将电解铜粉转化成多尺度氧化铜粉后与氧化石墨烯粉末乙醇溶液混合并还原，促进了还原氧化石墨烯在铜基体中的均匀分布，减少了还原氧化石墨烯在烧结过程中的团聚，有利于发挥石墨烯的增强体作用，同时强化了界面结合，实现了石墨烯增强铜基复合材料强度与塑性的良好匹配。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法。
背景技术
在2004年，英国科学家Geim和Novoselov发现了石墨烯，石墨烯以其独特的电学、热学、光学和力学等特性，成为一种新型的结构材料和功能材料，这些优异性能成为了科研学者们关注的热点，应用最为广泛的是将石墨烯当作成一种非常理想的增强体添加到各种材料中，从而制备出性能更加优越的复合材料。近年来，石墨烯增强金属基复合材料是石墨烯应用的重点研究方向之一。将石墨烯添加到金属基体中，进一步增加材料的机械，电学和热学特性。
然而，由于石墨烯之间较强的范德华力导致石墨烯容易发生团聚，并且石墨烯的密度远小于金属，与金属之间的界面湿润性很差，在金属熔体中容易漂浮，难以在金属中实现均匀分散。因此各国科研学者们一直在努力开发新的工艺技术，探索新的方法来解决在制备石墨烯增强金属基复合材料过程中遇到的问题。韩国科学技术院S.H.Hong教授课题组采用分子级混合法在氧化石墨烯上沉积出氧化铜，然后还原、真空热压烧结，制备出石墨烯分散均匀、力学性能显著提高的复合材料。上海交通大学张荻教授课题组通过片状粉末冶金法把铝粉磨成片状，然后和片状氧化石墨烯混合，增加他们的接触面积。利用Al和石墨烯之间的电荷特性，使得石墨烯吸附在铝片上；同时还开发出杉木模板法，先制造多孔的铜块，然后和氧化石墨烯混合。天津大学赵乃勤教授课题组采用NaCl模板法，在纳米铜和镍颗粒表面原位生长石墨烯，制备出三维石墨烯增强铜和镍基复合材料。韩国科学技术院S.M.Han教授课题组采用CVD在铜片表面生长石墨烯，制备金属石墨烯纳米层状复合结构。
这些方法的共同点是增加石墨烯和金属粉末之间的吸附力，在烧结过程中，产生更加紧密结合的界面。同时可以发现，这些方法用于石墨烯增强铜基复合材料的制备成本较高，耗时较长。因此，研制出工艺简单经济效益高的制备方法是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法。该方法将电解铜粉转化成多尺度氧化铜粉后与氧化石墨烯粉末乙醇溶液混合并还原，促进了还原氧化石墨烯在铜基体中的均匀分布，减少了还原氧化石墨烯在烧结过程中的团聚，有利于发挥石墨烯的增强体作用，同时强化了石墨烯与铜的界面结合，实现了石墨烯增强铜基复合材料强度与塑性的良好匹配。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将电解铜粉在高温下进行氧化，得到氧化铜粉；所述氧化铜粉为表面包覆氧化铜膜的铜粉；
步骤二、将步骤一中得到的氧化铜粉与乙醇混合后进行高能球磨，然后经真空干燥，得到多尺度氧化铜粉；
步骤三、将氧化石墨烯加入到乙醇中进行超声分散处理，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
步骤四、将步骤二中得到的多尺度氧化铜粉加入步骤三中得到的氧化石墨烯乙醇溶液进行一次球磨，然后进行真空干燥，再进行二次球磨，得到混合粉末；
步骤五、将步骤四中得到的混合粉末放置于管式炉中，在还原气氛下进行还原，得到还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末；
步骤六、将步骤五中得到的还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末放置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到石墨烯增强铜基复合材料。
由于铜粉具有良好的塑性，高能球磨处理后容易形成片状结构而不会粉碎粉末。本发明首先将电解铜粉氧化形成氧化铜粉，即表面包覆氧化铜膜的铜粉，氧化铜的塑性较铜粉低，因此氧化铜粉在高能球磨过程中容易被细化且不易形成片状结构，从而获得尺寸更小且尺寸颗粒不同的多尺度氧化铜粉，然后与氧化石墨烯乙醇溶液超声分散，并依次经两次球磨处理，使得氧化石墨烯均匀分散在多尺度氧化铜粉中，再经还原得到还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末，增加了还原氧化石墨烯与铜基体之间的润湿性，促进了还原氧化石墨烯在铜基体中的均匀分布，增加了还原氧化石墨烯与铜基体之间的粘附力，减少了还原氧化石墨烯在放电等离子烧结过程中的团聚，有利于发挥石墨烯的增强体作用；同时，含有多尺度氧化铜粉的混合粉末经还原、烧结后，得到含有多尺度组织的石墨烯增强铜基复合材料，强化了石墨烯与铜的界面结合，在保证石墨烯提高铜基体强度的同时避免其塑性性能大幅度降低，实现了强度与塑性的良好匹配。
上述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化的温度为250℃～450℃。
上述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高能球磨采用的球料比为(6～20):1，转速为400rpm～550rpm，时间为4h～20h。该优选的高能球磨工艺参数有利于进一步细化氧化铜粉，得到多尺度的氧化铜粉。
上述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述多尺度氧化铜粉的制备原料电解铜粉与氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯的质量比为100：(0.1～10)，所述一次球磨采用的球料比为(3～20):1，转速为100rpm～450rpm，时间为0.5h～10h，所述二次球磨采用的转速为100rpm～450rpm，时间为0.5h～10h。该优选一次球磨工艺参数促进了多尺度氧化铜粉和氧化石墨烯的初步混合，优选二次球磨工艺参数进一步提高了混合粉末的均匀性。
上述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述还原的温度为350℃～450℃，所述还原气氛为氢气、氢气与氩气的混合气体、或者氢气与氮气的混合气体，所述还原气氛向管式炉中的通入流速为300mL/min～3000mL/min。氢气的还原性较强，优选氢气作为还原气氛有利于混合粉末中多尺度氧化铜粉和氧化石墨烯的充分还原；而采用氢气与惰性气体组成的混合气体作为还原气氛既保证了氢气还原过程的顺利进行，又避免了还原气氛的爆炸，提高了还原工艺的安全性；该优选的通入流速实现了对还原过程的有效控制，同时保证了混合气体的均匀性。
上述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤六中所述放电等离子烧结的升温速率为40℃/min～100℃/min，温度为750℃～1050℃，保温时间为3min～20min，真空度小于10-3Pa，压力为40MPa～120MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过将电解铜粉依次氧化、高能球磨形成多尺度氧化铜粉并与氧化石墨烯粉末乙醇溶液混合后再还原，增加了还原氧化石墨烯与铜基体之间的润湿性，促进了还原氧化石墨烯在铜基体中的均匀分布，增加了还原氧化石墨烯与铜基体之间的粘附力，减少了还原氧化石墨烯在放电等离子烧结过程中的团聚，有利于发挥石墨烯的增强体作用。
2、本发明以多尺度氧化铜粉为原料，得到含有多尺度组织的石墨烯增强铜基复合材料，强化了石墨烯与铜的界面结合，在保证石墨烯增强铜基复合材料强度性能的同时提高其塑性性能，在保证石墨烯提高铜基体强度的同时避免其塑性性能大幅度降低，实现了强度与塑性的良好匹配。
3、本发明工艺简单，易于操作，适合大规模生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的混合粉末的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的石墨烯增强铜基复合材料和铜的拉伸性能对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将200g质量纯度为99.9％的电解铜粉放置于鼓风干燥箱中，在250℃氧化5h，得到氧化铜粉；所述氧化铜粉为表面包覆氧化铜膜的铜粉；
步骤二、将步骤一中得到的氧化铜粉与60mL乙醇混合后，在转速为450rpm、球料比为6:1的条件下进行高能球磨4h，然后经真空干燥24h，得到多尺度氧化铜粉；
步骤三、将1.8g氧化石墨烯加入到乙醇中进行超声分散处理，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
步骤四、将步骤二中得到的多尺度氧化铜粉加入步骤三中得到的氧化石墨烯乙醇溶液，在球料比为6:1、转速为200rpm的条件下进行一次球磨2.5h，然后进行真空干燥24h，再在球磨速度为200rpm的条件下进行二次球磨2.5h，得到混合粉末；
步骤五、将步骤四中得到的混合粉末放置于管式炉中，通入氢气体积含量为5％的氢气与氩气的混合气体，并在400℃还原4h，得到还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末；所述氢气与氩气的混合气体向管式炉中的通入流速为1250mL/min；
步骤六、将步骤五中得到的还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末放置于直径φ为60mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，得到石墨烯增强铜基复合材料；所述放电等离子烧结的升温速率为100℃/min，温度为750℃，保温时间为15min，真空度小于10-3Pa，压力为41MPa。
将本实施例1制备的石墨烯增强铜基复合材料热轧后进行力学性能检测，并与现有技术中的石墨烯增强铜基复合材料进行比较，结果如表1所示。
表1实施例1与现有技术的石墨烯增强铜基复合材料的力学性能
文献1：Dingbang Xiong，“Graphene-and-Copper Artificial Nacre Fabricatedby a Preform Impregnation Process:Bioinspired Strategy for Strengthening-Toughening of Metal Matrix Composite”，ACS Nano.2015；9(7):6934-6943。
文献2：Jaewon Hwang，“Enhanced mechanical properties of graphene/coppernanocomposites using a molecular-level mixing process”，Advancedmaterials.2013；25(46):6724-6729。
文献3：Ke Chu，“Oxygen plasma treatment for improving graphenedistribution and mechanical properties of graphene/copper composites”，Materials Science and Engineering:A.2018；735：398-407.
从表1可以看出，本实施例制备的石墨烯增强铜基复合材料的强度性能并未明显优于现有技术水平，但其断后延伸率显著提高，说明本发明的方法在保证石墨烯增强铜基复合材料的强度性能的同时，避免了石墨烯增强铜基复合材料的塑性大幅度降低，从而有效改善了石墨烯增强铜基复合材料的强塑性匹配性能。
图1是本实施例制备的混合粉末的SEM图，从图1可以看出，经两次球磨处理后，混合粉末中多尺度氧化铜粉被细化，且部分氧化铜粉的尺度达到纳米级，氧化石墨烯均匀分散在氧化铜粉中。
图2是本实施例制备的还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末的SEM图，从图2可看出，还原氧化石墨烯的表面负载着大量的铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒的尺寸能达到几十纳米，从而在后续放电等离子烧结过程有效地防止了还原氧化石墨烯的团聚。
图3是本实施例制备的石墨烯增强铜基复合材料和铜的拉伸性能对比图，从图3可看出，本实施例制备的石墨烯增强铜基复合材料的屈服强度为173MPa，抗拉强度为253MPa，断后延伸率为34.3％，该屈服强度是铜的3倍左右，而塑形与铜相比并未明显下降，说明本发明方法制备的石墨烯增强铜基复合材料的强度得到提高，实现了强塑性的良好匹配。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将200g质量纯度为99.9％的电解铜粉放置于鼓风干燥箱中，在300℃氧化5h，得到氧化铜粉；所述氧化铜粉为表面包覆氧化铜膜的铜粉；
步骤二、将步骤一中得到的氧化铜粉与60mL乙醇混合后，在转速为400rpm、球料比为20:1的条件下进行高能球磨20h，然后经真空干燥24h，得到多尺度氧化铜粉；
步骤三、将0.2g氧化石墨烯加入到乙醇中进行超声分散处理，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
步骤四、将步骤二中得到的多尺度氧化铜粉和步骤三中得到的氧化石墨烯乙醇溶液在球料比为3:1、转速为450rpm的条件下进行一次球磨0.5h，然后进行真空干燥24h，再在球磨速度为450rpm的条件下进行二次球磨0.5h，得到混合粉末；
步骤五、将步骤四中得到的混合粉末放置于管式炉中，通入氢气，并在350℃还原4h，得到还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末；所述氢气与氩气的混合气体向管式炉中的通入流速为300mL/min；
步骤六、将步骤五中得到的还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末放置于直径φ为60mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，得到石墨烯增强铜基复合材料；所述放电等离子烧结的升温速率为40℃/min，温度为950℃，保温时间为20min，真空度小于10-3Pa，压力为60MPa。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将200g质量纯度为99.9％的电解铜粉放置于电阻炉中，在450℃氧化5h，得到氧化铜粉；所述氧化铜粉为表面包覆氧化铜膜的铜粉；
步骤二、将步骤一中得到的氧化铜粉与60mL乙醇混合后，在转速为550rpm、球料比为10:1的条件下进行高能球磨10h，然后经真空干燥24h，得到多尺度氧化铜粉；
步骤三、将20g氧化石墨烯加入到乙醇中进行超声分散处理，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
步骤四、将步骤二中得到的多尺度氧化铜粉和步骤三中得到的氧化石墨烯乙醇溶液在球料比为20:1、转速为100rpm的条件下进行一次球磨10h，然后进行真空干燥24h，再在球磨速度为100rpm的条件下进行二次球磨10h，得到混合粉末；
步骤五、将步骤四中得到的混合粉末放置于管式炉中，通入氢气体积含量为5％的氢气与氮气的混合气体，并在450℃还原4h，得到还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末；所述氢气与氩气的混合气体向管式炉中的通入流速为3000mL/min；
步骤六、将步骤五中得到的还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末放置于直径φ为60mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，得到石墨烯增强铜基复合材料；所述放电等离子烧结的升温速率为60℃/min，温度为1050℃，保温时间为3min，真空度小于10-3Pa，压力为120MPa。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将电解铜粉在250℃~450℃下进行氧化，得到氧化铜粉；所述氧化铜粉为表面包覆氧化铜膜的铜粉；
步骤二、将步骤一中得到的氧化铜粉与乙醇混合后进行高能球磨，然后经真空干燥，得到多尺度氧化铜粉；所述高能球磨采用的球料比为（6~20）:1，转速为400rpm~550rpm，时间为4h~20h；
步骤三、将氧化石墨烯加入到乙醇中进行超声分散处理，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
步骤四、将步骤二中得到的多尺度氧化铜粉加入步骤三中得到的氧化石墨烯乙醇溶液进行一次球磨，然后进行真空干燥，再进行二次球磨，得到混合粉末；
步骤五、将步骤四中得到的混合粉末放置于管式炉中，在还原气氛下进行还原，得到还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末；
步骤六、将步骤五中得到的还原氧化石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末放置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到石墨烯增强铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中的多尺度氧化铜粉的制备原料电解铜粉与氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯的质量比为100：（0.1~10），所述一次球磨采用的球料比为（3~20）:1，转速为100rpm~450rpm，时间为0.5h~10h，所述二次球磨采用的转速为100rpm~450rpm，时间为0.5h~10h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述还原的温度为350℃~450℃，所述还原气氛为氢气、氢气与氩气的混合气体或者氢气与氮气的混合气体，所述还原气氛向管式炉中的通入流速为300mL/min~3000mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤六中所述放电等离子烧结的升温速率为40℃/min~100℃/min，温度为750℃~1050℃，保温时间为3min~20min，真空度小于10-3Pa，压力为40MPa~120MPa。
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