CN111979438A - 一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，该方法包括以下步骤：一、选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；二、将石墨烯材料、铜基粉末和钨粉在保护气氛下进行球磨混匀，得到混合粉末；三、将混合粉末进行烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料。本发明通过引入钨粉在石墨烯与铜基体的界面处原位形成非连续的WxCy纳米颗粒或纳米层，将石墨烯与铜基体之间非润湿的物理结合界面改善为润湿性的化学反应结合界面，提高了石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体的界面结合强度，从而提高了石墨烯铜基复合材料的力学性能，延长了其使用寿命，使其适用于高铁电缆领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法。
背景技术
铜及铜合金作为传统的有色金属材料广泛应用于各个领域。例如：电子封装、轨道交通、高压电极材料等。这是由于铜合金材料具有高的导电、导热性能，良好的塑性和可加工性能。但是，铜合金作为工程结构用材料就要求具有更高的强度和硬度等优异的力学性能。这恰恰是铜合金材料的性能薄弱之处。随着材料科学和工业化的发展，工程用铜合金材料对高强高导铜材料提出了迫切需求。
金属基复合材料具有增强体和基体的优异特性，通过特殊的构型设计和制备手段可以获得结构功能一体化高性能复合材料。中国专利CN106548831B公开一种石墨烯铜复合线材的制备方法，获得良好力学性能和导电性能的铜线材。同时文献(Copper-graphenebulk composites with homogeneous graphene dispersion and enhanced mechanicalproperties,Materials Science and Engineering A 2016,654,124-130)报道通过石墨烯在铜基体中的均匀分散实现复合材料力学性能提升。由此可见，石墨烯对铜基复合材料性能的改善具有明显的效果。但是，根据铜-碳相图，铜与碳在室温和高温下均没有固溶度，且两者的接触角为140°，属于非润湿界面类型。这说明石墨烯与铜之间的界面结合属于简单的物理结合，结合强度很差。在外加载荷的作用下，石墨烯极其容易从铜材料中剥落，这严重影响复合材料的使用寿命。归根结底还是界面结合性能差导致的。
目前，改善石墨烯与铜的界面结合行为主要有以下两种方法：(1)通过化学镀在石墨烯表面镀覆金属铜或镍颗粒；(2)在铜颗粒采用CVD表面原位合成石墨烯等。尽管上述两种方法可以提高复合材料的力学性能，但是对导电性能有一定损害；另外，缺点也很明显：样品产量小，不能大规模生产，制备工艺复杂，对设备要求较高，且化学镀过程中产生的废液回收困难等。因此，需要开发一种简单高效的方法来提升石墨烯与铜之间的界面强度结合的方法，来获得高性能的石墨烯铜基复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法。该方法通过引入钨粉在石墨烯与铜基体的界面处原位形成非连续的WxCy纳米颗粒或纳米层，将石墨烯与铜基体之间非润湿的物理结合界面改善为润湿性的化学反应结合界面，显著提高了石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体的界面结合强度，从而提高了石墨烯铜基复合材料的力学性能，延长了石墨烯铜基复合材料的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；
步骤二、均匀分散：将步骤一中选择的石墨烯材料、铜基粉末和钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在保护气氛下进行球磨混匀，得到混合粉末；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料。
本发明采用粉末冶金工艺在石墨烯铜基复合材料中引入钨粉颗粒，结合界面设计使得钨粉颗粒在石墨烯与铜基体的界面处原位形成非连续的WxCy纳米颗粒(如WC，W2C，W2C0.85等)或纳米层，将石墨烯与铜基体紧紧连接起来，从而将石墨烯与铜基体之间非润湿的物理结合界面改善为润湿性的化学反应结合界面，显著提高了石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体的界面结合强度，从而提高了石墨烯铜基复合材料的力学性能。
上述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤一中所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末或铜合金粉末，且粒径为10μm～75μm；所述钨粉为粒径50nm～800nm的规则纳米颗粒。该优选的石墨烯材料的多层大片径结构有利于后续混粉过程中钨粉附着在石墨烯片层表面和片层之间，为后续WxCy的形核和生长提供位置和驱动力；该优选的铜基粉末有利于原料粉末的混匀；该优选的纳米钨粉活性高，极容易吸附在石墨烯材料和铜基粉末的表面，为后续WxCy的形成提供来源，从而改善了石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体的界面结合强度。
上述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨混匀过程不添加球磨介质，且球磨转速为300r/min～500r/min，球磨时间为3h～5h。该优选球磨混匀过程及工艺参数使得钨粉均匀分散并吸附在石墨烯材料和铜基粉末的表面，且避免了铜基粉末之间的团聚，提高了混合粉末的均匀性，为后续界面可控的烧结奠定基础。
上述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤二中所述混合粉末中石墨烯材料的质量含量为0.1％～1.0％，钨粉的质量含量为0.5％～2％，其余为铜粉。由于钨与铜在室温至钨熔点之间的温度范围内几乎没有任何固溶，即两者不润湿，上述优选的钨粉质量含量既保证了形成WxCy纳米颗粒或纳米层，提高石墨烯与铜基体的界面结合强度，同时避免了过量的钨粉颗粒未参与反应而附着在铜基体中，反而恶化界面，不利于石墨烯铜基复合材料力学性能的提高；该优选石墨烯材料的质量含量既保证了钨粉充分反应形成WxCy纳米颗粒或纳米层，又避免过量的石墨烯材料在界面处团聚严重、导致石墨烯铜基复合材料过早失效。
上述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤三中所述烧结成型的方式为等离子烧结或真空热压烧结，所述烧结成型的烧结温度为700℃～980℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。该优选烧结成型的方式和工艺参数通过有效调控界面产物的形态，实现非润湿的石墨烯与铜基体之间的界面状态从机械结合转换为化学结合，提高了石墨烯与铜基体的界面结合强度，同时通过石墨烯与铜基体界面处WxCy纳米颗粒或纳米层产物的可控制备与弥散分布，避免铜基体的导电性大幅度受损，保证石墨烯铜基复合材料仍具优异的电导率，实现了石墨烯铜基复合材料强度和导电率的良好匹配，满足工程化应用需求。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过引入钨粉在石墨烯与铜基体的界面处原位形成非连续的WxCy纳米颗粒或纳米层，将石墨烯与铜基体之间非润湿的物理结合界面改善为润湿性的化学反应结合界面，显著提高了石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体的界面结合强度，从而提高了石墨烯铜基复合材料的力学性能。
2、本发明形成的WxCy纳米颗粒或纳米层呈非连续分布，而石墨烯分布在非连续处，同时WxCy也具有导电性，保证了石墨烯铜基复合材料保持较高的导电性。
3、本发明在石墨烯表面形成的WxCy纳米颗粒或纳米层阻碍了石墨烯表面的位错运动，甚至形成位错变形区，从而产生明显的位错强化效果，进一步提升了石墨烯铜基复合材料的力学性能。
4、本发明石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体的界面结合强度提高，避免了外加载荷作用下石墨烯易从铜基体中剥落，延长了石墨烯铜基复合材料的使用寿命。
5、本发明的工艺简单，设备成本要求低，适宜规模化生产应用，制备的石墨烯铜基复合材料可应用于高铁电缆领域。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1a为本发明制备的石墨烯铜基复合材料的裂纹扩展过程示意图。
图1b为本发明对比例1制备的石墨烯铜基复合材料的裂纹扩展过程示意图。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯铜基复合材料的C1s的高分辨XPS图。
图3为本发明实施例1与对比例1制备的石墨烯铜基复合材料的应力-应变对比曲线图。
图4为本发明实施例1与对比例1制备的石墨烯铜基复合材料的物理性能对比图。
图5a为本发明实施例1制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图。
图5b为本发明实施例2制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图。
图5c为本发明实施例3制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图。
图5d为本发明实施例4制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图。
具体实施方式
图1a为本发明制备的石墨烯铜基复合材料的裂纹扩展过程示意图，从图1a可以看出，本发明石墨烯铜基复合材料的裂纹扩展过程为：在外加载荷的作用下，裂纹首先传递至石墨烯与铜基体之间的界面，随着外加载荷的进一步增大，由于石墨烯与铜基体之间原位形成了非连续的WxCy纳米颗粒或纳米层，且WxCy和石墨烯材料之间的界面结合强度较大，需要更大的载荷才能穿过，当裂纹前端遇到石墨烯表面形成的WxCy纳米颗粒或纳米层时，由于裂纹会发生偏转，需要消耗更大的能量绕过WxCy进一步扩展，直到失效。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末，且粒径为48μm；所述钨粉为粒径50nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将0.5g步骤一中选择的石墨烯材料、99g铜粉末和0.5g钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述等离子烧结温度为900℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
图2为本实施例制备的石墨烯铜基复合材料的C1s的高分辨XPS图，从图2可以看出，本实施例制备的石墨烯铜基复合材料中的石墨烯纳米片还是以sp2 C＝C为主，同时在～282.5eV附近形成微弱的WC峰，说明了石墨烯与铜基体界面通过WxCy有效结合。
对比例1
该对比例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末，且粒径为48μm；所述钨粉为粒径50nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将0.5g步骤一中选择的石墨烯材料和99.5g铜粉末放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述等离子烧结温度为900℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
图1b为本对比例制备的石墨烯铜基复合材料的裂纹扩展过程示意图，从图1b可以看出，本对比例石墨烯铜基复合材料的裂纹扩展过程为：在外加载荷的作用下，裂纹首先传递至石墨烯与铜基体之间的界面，随着外加载荷的进一步增大，由于石墨烯与铜基体之间界面强度较差，容易产生裂纹，且裂纹迅速扩展，导致石墨烯断裂并从铜基体中剥落，从而导致石墨烯铜基复合材料的过早失效。
将图1a与图1b比较可知，本发明通过引入钨粉形成非连续的WxCy纳米颗粒或纳米层，改善了石墨烯与铜基体的界面结合轻度，有效减少了裂纹的产生，延缓了裂纹的扩展，避免了石墨烯断裂从铜基体中剥落过早失效，延长了石墨烯铜基复合材料的使用寿命。
图3为本发明实施例1与对比例1制备的石墨烯铜基复合材料的应力-应变对比曲线图，从图3可以看出，实施例1制备的石墨烯铜基复合材料的强度较对比例1大幅提升，说明本发明通过界面微结构设计调控石墨烯与基体铜之间的界面结合强度，提升了石墨烯铜基复合材料的力学性能。
图4为本发明实施例1与对比例1制备的石墨烯铜基复合材料的物理性能对比图，从图4可以看出，与对比例1相比，实施例1制备的石墨烯铜基复合材料的电导率几乎没有降低，且硬度和致密度得到提高，结合图3可知，本发明的方法实现了石墨烯铜基复合材料强度与电导率之间良好的匹配。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末，且粒径为48μm；所述钨粉为粒径50nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将0.5g步骤一中选择的石墨烯材料、99g铜粉末和0.5g钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述等离子烧结温度为700℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末，且粒径为48μm；所述钨粉为粒径50nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将0.5g步骤一中选择的石墨烯材料、99g铜粉末和0.5g钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述等离子烧结温度为800℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末，且粒径为48μm；所述钨粉为粒径50nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将0.5g步骤一中选择的石墨烯材料、99g铜粉末和0.5g钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述等离子烧结温度为980℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
图5a为本发明实施例1制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图，图5b为本发明实施例2制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图，图5c为本发明实施例3制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图，图5d为本发明实施例4制备的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体之间的界面图，综合图5a～图5c可以看出，实施例1～实施例4的石墨烯铜基复合材料中石墨烯与铜基体的界面之间形成了非连续的WxCy纳米颗粒或纳米层界面产物，说明本发明通过调控烧结温度精确控制了界面产物的含量和形态，使其在石墨烯与铜基体的界面处或石墨烯处均匀分布，改善了界面结合强度，同时有效传递载荷，提升了石墨烯铜基复合材料的性能。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末，且粒径为10μm；所述钨粉为粒径800nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将0.5g步骤一中选择的石墨烯材料、97.5g铜粉末和2g钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为500r/min，球磨时间为3h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行真空热压烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为900℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜合金粉末，且粒径为10μm；所述钨粉为粒径500nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将1.0g步骤一中选择的石墨烯材料、98g铜合金粉末和1g钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为450r/min，球磨时间为3.5h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行真空热压烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为900℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末，且粒径为75μm；所述钨粉为粒径500nm的规则颗粒；
步骤二、均匀分散：将0.1g步骤一中选择的石墨烯材料、99.4g铜粉末和0.5g钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在氮气保护下进行球磨混匀，得到混合粉末；所述球磨混匀过程不添加球磨介质，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行真空热压烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为980℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料选择：选择市售的石墨烯材料作为增强体，市售的铜基粉末作为基体，选择钨粉作为界面产物前驱体；
步骤二、均匀分散：将步骤一中选择的石墨烯材料、铜基粉末和钨粉放置于行星式球磨机的球磨罐中，在保护气氛下进行球磨混匀，得到混合粉末；
步骤三、烧结成型：将步骤二中得到的混合粉末进行烧结成型，得到石墨烯铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤一中所述石墨烯材料为纳米级石墨烯微片，具有片径为1μm～10μm、厚度不超过20nm的多层结构；所述铜基粉末为铜粉末或铜合金粉末，且粒径为10μm～75μm；所述钨粉为粒径50nm～800nm的规则纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨混匀过程不添加球磨介质，且球磨转速为300r/min～500r/min，球磨时间为3h～5h。
4.根据权利要求1所述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤二中所述混合粉末中石墨烯材料的质量含量为0.1％～1.0％，钨粉的质量含量为0.5％～2％，其余为铜粉。
5.根据权利要求1所述的一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，其特征在于，步骤三中所述烧结成型的方式为等离子烧结或真空热压烧结，所述烧结成型的烧结温度为700℃～980℃，烧结压力为45MPa，保温时间为20min。
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