CN107723500A - 一种石墨烯‑氧化铝混杂增强铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑氧化铝混杂增强铜基复合材料，所述复合材料中含有下列重量百分比的组分：石墨烯0.1‑1.0wt％，Al2O31.0‑1.2wt％，余量为铜。本发明的铜基复合材料中，采用石墨烯和氧化铝作为复相增强体，其中，石墨烯纳米片特有的二维结构可以有效钉扎零维氧化铝颗粒，产生空间位阻效应，从而有效改善颗粒的团聚现象和均匀分散；石墨烯表面化学镀镍改性处理则可以明显改善石墨烯/铜基体之间的润湿性和界面结合情况，形成理想的界面结合，从而最大程度地发挥石墨烯和氧化铝颗粒之间的协同作用，全面提高铜基复合材料的综合性能，包括强度、硬度、导电性、摩擦磨损性能。
Description
技术领域
本发明涉及铜基复合材料的制备技术领域，具体涉及一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着空天技术、航空航天、电子通讯、轨道交通等领域的迅猛发展，对宽温域、高强、高导、高耐热、优异自润滑减磨功能材料的需求日益强烈，传统单质金属材料已经难以满足现实需要，材料复合化已成为其发展的必然趋势。
作为金属基复合材料领域的重要组成部分，铜基复合材料受到了众多科研工作者的普遍关注。传统的铜基复合材料常采用SiC、Al2O3、Si3N4等颗粒及晶须作为增强体，这些硬质颗粒或晶须本身具有高强耐磨的特点，因此添加这些硬质颗粒既可以强化基体，又可以提高材料的摩擦磨损性能；但是，这些增强体材料的导电性能欠佳，增强体含量较高时会使铜基复合材料的导电性能发生较大程度的下降，复合材料不能兼备高强高导电与高耐磨性能。而在许多专业领域，诸如电磁炮导轨材料、大功率雷达部件、ITER垂直靶材散热片、电气化铁路架空导线以及汽车自动化焊接电极等，对复合材料的综合性能提出了更为苛刻的要求，现有的颗粒增强的铜基复合材料难以同时满足这些特殊性能和使用寿命上的要求，因此，开发新的兼具优异导电性能、力学性能和摩擦磨损性能的铜基复合材料是目前亟待解决的技术问题。
石墨烯是一种具备高强度、低密度以及良好导电性与导热性的二维纳米级材料，易与其他材料粒子结合，因此，将密度小强度大的石墨烯作为增强相材料的研究在材料科学与工程领域受到了广泛的关注。然而目前对于石墨烯强化铜基复合材料的研究较少，主要因为：(1)石墨烯尺寸较小，比表面积大，自身容易发生团聚，在铜基中难以形成单分散纳米增强相；(2)由于石墨烯与金属铜属于不同的材料体系，石墨烯增强相与铜基体间难以形成结合强度大、优质有效的相界面。这些问题严重影响了复合材料的性能。
为解决以上问题，已有学者进行了相应的研究，如专利CN103952588A公开了一种高强高导石墨烯铜基复合材料及其制备方法，通过在硫酸铜溶液中加入氧化石墨烯，以水合肼溶液还原出纳米铜粉和石墨烯，再经还原、放电等离子体烧结等步骤制备出复合材料。复合材料展现出较为优良的综合性能，但氧化石墨烯的还原程度、水合肼毒性等问题未获得根本性解决。
专利CN103736993公开了一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，步骤包括：称取五水合硫酸铜、硫酸镍、柠檬酸、硼酸配制成混合溶液A；将混合溶液A放置于磁力搅拌水浴锅中加热，再加入氧化石墨烯溶液，搅拌，制成混合溶液B；向混合溶液B中加入次亚磷酸钠溶液，搅拌，进行加速反应，超声分散处理，即可获得均匀分散的石墨烯/铜复合材料溶液，再经过滤、洗涤、真空干燥、还原等步骤，制备得到石墨烯/铜复合材料。但该方法步骤繁琐，且会存在还原不彻底残留氧化石墨烯的可能。
另外，在复相增强体混杂强化铜基复合材料领域也已进行了部分研究，如专利CN102978434A公开了一种短纤维与颗粒协同增强铜基复合材料及其制备方法，所述短纤维为碳纳米管、纳米碳纤维、陶瓷纤维等，增强颗粒为氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钛、碳化钨等，经混合、成形、烧结、加工获得复合材料，复合材料的部分性能指标有一定的优势，但其他性能指标仍然达不到满意效果。而以石墨烯-氧化铝作为复相增强体混杂增强的铜基复合材料目前还未见有报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料及其制备方法，以石墨烯和氧化铝作为复相增强体，并对复相增强体的加入量进行了优化考察，制备得到了导电性能、力学性能和摩擦磨损性能俱佳的铜基复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料，该复合材料中含有下列重量百分比的组分：
石墨烯0.1-1.0wt％，Al2O31.0-1.2wt％，余量为铜。
优选的，所述复合材料中含有下列重量百分比的组分：
石墨烯0.1-1.0wt％，Al2O31.12wt％，余量为铜。
石墨烯和氧化铝作为复相增强体在该复合材料中分布均匀，复合材料的组织稳定，力学性能、导电性能和耐磨性能优异。
本发明的第二方面，提供了一种上述石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将石墨烯进行敏化、活化，在活化后的石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni；
S2.将Cu-Al合金粉末置于球磨罐中进行原位反应球磨，得到Cu-Al2O3复合粉末；
S3.将Cu-Al2O3复合粉末置于酒精溶液中，搅拌10-30min，随后加入步骤S1得到的石墨烯@Ni，搅拌1.5-2.5h，得到复合粉末悬浮液；
S4.将步骤S3得到的复合粉末悬浮液进行冷冻干燥；
S5.将冷冻干燥后的复合粉末于H2气氛下进行还原处理；
S6.将还原处理后的复合粉末装入模具内，利用放电等离子烧结工艺进行烧结，制备得到石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料。
优选的，步骤S1中，石墨烯敏化、活化处理的方法为：将石墨烯置于超声容器中进行超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，洗涤。
优选的，步骤S1中，石墨烯片层厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm。
优选的，步骤S2中，所述Cu-Al合金粉末采用雾化法制备，Cu-Al合金粉末中Al含量优选为0.6wt％。
优选的，步骤S2中，采用高纯Ar/O2混合气体作为气相氧源，通过常温原位反应球磨制备Cu-Al2O3复合粉末，反应球磨的时间为72h。
优选的，步骤S4中，冷冻干燥的温度为-60℃。
优选的，步骤S5中，还原处理的时间为2h，温度为500℃。
优选的，步骤S6中，烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa。
本发明的第三方面，提供上述石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料在制备电磁炮导轨材料、大功率雷达部件、ITER垂直靶材散热片、电气化铁路架空导线或汽车自动化焊接电极中的应用。
由于本发明制备的石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料具备出色的力学性能、导电性能和耐磨损性能，综合性能优异，能够满足上述专业领域对材料的苛刻要求，因此，本发明的石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料可以应用于上述领域材料的制备。
本发明的有益效果：
(1)增强体的均匀分散和界面行为的有效控制是发展先进铜基复合材料的关键，本发明的铜基复合材料中，采用石墨烯和氧化铝作为复相增强体，其中，石墨烯纳米片特有的二维结构可以有效钉扎零维氧化铝颗粒，产生空间位阻效应，从而有效改善颗粒的团聚现象和均匀分散；石墨烯表面化学镀镍改性处理则可以明显改善石墨烯/铜基体之间的润湿性和界面结合情况，形成理想的界面结合，从而最大程度地发挥石墨烯和氧化铝颗粒之间的协同作用，全面提高铜基复合材料的综合性能，包括强度、硬度、导电性、摩擦磨损性能等。
(2)针对传统Cu2O固相氧源高温内氧化制备Cu-Al2O3复合粉末所存在的Al2O3逆扩散、易于粗化偏聚等问题，本发明对Cu-Al2O3复合粉末的制备工艺进行了优化，采用高纯Ar/O2混合气体作为气相氧源，通过常温原位反应球磨制备Cu-Al2O3复合粉体，无需高温条件下进行反应，节省了能源；而且复合粉体中Al2O3分布均匀，无逆扩散、粗化偏聚等现象。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1：本发明实施例1所述步骤S01得到的产物的显微组织及能谱图；图中，(a)化学镀镍改性处理石墨烯SEM图；(b)区域I EDS能谱图；(c)区域II EDS能谱图。
图2：本发明实施例2得到的复合材料的显微组织及能谱图；图中，(a)石墨烯-氧化铝铜基复合材料SEM图；(b)区域I EDS能谱图(Al2O3)；(c)区域II EDS能谱图(石墨烯)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的铜基复合材料难以满足诸如电磁炮导轨材料、大功率雷达部件、ITER垂直靶材散热片、电气化铁路架空导线以及汽车自动化焊接电极等领域对材料综合性能的苛刻要求。而为了克服铜基合金材料性能上的不足，需要选择合适的增强体对铜基复合材料进行改性处理，基于此，本发明提出了一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料，首次以石墨烯和氧化铝作为复相增强体，二者能够协同作用，全面提高了铜基复合材料的综合性能。
在本发明的一种实施方案中，给出了一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料，该复合材料中含有下列重量百分比的组分：
石墨烯0.1-1.0wt％，Al2O31.12wt％，余量为铜。
该复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1：将石墨烯置于超声容器中进行超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S2：将Cu-Al合金粉末置于球磨罐中进行原位反应球磨，得到Cu-Al2O3复合粉末。
S3：将所述步骤S2得到的复合粉末置于酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S1得到的石墨烯@Ni稳定溶液，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S4：将所述步骤S3得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥，温度为-60℃；
S5：将所述步骤S4得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，温度为500℃；
S6：将所述步骤S5得到的还原后复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料。
发明人经多次实验发现，当铜基复合材料中各组分的重量百分比含量为石墨烯0.1-1.0wt％，Al2O31.12wt％，余量为铜时，各组分的性能可产生共增强的作用，石墨烯纳米片特有的二维结构可以有效钉扎零维氧化铝颗粒，产生空间位阻效应，从而有效改善颗粒的团聚现象和均匀分散；石墨烯表面化学镀镍改性处理则可以明显改善石墨烯/铜基体之间的润湿性和界面结合情况，形成理想的界面结合，进而增强铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及力学强度和耐冲击性。
步骤S1中，所述石墨烯优选的片层厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm。采用石墨烯增强铜基复合材料的过程中，发明人发现，由于复合材料结合的特点，使用上述片层厚度和直径的石墨烯，能够更好的达到增强复合材料的饱和水平，使得复合材料的性能提升效果更加显著。
步骤S6中，烧结的温度和压力对于制备的铜基复合材料的性能有着非常关键的影响，其中，当烧结温度低于700℃时会导致烧结不完整，铜颗粒之间不能形成结合牢固的烧结颈，达不到致密的目的；若烧结温度高于950℃，会导致热分解的现象出现。
若烧结的压力低于30Mpa，复合材料致密过程中铜颗粒之间的结合力弱，材料容易出现缺陷，致密度低；若烧结的压力高于50Mpa，材料内应力大，容易导致材料开裂。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：将Cu-0.6wt％Al(质量百分比)雾化合金粉末置于球磨罐中，采用高纯Ar/O2混合气体作为气相氧源，通过常温原位反应球磨制备Cu-Al2O3复合粉末，反应时间72h，得到Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末。
S03：称取100g所述步骤S02得到的Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.1g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S05：将所述步骤S04得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S06：将所述步骤S05得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
实施例2：
一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：将Cu-0.6wt％Al(质量百分比)雾化合金粉末置于球磨罐中进行原位反应球磨，反应时间72h，得到Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末。
S03：称取100g所述步骤S02得到的Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.4g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S05：将所述步骤S04得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S06：将所述步骤S05得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
实施例3：
一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：将Cu-0.6wt％Al(质量百分比)雾化合金粉末置于球磨罐中进行原位反应球磨，反应时间72h，得到Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末。
S03：称取100g所述步骤S02得到的Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.7g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S05：将所述步骤S04得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S06：将所述步骤S05得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
实施例4：
一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：将Cu-0.6wt％Al(质量百分比)雾化合金粉末置于球磨罐中进行原位反应球磨，反应时间72h，得到Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末。
S03：称取100g所述步骤S02得到的Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 1.0g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S05：将所述步骤S04得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S06：将所述步骤S05得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
对比例1：
一种铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将Cu-0.6wt％Al(质量百分比)雾化合金粉末置于球磨罐中进行原位反应球磨，反应时间72h，得到Cu-1.12wt％Al2O3复合粉末。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S03：将所述步骤S02得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S04：将所述步骤S03得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
对比例2：
一种铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：称取100g Cu粉置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.1g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S04：将所述步骤S03得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S05：将所述步骤S04得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
对比例3：
一种铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：称取100g Cu粉置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.4g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S04：将所述步骤S03得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S05：将所述步骤S04得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
对比例4：
一种铜基复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：称取100g Cu粉置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 0.7g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S04：将所述步骤S03得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S05：将所述步骤S04得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
对比例5：
一种铜基复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm的石墨烯纳米片置于超声容器中超声分散2h，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理30min，取出后过滤，用去离子水多次洗涤，待用；最后对敏化、活化后石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni。
S02：称取100g Cu粉置于200ml酒精溶液中，机械搅拌10-30min，随后加入所述步骤S01得到的石墨烯@Ni 1.0g，机械搅拌2h，得到复合粉末悬浮液；
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末悬浮液置于冷冻干燥机中进行干燥12h，温度为-60℃；
S04：将所述步骤S03得到的干燥后复合粉末于H2气氛下进行还原处理2h，还原温度为500℃；
S05：将所述步骤S04得到的还原后复合粉末装入石墨模具(Ф20mm)内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，烧结工艺为：烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa，随炉冷却，得到复合材料。
将上述实施例1所述步骤S01得到的石墨烯@Ni颗粒进行扫描电子显微镜观察和能谱分析，得到图1所示的结果。由图1可知，化学镀镍处理可以在石墨烯纳米片表面获得一层均匀镍镀层，在保证石墨烯结构完整性的前提下，有效改善了其分散性和润湿性。
将上述实施例2获得的复合材料进行扫描电子显微镜观察和能谱分析，得到图2所示的结果。由图2可知，石墨烯纳米片特有的二维结构可以有效钉扎零维氧化铝颗粒，产生空间位阻效应，从而有效改善颗粒的团聚现象和均匀分散。
将上述实施例1至实施例4得到的产物以及对比例1至对比例5得到的产物分别进行致密度、导电性能、显微硬度及摩擦磨损性能测试，测试条件相同，检测结果如下表1所示。
从表1的数据中可以看出，复合粉末经过放电等离子体活化烧结后，基本可以实现致密化。
在单独添加石墨烯作为增强体的情形下，制备的合金材料的导电率和摩擦性能较好，但强度很低，合金综合性能较差，无法满足使用要求；在单独添加氧化铝作为增强体的情形下，制备的合金材料的显微硬度较好，但摩擦性能较差，体积磨损率较高。而以石墨烯和氧化铝作为复合增强体进行添加时，制备的合金材料的导电率虽然出现了轻微的下降，但仍能满足电磁炮导轨材料、大功率雷达部件、ITER垂直靶材散热片、电气化铁路架空导线等特殊领域对合金材料导电率的要求，而且合金材料的强度和摩擦性能得到了大幅度提升，综合性能优异。由此可见，以氧化铝和石墨烯作为复相增强体能够产生1+1>2的效果，二者之间具有协同强化作用。
表1：各实施例及对比例产物性能检测结果
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料，其特征在于，所述复合材料中含有下列重量百分比的组分：
石墨烯0.1-1.0wt％，Al2O31.0-1.2wt％，余量为铜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料，其特征在于，所述复合材料中含有下列重量百分比的组分：
石墨烯0.1-1.0wt％，Al2O31.12wt％，余量为铜。
3.权利要求1或2所述的石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将石墨烯进行敏化、活化，在活化后的石墨烯颗粒进行表面化学镀镍处理，得到石墨烯@Ni；
S2.将Cu-Al合金粉末置于球磨罐中进行原位反应球磨，得到Cu-Al2O3复合粉末；
S3.将Cu-Al2O3复合粉末置于酒精溶液中，搅拌10-30min，随后加入步骤S1得到的石墨烯@Ni，搅拌1.5-2.5h，得到复合粉末悬浮液；
S4.将步骤S3得到的复合粉末悬浮液进行冷冻干燥；
S5.将冷冻干燥后的复合粉末于H2气氛下进行还原处理；
S6.将还原处理后的复合粉末装入模具内，利用放电等离子烧结工艺进行烧结，制备得到石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，石墨烯敏化、活化处理的方法为：将石墨烯置于超声容器中进行超声分散，取超声分散后的石墨烯浸入SnCl2敏化液中，再次超声分散处理，取出后过滤，洗涤；然后将敏化处理后石墨烯放入沉钯液中活化，而后超声分散处理，取出后过滤，洗涤。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，石墨烯片层厚度为0.1～3nm，直径为1～2μm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Cu-Al合金粉末采用雾化法制备，Cu-Al合金粉末中Al含量为0.6wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用高纯Ar/O2混合气体作为气相氧源，通过常温原位反应球磨制备Cu-Al2O3复合粉末，反应球磨的时间为72h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，还原处理的时间为2h，温度为500℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，烧结温度700～950℃，保温3～10min，压力30～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度<10Pa。
10.权利要求1或2所述的石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料在制备电磁炮导轨材料、大功率雷达部件、ITER垂直靶材散热片、电气化铁路架空导线或汽车自动化焊接电极中的应用。
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