CN110699617A - 石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料制备方法及其制备得到产品，该制备方法包括以下步骤：将表面修饰的氧化铝晶须、表面修饰的石墨烯、铜粉湿磨混合，真空干燥，得到混合料，然后将混合料压制成型，得到压坯，再将压坯进行真空热压烧结，冷却，之后样品再经过热等静压处理得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。其中，按占铜基复合材料总重量百分比计算：所述表面修饰的氧化铝晶须用量为0.5％～2.0％；所述表面修饰的石墨烯用量为0.25％～1.0％；余量为铜粉；所述表面修饰的氧化铝晶须与表面修饰的石墨烯重量比为1～4:1。经上述方法制备的铜基复合材料可以同时具有优异的力学性能和较高的致密度。

Description

石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及铜基复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料制备方法及其产品。

背景技术

铜基复合材料被认为是极有发展潜力和应用前景的新型功能材料，已经逐渐受到各国的高度重视。铜基复合材料在航空航天及电工电子等领域具有广泛的应用，尤其在电车及电力火车架空导线、大容量触头开关和集成电路引线框架等方面发挥了具大的作用。

铜中引入增强体的目的是提高铜材料的室温力学性能和高温力学性能，同时尽可能保留铜材料本身优异的导电性和导热性，因此，增强体材料首先必须在高温状态下具有良好的化学稳定性，在复合材料的制备与使用过程中结构和性能不发生明显变化，其次要有良好的耐磨性、高的强度，常见的增强体主要有纤维类增强体、颗粒类增强体、晶须类增强体等几类。此外合成的铜基复合材料还要有较高的致密度，较高的致密度使得增强体和铜基体保持良好的界面结合，从而影响铜基复合材料的综合性能。

目前，开展优质的铜基材料遇到的首要问题是材料的力学性能、致密度难以兼顾，开发新的增强体添加物及新的制备工艺，推进高强度导电材料的产业化应用，成为铜基复合材料研究的重要课题。石墨烯是已知强度最高的材料之一，石墨烯的结构非常稳定，而且除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)，其作为一类碳材料，还具有良好的自润滑性能。但是石墨烯容易团聚，无法分散地与铜基体结合，发挥其作用。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术存在的：铜基复合材料难以同时满足优异的力学性能和较高的致密度，限制了铜基复合材料的产业化应用的问题。

提供了一种石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料制备方法及其产品。利用该制备方法所得的铜基复合材料同时具有优异的力学性能和较高的致密度，可进一步推进铜基复合材料的产业化应用。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将表面修饰的氧化铝晶须、表面修饰的石墨烯、铜粉湿磨混合，真空干燥，得到混合料。

步骤2、将步骤1所得混合料压制成型，得到压坯。

步骤3、将步骤2所得的压坯进行真空热压烧结，烧结完成后，冷却。

步骤4、将步骤3冷却后的样品经过热等静压处理，得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。

其中，按占铜基复合材料总重量百分比计算：

所述表面修饰的氧化铝晶须用量为0.5％～2.0％；所述表面修饰的石墨烯用量为0.25％～1.0％；余量为所述铜粉；所述表面修饰的氧化铝晶须和所述表面修饰的石墨烯的重量比为1～4:1。

所述表面修饰的氧化铝晶须是由十二烷基硫酸钠表面修饰处理的氧化铝晶须。

所述表面修饰的石墨烯是由芦丁表面修饰处理的石墨烯。

本发明石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法中，以表面修饰的氧化铝晶须和表面修饰的石墨烯作为增强体，增加增强体的弥散度，使增强体分散作用于铜基体表面，再通过热等静压技术处理增加石墨烯和氧化铝晶须之间的界面结合力，显著增强铜基复合材料的性能，使得铜基复合材料具有高致密度的同时，也拥有了优异的力学性能。

芦丁的化学式为C₂₇H₃₀O₁₆，其结构如式1所示，相对分子量为610.15，其性状为黄色晶体粉末或者无晶粉末，味苦，微溶于水，能溶于热水和乙醇。在光照下会变质，需要将其放在阴凉的环境下保存。1g芦丁溶解于7mL甲醇、8000mL水、200mL沸水、23mL沸乙醇、290mL冷乙醇中。从式1可以看出，芦丁含有苯环、酚羟基和羰基，这些基团使之被用于修饰改性石墨烯的时候，改性效果更好更优。

芦丁分子含有两个苯环，苯环结构可以石墨烯通过π-π非共价键作用吸附在石墨烯的表面。使得改性后的石墨烯分散性提升显著，而且石墨烯本身固有的优良理化性质得到很好的保留。

氧化铝晶须是一种在人工控制条件下生成的细小单晶组成，几乎不含有通常材料中存在的晶界、位错、空穴等缺陷，其原子排列高度有序，具有高强度、高模量和高伸长率，氧化铝晶须不仅具有较高的机械强度和硬度，而且氧化铝晶须是直径在几微米、长度几十微米的单晶纤维材料，无晶粒边界，不存在高温氧化问题，与铜基材料相容性好，是具有极大发展前途的无机盐晶须材料。

本发明最后在铜基复合材料成型的过程中，使用了热等静压技术在高温高压的共同作用下，使样品各向均衡受压，最终所得样品致密度高、均匀性好、性能优异，同时该技术具有生产周期短、工序少、能耗低、材料损耗小等特点。在高温高压的各向均衡作用下，可以消除样品内部的疏松和缩孔，使氧化铝晶须和石墨烯在铜基体之间相互配合，结合力增大，致密性增高，从而提高了样品整体的力学性能。

进一步的，所述表面修饰的氧化铝晶须与所述表面修饰的石墨烯的重量比为1.5～3.0:1。经过发明人的大量试验研究，在此重量比范围内，通过表面修饰的氧化铝晶须与经芦丁表面修饰的石墨烯的协同作用，两者的结合力更好，使得整体复合材料具有最佳的力学性能。

进一步的，所述表面修饰的氧化铝晶须与所述表面修饰的石墨烯的重量比为2.0～2.5:1。优化调整表面修饰的氧化铝晶须与表面修饰的石墨烯的重量比，实现更优的品质。

进一步的，所述铜粉的粒径为150目～250目。采用上述粒径的铜粉有利于铜粉与其他添加物更好的结合，过小会造成原料团聚，不利于混合，过大对于复合添加物在铜基上的结合力易造成不利的影响。

进一步的，所述表面修饰的氧化铝晶须是通过十二烷基硫酸钠处理氧化铝晶须，其制备方法，包括以下步骤：

步骤i、将氧化铝晶须加入十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到第一混合液。

步骤ii、将步骤i所得的第一混合液超声分散25min～40min，放置20h～25h，抽滤、干燥，得到表面修饰的氧化铝晶须。

进一步的，所述十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为1.7g/L～2.3g/L。

进一步的，氧化铝晶须与十二烷基硫酸钠水溶液的质量体积比为0.07～0.12g：35ml～45mL。设置上述比例的氧化铝晶须可以更均匀的与十二烷基硫酸钠混合，避免过多的十二烷基硫酸钠覆盖于氧化铝晶须表面反而影响氧化铝晶须发挥本体性能。优选地，氧化铝晶须与十二烷基硫酸钠水溶液的质量体积比为0.09～0.11g：35ml～45mL，优选的最佳比例，既提高氧化铝晶须与十二烷基硫酸钠的结合效率，又提高两者结合改性后产品的性能。

进一步的，所述表面修饰的石墨烯是由芦丁处理的石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：

步骤a、将石墨烯加入芦丁溶液中，搅拌均匀，得到混合液。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散15min-30min，放置20-25h，抽滤、真空干燥后得到经芦丁表面修饰的石墨烯。

进一步的，所述芦丁溶液的浓度为1.8×10^-5g/L～2.2×10^-5g/L。

进一步的，石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.08～0.11g：40～50mL。设置上述比例的石墨烯可以更好的和芦丁混合，避免多余的芦丁无法和石墨烯结合而造成表面污染，既提高石墨烯和芦丁的结合效率，又提高两者结合改性后产品的性能。

进一步的，所述步骤1中湿磨混合的使用的设备是球磨机，优选地，所述步骤1中湿磨使用的设备是行星式微粒球磨机，行星式微粒球磨机可以把样品和原料进行充分均匀混合，并且使样品更细。

进一步的，球磨的转速为200r/min～400r/min，优选地，球磨的转速为250r/min～380r/min。进一步的，球磨的时间为1h～3h，优选地，球磨时间为1.5h～2.5h。

进一步的，步骤1中湿磨混合的介质是无水乙醇和叔丁醇中的一种或两种混合物。优选地，步骤1中湿磨混合的介质是叔丁醇。加入介质防止球磨过程中粉末材料团聚。

进一步的，步骤1中所述真空干燥采用真空冷冻干燥。

进一步的，步骤1中所述真空干燥的时间是20h～30h，进一步的，步骤1中所述真空干燥的时间为20～25h。

进一步的，步骤3中真空热压烧结的设备是真空热压烧结炉。

进一步的，烧结炉中的烧结温度为900℃～1000℃。进一步的，真空热压烧结升温过程采用程序升温的方式。进一步的，真空热压烧结升温过程是先以8℃/min～10℃/min的速率升到800℃～850℃，再以3℃/min～5℃/min的速率升温到900℃～1000℃。采用程序升温的方式，使得样品的度以一定的速度进行增加，这样会使样品在升温过程中受热更加均匀，相比一步升温法，程序升温的方式对样品的烧结的效果更加明显。

进一步的，烧结时间为1.5h～3h。优选地，烧结时间为2h～2.5h。

进一步的，烧结压力为10MPa～15MPa。优选地，烧结压力为10MPa～12MPa。

烧结过程中粉末之间存在空气等杂质，气体在烧结时逸出，在加压时会产生缺陷。通过控制上述范围的烧结条件，在煅烧过程中铜基体的流动性增强，铜基体流入到空隙当中，导致复合材料内部孔隙等缺陷减少，使材料在烧结过程中组织致密度增加。同时，烧结温度升高时铜基体再结晶的时间相对更长，有利于晶粒随着烧结温度的升高而逐渐长大。

进一步的，步骤3中所述热等静压处理步骤为：将真空热压烧结后的样品在0.5Mpa～0.8Mpa的压力下升温到550℃～700℃，再在80Mpa～100Mpa下升温至850℃～1100℃，保温1.5h～3h，冷却。热等静压技术在高温高压的共同作用下，样品各向均衡受压，使得样品的致密度高、均匀性好、性能优异，同时该技术具有生产周期短、工序少、能耗低、材料损耗小等特点。

本发明还提供了一种利用上述方法制备的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。

利用该制备方法所得的铜基复合材料同时具有优异的力学性能和较高的致密度。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用表面修饰的石墨烯进行铜基材料复合，使得改性后的石墨烯分散性提升显著，而且石墨烯本身固有的优良理化性质得到很好的保留。

2、本发明采用表面修饰的氧化铝晶须进行铜基材料复合，表面修饰后弥散性较强的氧化铝晶须不仅具有较高的机械强度和硬度，而且无晶粒边界，与铜基材料相容性好，有利于提高复合材料整体的力学性能。

3、本发明铜基复合材料制备过程中采用热等静压处理，在高温高压的各向均衡作用下，可以消除样品内部的疏松和缩孔，使晶粒之间的结合力增大，致密性增高，从而提高了样品整体的力学性能。

4、本发明提供的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料，以表面修饰的氧化铝晶须和表面修饰的石墨烯作为增强体，氧化铝晶须本身具有较好的力学性能，石墨烯经过表面改性后，弥散性增强，充分发挥自身良好的自润滑性能，可以增强氧化铝晶须、石墨烯、铜基体之间的界面结合力。本发明通过控制表面修饰的氧化铝晶须和表面修饰的石墨烯的比例，再利用热等静压技术使得该铜基复合材料致密化，所得铜基复合材料具有高强度的同时，也拥有了优良的导电性能。该方法制备的铜基复合材料硬度可以达到95HV以上，抗压强度可以达到354MPa以上，致密度达到了99％以上。

附图说明

图1、石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备流程图。

图2、实施例4-6及对比例1制得的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料粉末XRD衍射图谱。

图3、a,b,c分别为实施例4、实施例5、实施例6制备所得的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的扫描电镜图。

图4、a和b分别为实施例5和实施例6制得的复合材料粉末在x3000下的SEM形貌及EDS结果。

图5、对比例1及实施例4-6制得的铜基复合材料的硬度。

图6、对比例1及实施例4-6制得的铜基复合材料压缩应力应变曲线。

图7、对比例1及实施例4-6制得的铜基复合材料的抗压强度。

具体实施方式

下面结合附图1-7，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

制备石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料

按照图1所示的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备流程图。

首先制备经芦丁表面修饰的石墨烯：步骤a、将石墨烯加入到2.0×10^-5g/L的芦丁溶液中，搅拌均匀，得到混合液，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为1.0g：45mL。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散25min，放置24h，抽滤、真空干燥后得到经芦丁表面修饰的石墨烯。

将本实施例1制备的经表面修饰的石墨烯0.1g均匀分散在100mL去离子水中，静置3天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但石墨烯之间仍然保持分散状态，没有发生团聚。表明实施例1制备的经表面修饰的石墨烯具有优异的分散性。

制备表面修饰的氧化铝晶须：

步骤a、将氧化铝晶须加入2.3g/L十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液。其中，氧化铝晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.07g：35ml。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散25min，放置20h，抽滤、干燥，得到经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须。

然后，制备共增强铜基复合材料：

步骤1、将经十二烷基硫酸钠表面修饰的0.5g氧化铝晶须、0.25g经芦丁表面修饰的石墨烯、99.25g的200目的铜粉在球磨机中加入无水乙醇介质进行湿磨混合，转速200r/min，球磨1h，真空真空干燥20h，得到混合料。

步骤2、将步骤1所述混合料放入粉末成型磨具中，压制成型，得到压坯。

步骤3、将步骤2所得的压坯在真空热压烧结炉中进行烧结，以8℃/min的速率升到800℃，再以3℃/min的速率升温到900℃，保温1.5h，保温开始时，再加压力到10MPa，保压30min，随后随炉冷却。

步骤4、将步骤3冷却后的样品进行热等静压处理，在0.5Mpa的压力下升温到550℃，再在80Mpa下升温至850℃，保温1.5h，冷却，得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。

实施例2

制备石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料

按照图1所示的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备流程图。

首先制备经芦丁表面修饰的石墨烯：步骤a、将石墨烯加入到2.2×10^-5g/L的芦丁溶液中，搅拌均匀，得到混合液，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.08g:40mL。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散15min，放置20h，抽滤、真空干燥后得到经芦丁表面修饰的石墨烯。

制备表面修饰的氧化铝晶须：

步骤a、将氧化铝晶须加入2.0g/L十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液。其中，氧化铝晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.1g：40ml。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散30min，放置24h，抽滤、干燥，得到经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须。

然后，制备共增强铜基复合材料：

步骤1、将2g经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须、0.5g经芦丁表面修饰的石墨烯、97.5g的150目的铜粉在球磨机中加入无水乙醇介质进行湿磨混合，转速400r/min，球磨3h，真空冷冻真空干燥30h，得到混合料。

步骤2、将步骤1所述混合料放入粉末成型磨具中，压制成型，得到压坯。

步骤3、将步骤2所得的压坯在真空热压烧结炉中进行烧结，以10℃/min的速率升到900℃，再以5℃/min的速率升温到1100℃，保温3h，保温开始时，再加压力到15MPa，保压30min，随后随炉冷却。

步骤4、将步骤3冷却后的样品进行热等静压处理，在0.8Mpa的压力下升温到700℃，再在100Mpa下升温至1100℃，保温3h，冷却，得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。

实施例3

制备石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料

按照图1所示的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备流程图。

首先制备经芦丁表面修饰的石墨烯：步骤a、将石墨烯加入到1.8×10^-5g/L的芦丁溶液中，搅拌均匀，得到混合液，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.11g:50mL。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散30min，放置25h，抽滤、真空干燥后得到经芦丁表面修饰的石墨烯。

制备表面修饰的氧化铝晶须：

步骤a、将氧化铝晶须加入1.7g/L十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液。其中，氧化铝晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.12g：45ml。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散40min，放置25h，抽滤、干燥，得到经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须。

然后，制备共增强铜基复合材料：

步骤1、将2g经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须、1g经芦丁表面修饰的石墨烯、97g的250目的铜粉在球磨机中加入无水乙醇介质进行湿磨混合，转速250r/min，球磨2.5h，真空冷冻真空干燥24h，得到混合料。

步骤2、将步骤1所述混合料放入粉末成型磨具中，压制成型，得到压坯。

步骤3、将步骤2所得的压坯在真空热压烧结炉中进行烧结，以9℃/min的速率升到780℃，再以4℃/min的速率升温到1000℃，保温2h，保温开始时，再加压力到12MPa，保压30min，随后随炉冷却。

步骤4、将步骤3冷却后的样品进行热等静压处理，在0.7Mpa的压力下升温到650℃，再在95Mpa下升温至1000℃，保温2h，冷却，得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。

实施例4

制备石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料

按照图1所示的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备流程图。

首先制备经芦丁表面修饰的石墨烯：步骤a、将石墨烯加入到2.0×10^-5g/L的芦丁溶液中，搅拌均匀，得到混合液，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g:40mL。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散20min，放置24h，抽滤，真空真空干燥后得到经芦丁表面修饰的石墨烯。

制备表面修饰的氧化铝晶须：

步骤a、将氧化铝晶须加入2.0g/L十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液。其中，氧化铝晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.1g：40ml。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散30min，放置24h，抽滤、干燥，得到经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须。

然后，制备共增强铜基复合材料：

步骤1、将1g经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须、0.25g经芦丁表面修饰的石墨烯、98.75g铜粉在球磨机中加入叔丁醇介质进行湿磨混合，转速350r/min，球磨2h，真空冷冻真空干燥24h，得到混合料。

步骤2、将步骤1所述混合料放入粉末成型磨具中，压制成型，得到压坯。

步骤3、将步骤2所得的压坯在真空热压烧结炉中进行烧结，以10℃/min的速率升到800℃，再以5℃/min的速率升温到900℃，保温2h，保温开始时，再加压力到15MPa，保压30min，随后随炉冷却。

步骤4、将步骤3冷却后的样品进行热等静压处理，在0.6Mpa的压力下升温到650℃，再在100Mpa下升温至1000℃，保温2h，冷却，得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。

实施例5-6及对比例1

实施例5-6及对比例1采用实施例4相同的制备方法、反应条件制备石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料，不同之处在于，实施例5的原料是1g经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须、0.5g经芦丁表面修饰的石墨烯、98.5g铜粉。实施例6的原料是1g经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须、1g经芦丁表面修饰的石墨烯、98g铜粉。对比例1的原料是1g经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须、99g铜粉。其中实施例4-6及对比例1所用实验原材料的密度及技术要求如表1所示。

表1实验原材料密度及技术要求

Table 1Experimental Raw Material Density and Technical Requirements

1.粉体原料物相分析及微观形貌观察

1.1X射线衍射(XRD)

对实施例4-6及对比例1所制得的复合材料进行XRD测试，结果由图2所示，图中4组铜基复合材料的XRD衍射图谱均显示出五个铜的特征峰，在检测的过程当中并没有发现石墨烯或者氧化铝的出现，可能是因为石墨烯或者氧化铝的含量太少，XRD衍射图谱中没有出现其他特征峰，说明铜基复合材料具有较大的纯度。

1.2扫描电镜(SEM)&能谱分析(EDS)

对实施例4-6制备的铜基复合材料进行扫描电镜测试及能谱分析。由图3可以看出，石墨烯含量为0.5％的粉体材料部分石墨烯是分布于铜基体边界上的。

从图3中可以看出经过分散处理后的石墨烯在基体中没有严重的团聚现象，石墨烯和氧化铝晶须也能够很好的结合在一起。图3b中，在氧化铝晶须和石墨烯的重量比为2：1时，制得的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料中石墨烯和氧化铝晶须均匀的分散在铜基体的边界上。

从图3a和3c的EDS和SEM图中可以看到，含有C、O、Cu、Al元素，并且在氧化铝晶须上有Cu元素的分布，在石墨烯颗粒中间穿插着氧化铝晶须，说明了经过分散后的石墨烯与氧化铝二者非常好而且均匀的结合在了一起。

2力学性能分析

对比例2(未使用热等静压技术处理)

制备石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料

按照图1所示的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备流程图。

首先制备经芦丁表面修饰的石墨烯：步骤a、将石墨烯加入到2.0×10^-5g/L的芦丁溶液中，搅拌均匀，得到混合液，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g:40mL。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散20min，放置24h，抽滤，真空真空干燥后得到经芦丁表面修饰的石墨烯。

制备表面修饰的氧化铝晶须：

步骤a、将氧化铝晶须加入2.0g/L十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液。其中，氧化铝晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.1g：40ml。

步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散30min，放置24h，抽滤、干燥，得到经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须。

然后包括以下步骤：

步骤1、将1g经十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化铝晶须、0.5g经芦丁表面修饰的石墨烯、98.5g铜粉在球磨机中加入叔丁醇介质进行湿磨混合，转速350r/min，球磨2h，真空冷冻真空干燥24h，得到混合料。

步骤2、将步骤1所述混合料放入粉末成型磨具中，压制成型，得到压坯。

步骤3、将步骤2所得的压坯在真空热压烧结炉中进行烧结，以10℃/min的速率升到800℃，再以5℃/min的速率升温到900℃，保温2h，保温开始时，再加压力到15MPa，保压30min，随后随炉冷却，得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料。

相对实施例5，对比例2仅采用了真空热压烧结，没有使用热等静压技术处理。

2.1致密度

本实验采用的是阿基米德排水法来测量样品的密度。利用电子密度测试仪测量样品的实际密度。仪器产品型号：LDX-300A，密度精度：0.001g/cm³。

实验步骤：仪器接通电源，预热10min，将水槽注入一定量的水，水位没过刻度线，然后利用砝码对仪器进行校正，校正好后准备开始测试。先把样品放在仪器的平台上测试样品在空气中的质量m₁。然后将样品放入水槽里的支架中，用镊子去除水中的气泡，测出样品在水中的质量m₂。这样就完成了测量。然后用致密度公式计算出致密度。

实际密度的计算：

该样品的理论密度：

其中M是所有样品总质量，M_i为各个样品的质量，ρ_i为各个样品的理论密度。样品的致密度为

测试结果经计算，得到对比例1、对比例2及实施例4-6复合粉体的理论密度分别为：8.79，8.65，8.72，8.65，8.52。

对比例1、对比例2及实施例4-6制得的复合材料的致密度结果如表2所示，从表中可以得知，利用球磨混料、真空热压烧结和热等静压制出的样品中，致密度高达99％以上，说明材料已经基本上致密化了。对比例2相对于实施例5仅使用了真空热压烧结，没有使用热等静压技术处理，真空热压仅仅使样品上下两端受压，热等静压技术在高温高压的各向均衡作用下，可以消除样品内部的疏松和缩孔，使晶粒之间的结合力增大，从而提高了样品整体的致密性。对比例2没有使用热等静压技术处理，所得铜基复合材料的致密度显著低于实施例5所得铜基复合材料。

表2对比例1、对比例2及实施例4-6制得的复合材料的致密度

2.2硬度

硬度实验采用的是显微维氏硬度计来测试试样的硬度。显微维氏硬度计的使用方法是设定好所需的负荷值及保荷时间，观察金相，点击开始，即开始工作。此时压头下降至材料表面并有一定负荷压下，保持负荷压到所设定的时间；通过利用设备测量压痕对角线长度，再按以下公式(2-1)计算维氏硬度，测量多次取平均值。

其中HV——维氏硬度(kgf/mm²)；P——负荷(kgf)；S——压痕面积(mm²)；d——压痕对角线长度；α——压头两相对棱面的夹角(136°)。

对实施例4-5及对比例1制得的复合材料进行硬度测试

本次硬度试验的参数负荷为500N，保荷时间为10s，采用的压头为金刚石正四棱锥锥形压头，压头两相对面夹角为1360，每个试样去五个等距点，然后对所取得的数据使用数学方法进行处理，结果如表3和图4所示。

由表3和图4可以看到硬度随着石墨烯与氧化铝晶须的重量比的增加先增大后减小，说明石墨烯与氧化铝晶须的重量比在提高复合材料方面能够起到明显的作用，这是因为石墨烯在铜基体中弥散分布，使得弥散分布的颗粒作为位错源增加位错密度，且其分布在颗粒界面处，对位错和晶界运动形成阻碍，从而提高其硬度。但是随着石墨烯与氧化铝晶须的重量比的提升，铜基复合材料的硬度降低，可能是由于氧化铝晶须和石墨烯的界面结合不够好，两种增强体发生了割裂现象，从而阻碍晶界的移动，降低强度。

表3对比例1、对比例2及实施例4-6制备的复合材料样品硬度测试数据

2.3抗压强度

用型号为WDW3100的微机控制电子万能试验机对实施例4-6及对比例1制得的复合材料进行压缩实验，该实验设备参数为：最大试验力100KN，试验力准确度0.5％，其中抗压强度试验测试数据如表4所示，其中表4中的1/2/3/4是对实施例4-6及对比例1样品材料做的4次重现性抗压强度试验。

图5为铜基复合材料压缩的应力应变曲线，由图可知，石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的塑形较好。由表4和图6可知，氧化铝晶须与石墨烯的重量比在4:1～1:1的范围内，抗压强度先增强后减小，在2:1的时候抗压强度达到了最大值。氧化铝晶须无晶粒边界，与铜基材料相容性好，经芦丁表面修饰的石墨烯使得弥散分布的颗粒作为位错源增加位错密度，且其分布在颗粒界面处，对位错和晶界运动形成阻碍，两者的协同作用使得复合材料整体的抗压能力增强，但是随着石墨烯与氧化铝晶须的重量比的提升，铜基复合材料的抗压强度降低，可能是由于氧化铝晶须和石墨烯的界面结合不够好，两种增强体发生了割裂现象，从而阻碍晶界的移动，降低整体性能。

表4对比例1及实施例4-6制得的铜基复合材料抗压强度(MPa)测试数据

从上述表2、表3的测试数据可以看出，对比例2没有使用热等静压制备的复合材料性能较低，这与热等静压可以提高增强体与铜基体之间的界面结合力有关，实施例4-6使用了热等静压技术处理，有效提高了铜基复合材料的致密度和力学性能。

实施例7-11

对比实施例7-11采用实施例4相同的制备方法、反应条件制备石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料，不同之处在于原料的配比不同，实施例7-11的原料配比如表5所示。

表5实施例7-11的原料配比

采用上述相同的方法，对实施例7-11制备的复合材料样品进行硬度、抗压强度和致密度测试，结果如表6所示，同时又进行了耐摩擦、磨损性能进行了测试，测试参数：载荷500N，转速200r/min结果如表7所示。

表6实施例4-6、实施例7-11制备的复合材料样品的硬度、抗压强度和致密度

表7实施例4-6、实施例7-11制备的复合材料样品的磨损量和摩擦系数

从表6可以看出，随着经芦丁表面修饰的石墨烯与氧化铝晶须的重量比的增加，制备的复合材料样品的力学性能和导电率均是先增大后减小，经芦丁表面修饰的石墨烯与氧化铝晶须的重量比为1:2～2.5时，性能达到了最优，致密度也达到了99％以上。从表7中的数据可以看出，经芦丁表面修饰的石墨烯与氧化铝晶须的重量比为1:1.8～2.5时，铜基复合材料具有较低的磨损量和摩擦系数，石墨烯的量增多时，由于石墨烯具有优异的自润性能，使得磨损量增大，石墨烯低于这个范围，又不能最优的发挥石墨烯的作用。又对相同工艺制备的纯铜进行了测试，纯铜的磨损量为0.1952g，摩擦系数为0.355，从数据对比说明，相比相同工艺下制备纯铜来说本发明提供的铜基复合材料不仅具有高强度、硬度和较好的致密性，同时具有优异的耐磨擦、磨损性能。其中经芦丁表面修饰的石墨烯与氧化铝晶须的重量比为1:2～2.5时制备的铜基复合材料，力学性能和致密度最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将表面修饰的氧化铝晶须、表面修饰的石墨烯、铜粉湿磨混合，真空干燥，得到混合料；

步骤2、将步骤1所得混合料压制成型，得到压坯；

步骤3、将步骤2所得的压坯进行真空热压烧结，烧结完成后，冷却；

步骤4、将步骤3冷却后的样品经过热等静压处理，得到石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料；

其中，按占铜基复合材料总重量百分比计算：所述表面修饰的氧化铝晶须用量为0.5％～2.0％；所述表面修饰的石墨烯用量为0.25％～1.0％；余量为所述铜粉；所述表面修饰的氧化铝晶须与所述表面修饰的石墨烯的重量比为1～4:1；所述表面修饰的氧化铝晶须是由十二烷基硫酸钠表面修饰处理的氧化铝晶须；所述表面修饰的石墨烯是由芦丁表面修饰处理的石墨烯。

2.根据权利要求1所述石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰的氧化铝晶须与所述表面修饰的石墨烯的重量比为1.5～3.0:1。

3.根据权利要求2所述石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰的氧化铝晶须与所述表面修饰的石墨烯的重量比为2.0～2.5:1。

4.根据权利要求1所述石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰的石墨烯是由芦丁表面修饰处理的石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：

步骤a、将石墨烯加入芦丁溶液中，搅拌均匀，得到混合液；步骤b、将步骤a所得的混合液超声分散15min-30min，放置20-25h，抽滤、真空干燥后得到经芦丁表面修饰的石墨烯。

5.根据权利要求4所述石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述芦丁溶液的浓度为1.8×10^-5g/L～2.2×10^-5g/L，所述石墨烯与芦丁水溶液的重量体积比0.08g～0.11g:40ml～50mL。

6.根据权利要求1所述石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰的氧化铝晶须是通过十二烷基硫酸钠处理氧化铝晶须，其制备方法，包括以下步骤：

步骤i、将氧化铝晶须加入十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到第一混合液。

步骤ii、将步骤i所得的第一混合液超声分散25min～40min，放置20h～25h，抽滤、干燥，得到表面修饰的氧化铝晶须。

7.根据权利要求6所述的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为1.7g/L～2.3g/L。所述氧化铝晶须与所述十二烷基硫酸钠水溶液的重量体积比为0.07g～0.12g：35ml～45mL。

8.根据权利要求1所述的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中真空热压烧结升温过程是：先以8℃/min～10℃/min的速率升到800℃～850℃，再以3℃/min～5℃/min的速率升温到900℃～1000℃。

9.根据权利要求1所述石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述热等静压处理步骤为：将步骤2冷却后的样品在0.5Mpa～0.8Mpa的压力下升温到550℃～700℃，再在80Mpa～100Mpa下升温至850℃～1100℃，保温1.5h～3h，冷却。

10.一种根据权利1-9任意一项所述的石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料的制备方法制得的产品。

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