CN109487181A

CN109487181A - 一种氧化铝增强铜基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109487181A
Application number: CN201910032821.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋小松; 舒锐; 付学敏; 谌金梅; 张归航; 邵甄胰; 朱德贵
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2039-01-14
Also published as: CN109487181B

Abstract

本发明公开了一种氧化铝增强铜基复合材料，其特征在于，按重量百分比包括如下组分：改性陶瓷氧化铝1~6%、石墨2~10%、Ti₃SiC₂ 0.5~5%、镍2~8%、铁2~8%、锡2~10%、铋1~5%、氧化锆0.1~1%、镧0.1~0.5%、余量为铜；所述改性陶瓷氧化铝是经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒和经过表面改性处理的Al₂O₃晶须。本发明铜基复合材料使用的Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须经过十二烷基硫酸钠水溶液表面改性处理，表面改性处理使得陶瓷氧化铝杂质含量明显降低，配合多种金属元素进行辅助协同焊接结构，不但分散良好而且陶瓷氧化铝与铜基体之间的结合牢固，增强促进作用显著，当受到外力作用时，良好的结合界面能更有效地起到载荷转移的作用，降低应力集中，减少缺陷产生。

Description

一种氧化铝增强铜基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜基复合材料，特别涉及一种氧化铝增强铜基复合材料及其制备方法，属于复合材料的制备技术领域。

背景技术

在金属基复合材料中，铜基复合材料以其优异的导电、导热等性能而被广泛作为电子材料、滑块材料、触头材料、热交换材料等。因此，铜基复合材料的制备方法和性能备受关注。各种陶瓷颗粒增强铜基复合材料、纤维增强铜基复合材料、晶须增强铜基复合材料和碳材料增强铜基复合材料的出现使铜基复合材料的性能得到大大地提高，应用范围也得到很大的扩展。但随着航空航天、电子行业和高铁行业等的快速发展，对铜基复合材料的性能要求越来越高，研究设计性能更加优异的铜基复合材料迫在眉睫。

陶瓷增强相Al₂O₃由于具有高熔点(2054℃)和高沸点(2980℃)，超高的热稳定性以及机械强度，是一种常用的复合材料增强相。采用不同的制备方法，通过控制添加Al₂O₃的数量、形状、尺寸及其在复合材料中的分布，可以制备出适用于不同领域的Al₂O₃增强复合材料。Al₂O₃晶须是一种一维的短纤维状材料，常用尺寸约为长200μm，直径3.5μm的，是一种性能优异的增强材料。Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须在铝基和镁基复合材料中已经有所应有，在铜基复合材料中应用的报道还比较少。Al₂O₃增强铜基复合材料主要存在两个问题：一是纳米级Al₂O₃颗粒有团聚倾向；二是Al₂O₃与铜基体之间的界面结合性能较差。研究表明，陶瓷与金属之间的润湿性可通过表面涂层和添加合金元素等方法进行改善。

石墨和Ti₃SiC₂都具有片层状结构，具有很好的润滑性，是常用的固体润滑剂，将其作为增强相加入到复合材料中可以显著改善复合材料的自润滑性，大大提高复合材料的摩擦磨损性能，在滑块、刹车片和碳刷等摩擦材料方面具有很好的应用前景。合金化可以显著提高材料的强度，改善陶瓷增强相与金属基体之间的润湿性，增强界面结合强度。目前，部分学者开始研究多相增强复合材料，发现采用合理的成分配比和制备方法可以制备得到兼具不同增强相优点，综合性能优异的多相共增强复合材料。这为复合材料的设计和制备提供了新的思路，但仍存在许多问题急需解决。

中国专利申请201710053188.X公开了一种制备氧化铝增强铜基复合材料的方法，首先使用轧制变形复合法得到内部含有不同体积分数氧化铝颗粒增强体铜基复合材料，然后采用放电等离子烧结对样品进行处理，获得高致密度氧化铝颗粒增强铜基复合材料。该复合材料具有良好的硬度、塑韧性和导电性能，硬度最高可达纯铜的2.9倍，电导率最高可达79％IACS，在高耐磨导电材料领域具有良好的应用前景。

中国专利申请201710903636.0公开了一种石墨烯-氧化铝混杂增强铜基复合材料，采用石墨烯和氧化铝作为复相增强体，其中，石墨烯纳米片特有的二维结构可以有效钉扎零维氧化铝颗粒，产生空间位阻效应，从而有效改善颗粒的团聚现象和均匀分散；石墨烯表面化学镀镍改性处理则可以明显改善石墨烯/铜基体之间的润湿性和界面结合情况，形成理想的界面结合，从而最大程度地发挥石墨烯和氧化铝颗粒之间的协同作用，全面提高铜基复合材料的综合性能，包括强度、硬度、导电性、摩擦磨损性能。

但是现有的氧化铝增强铜基复合材料还是没有完全解决氧化铝和铜基体之间的浸润结合问题，部分氧化铝无法和铜基体之间形成可靠的连接，导致纳米氧化铝对于铜基体的增强作用非常有限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的陶瓷氧化铝对于铜基复合材料浸润、分散性较差，导致无法完全发挥出陶瓷氧化铝对于铜基复合材料基体的增强作用的不足，提供一种氧化铝增强铜基复合材料。

本发明氧化铝增强铜基复合材料中采用多种原料和陶瓷氧化铝进行复合促进，使得陶瓷氧化铝能够在铜基复合材料中形成良好的分散及优秀的增强促进作用。通过改善氧化铝在铜基复合材料中的分散状态，并提升氧化铝在复合材料的嵌合效果，发挥出最佳的复合材料性能增强作用。

本发明的再一目的是提供所述铜基复合材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种氧化铝增强铜基复合材料，按重量百分比包括如下组分：改性陶瓷氧化铝1～6％、石墨2～10％、Ti₃SiC₂ 0.5～5％、镍2～8％、铁2～8％、锡2～10％、铋1～5％、氧化锆0.1～1％、镧0.1～0.5％、余量为铜。

所述改性陶瓷氧化铝是经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒和经过表面改性处理的Al₂O₃晶须。

所述经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒是将Al₂O₃颗粒采用十二烷基硫酸钠水溶液改性得到的改性Al₂O₃颗粒；经过表面改性处理的Al₂O₃晶须是将Al₂O₃晶须采用十二烷基硫酸钠水溶液改性得到的改性Al₂O₃晶须。

本发明氧化铝增强铜基复合材料利用十二烷基硫酸钠进行改性处理，十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，可以在陶瓷氧化铝(氧化铝颗粒和/或氧化铝晶须)表面形成良好的包裹分散作用，使得陶瓷氧化铝充分分散开，再者可以帮助陶瓷氧化铝形成和铜基复合材料具有良好结合力的嵌合结构。经过改性处理的陶瓷氧化铝具有良好的分散性，能够和铜基复合材料中的其他多种元素相互混合形成均匀分散相，然后和石墨、碳化硅钛、镍、铁、锡、铋、氧化锆、镧等多种金属元素相互配合形成多组分的焊接结合作用，进一步提高了基体和界面的强度，在铜基复合材料中形成具有良好结构稳定性的增强骨架结构，最终实现铜基复合材料的综合性能全面增强促进。

十二烷基硫酸钠，化学式为C₁₂H₂₅SO₄Na，白色或淡黄色粉状，溶于水，是一种阴离子表面活性剂。对碱和硬水不敏感，具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能，广泛用于润滑以及制药、造纸、建材、化工等行业。十二烷基硫酸钠水溶液提高Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须分散性的原理主要是去除工业生产过程中在其表面上存在的一些杂质。

本发明铜基复合材料中Al₂O₃晶须和Al₂O₃颗粒均选用优质氧化铝原料，具有杂质含量低，经过改性处理以后分散均匀性好的特点。两者在基体中一起形成均匀分散的增强骨架结构，协同增强作用显著，可以很好的提高复合材料的综合增强效果。同时，铜基复合材料还应用石墨和Ti₃SiC₂粉末等，具有很好的润滑性，能够显著改善了铜基复合材料的摩擦磨损性能。

进一步，所述氧化铝增强铜基复合材料，按重量百分比包括如下组分：改性陶瓷氧化铝2～6％、石墨3～9％、Ti₃SiC₂ 1～4％、镍3～7％、铁3～7％、锡3～9％、铋2～5％、氧化锆0.3～0.9％、镧0.2～0.5％、余量为铜。通过优化铜基复合材料中的各种表面改性陶瓷氧化铝和配合金属元素成分的比例关系，使得多种原料成分相互配合形成的增强骨架结构具有更好的浸润结合性能，达到更加优秀的综合增强效果。优化调整配合比例关系以后，铜基复合材料中各组分的性能产生协同增强的作用，显著提高了铜基复合材料的强度、耐摩擦磨损性能和冲击韧性等性能，并且降低了铜基复合材料的密度。

进一步，所述铜基复合材料按重量百分比包括如下组分：改性陶瓷氧化铝2～5％、石墨5～8％、Ti₃SiC₂ 1～3％、镍4～6％、铁4～6％、锡3～6％、铋2～4％、氧化锆0.3～0.8％、镧0.2～0.4％、余量为铜。石墨具有很好的自润滑性能和抗熔焊作用，可以改变铜的摩擦磨损机制，由纯铜的粘着磨损转变为复合材料的磨粒磨损，而且还能在摩擦副之间形成碳膜，从而起到减磨作用。优选调整石墨的用量比例，同时配合适量的Ti₃SiC₂作为协同增强相。两者共同发挥润滑促进作用，使得复合材料的耐磨性能大幅度提高，远远优于单一添加成分的促进作用。同时，石墨和碳化硅钛还可以改善金属基体和陶瓷增强相界面之间的结合界面，进而增强了铜基复合材料中的界面结合强度。然后，筛选应用多种合金元素进行组合，一方面合金元素的加入能与铜基体形成固溶体，实现固溶强化和细化晶粒作用，帮助陶瓷材料在铜基体中嵌合增强；另一方面，合金元素还可以改善增强相与基体之间的润湿性，提高界面结合强度，进而提高铜基复合材料的强度、耐摩擦磨损性能和冲击韧性。

进一步，所述铜基复合材料按重量百分比包括如下组分：改性陶瓷氧化铝3.5％、石墨6.5％、Ti₃SiC₂粉末1.5％、镍5％、铁5％、锡4.7％、铋3％、氧化锆0.5％、镧0.3％、余量为铜。申请人经大量实验筛选发现，当铜基复合材料中各组分比例关系为上述比例时，各组分的性能可产生共增强的作用，且Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须与铜基体之间形成较好的界面结合，增强效果显著提高，增强铜基复合材料的强度和耐冲击性。

进一步，所述经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒是将Al₂O₃颗粒投入十二烷基硫酸钠水溶液中，分散，静置，过滤，干燥得到的。

进一步，经过表面改性处理的Al₂O₃晶须是将Al₂O₃晶须投入十二烷基硫酸钠水溶液中，分散，静置，过滤，干燥得到的。

优选地，在使用十二烷基硫酸钠水溶液改性陶瓷氧化铝(氧化铝颗粒或氧化铝晶须)的时候，经过超声波处理。采用超声处理，可以促进分散Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须。具体具有以下两方面的作用：一是超声波在溶液中震动不断地产生微小的气泡，气泡在爆破的瞬间，就会产生大量的能量，能量会以冲击波的形式对Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须起作用，将团簇撕裂；二是超声波会在溶液中的局部产生空化作用，导致溶液部分高温，从而起到分散效果。反之，直接将未处理的Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须与铜粉末制成铜基复合材料，基体中会出现因Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须团聚而形成的孔隙，导致材料的综合性能降低，达不到很好的增强效果。

进一步，所述十二烷基硫酸钠水溶液浓度为1～5g/L。可以选用由去离子水溶解十二烷基硫酸钠配制得到十二烷基硫酸钠水溶液。避免表面活性剂溶液浓度过高，导致十二烷基硫酸钠形成胶束，以适宜的浓度控制氧化铝表面改性附着的表面活性剂的浓度，确保最终氧化铝在铜基复合材料中烧结成型以后的嵌合作用达到最优。

优选地，所述十二烷基硫酸钠水溶液浓度为1～3g/L。更优选地，浓度为2g/L。

进一步，每升十二烷基硫酸钠水溶液加入0.01-50g陶瓷氧化铝(氧化铝颗粒或氧化铝晶须)进行改性。例如，取一升2g/L的十二烷基硫酸钠水溶液，加入10g氧化铝颗粒或10g氧化铝晶须，进行改性处理。

优选地，每升十二烷基硫酸钠水溶液加入0.1-40g陶瓷氧化铝进行改性。Al₂O₃颗粒或者Al₂O₃晶须与十二烷基硫酸钠在水溶液中，通过水溶液对于表面活性剂的良好分散，以及疏水性基团的排斥作用，将表面活性剂自动组装到陶瓷氧化铝表面，形成增强表面改性结构。

进一步，使用十二烷基硫酸钠改性陶瓷氧化铝的时候，分散采用超声分散处理。即所述分散是指超声分散。优选地，超声分散10-60min。优选10-30min。

进一步，使用十二烷基硫酸钠改性陶瓷氧化铝的时候，静置时间为6-72h，优选静置12-48h。

进一步，使用十二烷基硫酸钠改性陶瓷氧化铝的时候，干燥是真空干燥，真空干燥温度50-100℃，优选70-90℃。例如真空干燥温度可以是75、80、85℃。

优选地，真空干燥时间1-36h。优选真空干燥时间1.5-30h，更优选2-10h。例如，真空干燥时间可以是3、4、5、6、8h。

本发明的另一目的是提供一种制备上述氧化铝增强铜基复合材料的制备方法，通过优化调整制备方法，更好的实现铜基复合材料中多种元素相互之间的协同增强促进作用，使得铜基复合材料的综合性能表现更加优异。

一种铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备改性陶瓷氧化铝原料：

将Al₂O₃颗粒加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声分散处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒；

将Al₂O₃晶须加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声分散处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得经过表面改性处理的Al₂O₃晶须；

或者，将Al₂O₃颗粒、Al₂O₃晶须一起投入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声分散处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得改性陶瓷氧化铝原料(经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒和经过表面改性处理的Al₂O₃晶须)；

(2)将改性陶瓷氧化铝原料(经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒和经过表面改性处理的Al₂O₃晶须)、铜粉末、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末、镍粉末、铁粉末、锡粉末、铋粉末、氧化锆粉末和镧粉末进行球磨混料，得到复合粉末；

(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，得到块体复合材料；

(4)将块体复合材料进行热等静压致密化烧结，最后得到氧化铝增强铜基复合材料。

本发明氧化铝增强铜基复合材料的制备方法，具有工艺简单，易于生产的特点，非常容易实现所述铜基复合材料的大规模生产制备，可以满足各种要求高强度、高导热性和高耐磨性的材料的应用领域，具有广阔的应用前景。陶瓷氧化铝原料经过十二烷基硫酸钠水溶液进行改性处理，通过简单的浸没、超声分散实现表面改性处理，改性处理所用的十二烷基硫酸钠水溶液可以重复利用。改性以后的陶瓷氧化铝再和其他原料一起经过球磨混合，得到复合粉末。真空热压烧结成型得块状复合材料，进行热等静压烧结，获得最后的氧化铝增强铜基复合材料。通过两步法热压烧结成型，实现混合粉末原料成分的等压成型，复合材料逐渐烧结致密化，形成品质优秀的块体复合材料。

进一步，所述步骤(3)中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为200～450转/min，球磨时间为40～150min。球磨过程中控制球磨转速较低范围，避免强烈碰撞，保持温和球磨粉碎混料，混料效果好，混料均匀度高。

优选地，球磨转速为300～400转/min，更优选350转/min。

优选地，球磨时间为60～150min。例如，球磨时间可以是80min、100min、120min、130min等。经过发明人大量实验研究表明球磨时间在60min以上可以很好的保证充分球磨混合物料粉末均匀，超过150min以后，球磨混料效果提升不明显，基本无混料效果进一步改善的表现，因此保持在上述球磨时间范围内，可以实现能耗和球磨品质之间的良好均衡控制。

进一步，步骤(3)，球磨介质为叔丁醇。叔丁醇对于表面改性的十二烷基硫酸钠溶解度较低，可以更好的保持球磨过程中表面改性的陶瓷氧化铝分散状态，使得球磨混料与陶瓷氧化铝改性处理之间具有更好的协同性，最终复合材料中氧化铝的增强作用更加优秀。

进一步，步骤(3)，球磨完成后，真空冷冻干燥去除球磨介质。球磨后去除球磨介质所采用的方法为冷冻干燥法，去除介质的效率高，无副反应发生，复合粉末物料的纯净度高。

进一步，所述步骤(3)中真空热压烧结的温度为850～1000℃，压力为10～30MPa，保温保压时间为1～3h。真空热压烧结的时候加压相比于热等静压烧结加压略低，更有利于烧结过程中铜基复合材料内部的气体排出，实现良好的初步致密度，然后在后续热等静压烧结的时候，充分致密化，得到致密度极佳的铜基复合材料。

优选地，真空热压烧结的温度为850～950℃。优选地，真空热压烧结的温度为900℃。

优选地，真空热压烧结压力为15～25MPa，优选地，压力为20MPa。

优选地，保温保压时间为1.5～3h。优选保温保压时间2h。

进一步，所述步骤(4)中热等静压烧结的温度为800～1000℃，热等静压烧结的压力为70～150MPa，热等静压烧结的时间为1～4h。热等静压烧结加压较高，通过适宜的保温加压实现铜基复合材料的进一步致密化，达到更高的物理强度水平，多种原料成分相互配合效果更好，材料的综合性能更加优秀。

优选地，步骤(4)中热等静压烧结的温度为850～950℃，优选900℃。

优选地，步骤(4)中热等静压烧结的压力为90～120MPa，优选100MPa。

优选地，步骤(4)中热等静压烧结的时间为2～3h，优选热等静压烧结2h。

本发明烧结铜基复合材料的步骤中，当包括热等静压烧结的优化调整处理，经过多次实验总结发现热等静压烧结的温度和压力并非越高越好。基于铜基复合材料的配合成型特性，选择上述优选的工艺参数条件，可以确保铜基复合材料的热等静压烧结以后的性质表现更佳，达到加工成本降低、材料综合品质提升的效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明铜基复合材料使用的Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须经过十二烷基硫酸钠水溶液表面改性处理，表面改性处理使得陶瓷氧化铝杂质含量明显降低，分散性显著提高，与铜基体之间的结合面积增加，结合强度增强。当受到外力作用时，良好的结合界面能更有效地起到载荷转移的作用，降低应力集中，减少缺陷产生。

(2)本发明铜基复合材料的多种元素相互配合增强，具有减磨作用、界面结合增强作用、固溶效应等，所构成的铜基复合材料内部多种成分嵌合增强作用显著，增强相与基体之间的润湿性好，铜基复合材料的强度、耐摩擦磨损性能和冲击韧性表现优异。

(3)本发明提供制备所述铜基复合材料方法，由经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒、经过表面改性处理的Al₂O₃晶须、铜粉末、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末、镍粉末、铁粉末、锡粉末、铋粉末、氧化锆粉末和镧粉末组成；同时控制各组分的重量百分比含量，使其产生共增强作用，显著提高了铜基复合材料的强度、耐冲击性和耐摩擦磨损等性能，降低了其密度。

(4)本发明铜基复合材料制备方法采用热等静压工艺进行烧结成型，复合材料在烧结过程中各方向所受压力相等，经过热压烧结和热等静压烧结工艺处理，逐渐增强铜基复合材料综合致密性能，实现铜基复合材料微观结构均匀致密的高品质特点。

(5)本发明制备方法不成熟废水、废酸等污染物，工艺简单，易于生产。

附图说明：

图1是球磨后复合粉末的SEM图。

图2是氧化铝增强铜基复合材料的SEM图。

图3是氧化铝增强铜基复合材料基体的TEM图。

图4是氧化铝增强铜基复合材料的压缩断口的SEM图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例中涉及的Al₂O₃晶须购于东莞深圳清华大学研究院创新中心-先进复合材料研发中心。

<实施例1>

Al₂O₃颗粒表面改性

将Al₂O₃颗粒加入到2g/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散处理30min，其中Al₂O₃颗粒的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.1g:40ml；静置24h后过滤，取滤渣在80℃下真空干燥24h，得到经表面改性处理的Al₂O₃颗粒。

通过对比经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒与未经表面改性的Al₂O₃颗粒的形貌特征，发现经过表面改性的Al₂O₃颗粒表面光洁，杂质含量较少，分散情况较好。

以下实施例中所提到的Al₂O₃颗粒都是指经过上述方法进行表面改性处理后得到的Al₂O₃颗粒。

<实施例2>

Al₂O₃晶须表面改性

将Al₂O₃晶须加入到2g/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散处理30min，其中Al₂O₃晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.1g:40ml；静置24h后过滤，取滤渣在80℃下真空干燥24h，得到经表面改性处理的Al₂O₃晶须。

通过对比经过表面改性处理的Al₂O₃晶须与未经表面改性的Al₂O₃晶须的形貌特征，发现未经过表面改性的Al₂O₃晶须主要呈团絮状，分散不均匀，表面附着较多杂质；经过表面改性的Al₂O₃晶须表面光洁，杂质含量较少，分散情况较好。

以下实施例中所提到的Al₂O₃晶须都是指经过上述方法进行表面改性处理后得到的Al₂O₃晶须。

<实施例3>

铜基复合材料

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将3.5份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和70份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<实施例4>

铜基复合材料

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将3份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、0.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和70份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<实施例5>

铜基复合材料

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2.5份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和70份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<实施例6>

铜基复合材料

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和70份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<实施例7>

铜基复合材料

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1.5份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、2份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和70份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<实施例8>

铜基复合材料

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、2.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和70份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<对比例1>

铜基复合材料(氧化铝未经表面改性)

(1)取未经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取未经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2份未经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1.5份未经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和70份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<对比例2>

铜基复合材料(未使用石墨)

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和76.5份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<对比例3>

铜基复合材料(未使用Ti₃SiC₂)

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和71.5份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<对比例4>

铜基复合材料(未使用镍、铁、锡)

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末、0.3份镧粉末和84.7份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<对比例5>

铜基复合材料(未使用铋、氧化锆)

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、0.3份镧粉末和73.5份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<对比例6>

铜基复合材料(未使用镧)

(1)取实施例1中的经表面改性处理的Al₂O₃颗粒，取实施例2中的经表面改性处理的Al₂O₃晶须；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将2份经表面改性处理的Al₂O₃颗粒、1.5份经表面改性处理的Al₂O₃晶须、6.5份石墨粉末、1.5份Ti₃SiC₂粉末、5份镍粉末、5份铁粉末、4.7份锡粉末、3份铋粉末、0.5份氧化锆粉末和70.3份铜粉末，进行球磨混份，转速为350转/min，球磨时间为120min；(3)将复合粉末进行真空热压烧结成型，温度为900℃，压力为20MPa，保温保压时间为2h；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃，压力为100MPa，快冷，得到氧化铝增强铜基复合材料。

<测试1>

采用扫描电子显微镜(SEM)分析实施例所制备的复合粉体，分析其中原料粉末在球磨过程中的变化和结合情况。图1是实施例5中球磨后的复合粉末的SEM图片，图中经表面改性处理的Al₂O₃晶须表面粘附了一些颗粒，石墨片也均匀分散，各种金属粉末发生变形和破碎，尺寸和形状发生改变；由于球磨过程中的机械作用，发生颗粒变形、破裂和冷焊等一系列变化，形成颗粒团聚物。随着球磨转速和球磨时间的增加，增强相的均匀分散程度增加，但对增强相的破坏也增加，Al₂O₃晶须的长径比减小，综合考虑，最佳球磨转速为350转/min，球磨60min。

图2是实施例6中所得氧化铝增强铜基复合材料的SEM图片。图中可以观察到增强相与基体交错分布，整体分布均匀。Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须均匀的镶嵌在铜基体中，没有发生团聚；在Al₂O₃颗粒和Al₂O₃晶须与铜基体的界面上存在一层导电性较差的化合物改善了其界面结合性能。不规则网状的石墨镶嵌在铜基体上，与基体之间紧密结合，由于石墨与铜之间不润湿也不反应，其界面结合为机械结合。在烧结过程中元素相互扩散，部分元素均匀分布在基体中，另一部分在偏聚在界面形成化合物，改善增强相与基体之间的界面结合强度。

图3是实施例6中所得氧化铝增强铜基复合材料的TEM图片，图中清晰的展示了经过表面改性处理的Al₂O₃晶须与铜基体之间的界面结合情况。Al₂O₃晶须与铜基体之间有着清晰的界面，并且在界面上存在一层薄膜，该薄膜的存在改善了Al₂O₃晶须与铜基体之间的润湿性，提高了界面结合强度。经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒与铜基体之间也具有相同的情况，其界面结合强度得到提高。

<测试2>

采用阿基米德法测量了上述实施例3～8和对比例1-6制备得到的铜基复合材料的密度、致密度，并测量了其显微维氏硬度、抗压强度和剪切强度，结果如表1所示。

表1实施例3～8和对比例1～6的实验结果

由表1结果可知，由于采用热等静压烧结工艺，实施例3～8和对比例1～6所制备的铜基复合材料的致密度都较高，都在94％以上。实施例6制备的铜基复合材料与实施例3～5制备的铜基复合材料相比，其致密度略有下降，这是因为二维的Al₂O₃晶须会产生一定的“桥架”作用，形成孔隙，随着Al₂O₃晶须的含量增加，“桥架”现象增加，故所得铜基复合材料的致密度降低。对比例1使用未经表面改性处理的Al₂O₃颗粒和未经表面改性处理的Al₂O₃晶须，与基体的界面结合性能较差，在制备过程中发生热膨胀失配，在界面上形成孔隙，故其致密度降低。合金元素的加入一方面可以改善界面结合强度，另一方面固溶到铜基体中，可以起到固溶强化和细化晶粒的作用。由于对比例2～6中缺少合金元素，导致陶瓷氧化铝增强相难以得到合金元素促进结合焊接于铜基体上，故所制备的铜基复合材料的强度较低。

显微维氏硬度、抗压强度和抗拉强度等力学性能受到致密度、增强相和界面结合情况等多个因素的影响。二维的Al₂O₃晶须能更好的进行载荷转移，对强度的贡献更大；但其含量增加又会增加孔隙率，使铜基复合材料的致密度降低。因此实施例6制备的铜基复合材料相对于其余实施例和对比例制备的铜基复合材料，具有更加优异的硬度和强度，实施例6为本发明铜基复合材料的最佳实施方案。经过对实施例和对比例的性能测试结果分析，只有当铜基复合材料的组成按重量百分比为经表面改性处理的Al₂O₃颗粒和经表面改性处理的Al₂O₃晶须总量1～6％、石墨粉末2～10％、Ti₃SiC₂粉末0.5～5％、镍粉末2～8％、铁粉末2～8％、锡粉末2～10％、铋粉末1～5％、氧化锆粉末0.1～1％、镧粉末0.1～0.5％、余量为铜粉末时，才能达到本发明所述的效果。

图4为实施例5的压缩断口形貌的SEM图片。图中可以观察到被拔出的Al₂O₃晶须和石墨片，由于纤维状的Al₂O₃晶须具有很高的强度和较大的长径比，在铜复合材料中可以起到载荷转移的作用，极大的提高了铜基复合材料的强度和耐冲击性能；而石墨的片层之间结合强度较弱，在一定程度上降低了铜基复合材料的强度，但是石墨良好的润滑性能有效提高了铜基复合材料的耐摩擦磨损性能。在不同增强相的协同作用下，铜基复合材料获得最佳增强效果，综合性能得到显著改善。

Claims

1.一种氧化铝增强铜基复合材料，其特征在于，按重量百分比包括如下组分：改性陶瓷氧化铝1~6%、石墨2~10%、Ti₃SiC₂ 0.5~5%、镍2~8%、铁2~8%、锡2~10%、铋1~5%、氧化锆0.1~1%、镧0.1~0.5%、余量为铜；所述改性陶瓷氧化铝是经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒和经过表面改性处理的Al₂O₃晶须。

2.如权利要求1所述氧化铝增强铜基复合材料，其特征在于，所述经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒是将Al₂O₃颗粒采用十二烷基硫酸钠水溶液改性得到的改性Al₂O₃颗粒；经过表面改性处理的Al₂O₃晶须是将Al₂O₃晶须采用十二烷基硫酸钠水溶液改性得到的改性Al₂O₃晶须。

3.如权利要求1所述氧化铝增强铜基复合材料，其特征在于，所述氧化铝增强铜基复合材料，按重量百分比包括如下组分：改性陶瓷氧化铝2~6%、石墨3~9%、Ti₃SiC₂ 1~4%、镍3~7%、铁3~7%、锡3~9%、铋2~5%、氧化锆0.3~0.9%、镧0.2~0.5%、余量为铜。

4.如权利要求1所述氧化铝增强铜基复合材料，其特征在于，所述经过表面改性处理的Al₂O₃颗粒是将Al₂O₃颗粒投入十二烷基硫酸钠水溶液中，分散，静置，过滤，干燥得到的；

经过表面改性处理的Al₂O₃晶须是将Al₂O₃晶须投入十二烷基硫酸钠水溶液中，分散，静置，过滤，干燥得到的。

5.如权利要求4所述氧化铝增强铜基复合材料，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠水溶液浓度为1~5g/L；每升十二烷基硫酸钠水溶液加入0.01-50g陶瓷氧化铝进行改性。

6.如权利要求4所述氧化铝增强铜基复合材料，其特征在于，使用十二烷基硫酸钠改性陶瓷氧化铝的时候，分散采用超声分散处理。

7.一种铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）准备改性陶瓷氧化铝原料：

或者，将Al₂O₃颗粒、Al₂O₃晶须一起投入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声分散处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，获得改性陶瓷氧化铝原料；

（2）将改性陶瓷氧化铝原料、铜粉末、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末、镍粉末、铁粉末、锡粉末、铋粉末、氧化锆粉末和镧粉末进行球磨混料，得到复合粉末；

（3）将复合粉末进行真空热压烧结成型，得到块体复合材料；

（4）将块体复合材料进行热等静压致密化烧结，最后得到氧化铝增强铜基复合材料。

8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为200~450转/min，球磨时间为40~150min。

9.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中真空热压烧结的温度为850~1000℃，压力为10~30MPa，保温保压时间为1~3h。

10.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中热等静压烧结的温度为800~1000℃，热等静压烧结的压力为70~150MPa，热等静压烧结的时间为1~4h。