CN110548509A - 一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得混合溶液；将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的部分特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体，经电化学还原后制得具有较多特定晶面的OD‑Cu二氧化碳催化材料。本发明通过在氧化过程中加入不同种类及浓度的有机配体，一方面，可实现对OD‑Cu材料不同晶型结构的调控；另一方面，制得的OD‑Cu材料具有高表面粗糙度，高晶界密度等优点，还可择优暴露晶面，能够显著提升材料对CO2的催化活性及对多碳产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料领域，特别涉及一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法。
背景技术
目前，由于人类对化石燃料的长期过度使用，大气中CO2含量已经远超安全阈值，采用合理设计的电催化剂进行电催化CO2还原(ECR)是降低CO2排放和生产高附加值产品的一种有前景的研究方向。
在众多的CO2催化材料中，铜基催化剂因具有将CO2转化为高能量密度多碳产物的能力而受到广泛关注。为提高铜基材料催化性能，一种较为有效的策略是将铜片(粉)先氧化再还原，最终制得稳定的铜基催化剂。这类催化剂通常称为OD-Cu(Oxide-Derived Cu)。在氧化-还原过程中，铜片(粉)表面形貌发生改变，表面粗糙度显著增加，同时产生大量晶界，增加了材料表面的CO2电催化活性位点，对CO2具有好的催化效果。目前，OD-Cu材料的制备方法主要是通过人为创造氧化环境使铜片(粉)发生氧化，生产铜的氧化物，其后，以制得的铜氧化物为阴极进行电化学反应，使铜的氧化物再次被还原至铜，制得稳定的OD-Cu材料。
虽然对铜片(粉)进行氧化-还原处理，可显著提升铜片(粉)对CO2的电催化性能，但在氧化-还原处理的过程中难以实现对铜基材料晶型结构的调控。已有研究表明，OD-Cu材料的晶型结构对CO2还原产物选择性具有重要影响，例如：Cu(111)晶面对甲烷具有较高选择性，而Cu(100)晶面倾向于多碳产物的生成。若能在氧化/还原过程中实现对OD-Cu材料晶型结构的同步调控，可进一步提升其对CO2的催化性能及对多碳产物的选择性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法，旨在解决现有的OD-Cu材料的制备方法难以实现对OD-Cu材料晶型结构进行调控的问题。
本发明的技术方案如下：
一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，包括步骤：
将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得混合溶液；
将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的特定晶面，使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；
对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体，经电化学还原后制得所述铜基二氧化碳电催化材料。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述氧化剂溶液选自双氧水溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸胺溶液和过一硫酸氢钾溶液中的一种或多种。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述氧化剂溶液的浓度为0.01mM-2M。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述有机配体溶液选自十二烷基硫酸钠溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液或十六烷基溴化铵溶液中的一种。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述有机配体溶液的浓度为0.5-4mM。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述氧化反应的时间为5-120min。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述金属铜为铜片、铜粉或铜块中的一种。
一种铜基二氧化碳电催化材料，其中，采用本发明制备方法制得。
有益效果：本发明提供一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，基于有机配体对金属铜的不同晶面具有不同的结合能，有机配体可选择性地吸附在与之结合能较高的晶面上，在氧化过程中，对该晶面起保护作用。本发明通过在氧化过程中加入不同种类及浓度的有机配体，一方面，可实现对OD-Cu材料晶型结构的调控；另一方面，制得的OD-Cu材料具有高表面粗糙度，高晶界密度等优点，还可择优暴露晶面，能够显著提升材料对CO2的催化活性及对多碳产物的选择性。
附图说明
图1为本发明一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1-实施例4制备的OD-Cu材料与现有的OD-Cu材料的乙烯法拉第效率对比图。
图3为本发明实施例1-实施例4制备的OD-Cu材料与现有的OD-Cu材料在不同电压下测得的总电流密度对比图。
具体实施方式
本发明提供一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图1所示，其中，包括步骤：
S10、将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得混合溶液；
S20、将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的特定晶面，使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；
S30、对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体，经电化学还原后制得所述铜基二氧化碳电催化材料。
具体来说，现有制备OD-Cu材料的方法主要是在氧化环境中使铜片(粉)发生氧化，生成铜的氧化物，其后，将制得的铜的氧化物作为阴极进行电化学反应，使铜的氧化物再次被还原至铜，即制得稳定的OD-Cu材料，其中，氧化方式包括，空气氛围热退火、过硫酸铵氧化、氧气等离子体处理及电化学氧化等。现有的氧化-还原制备方法获得的OD-Cu材料显著提升了铜片(粉)对CO2的电催化性能，但这种制备方法无法实现对OD-Cu材料晶型结构的调控，而已有研究表明，对晶型结构的调控可实现对催化后的产物的选择性，并进一步地提升OD-Cu材料对CO2的电催化性能。
本发明申请中，为了实现对OD-Cu材料的晶型结构的调控，在对金属铜进行氧化的过程中，加入合适的有机配体，所述有机配体对金属铜的特定晶面具有较高结合能，当有机配体加入量合适时，所述有机配体可选择性地吸附在金属铜的特定晶面表面，当所述金属铜的晶面受到有机配体“保护”时，所述与有机配体结合的晶面可避免受到氧化试剂进攻，而未被保护的金属铜的其它晶面受到氧化剂持续腐蚀，持续转化为其它晶面，最终形成具有指定晶面铜基材料，氧化结束后将表面残留的有机配体多次清洗去除，经电化学还原后制得铜基二氧化碳电催化材料。本发明通过在氧化过程中加入不同种类及浓度的有机配体，一方面，可实现对OD-Cu材料晶型结构的调控；另一方面，制得的OD-Cu材料具有高表面粗糙度，高晶界密度等优点，还可择优暴露晶面，能够显著提升材料对CO2的催化活性及对多碳产物的选择性。
在本实施例中，所述特定晶面包括金属晶体的(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述氧化剂溶液选自双氧水溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸胺溶液和过一硫酸氢钾溶液中的一种或多种，但不限于此。双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及过一硫酸氢钾是工业上常用的氧化剂，其中过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及过一硫酸氢钾在碱性环境下可被氢氧根活化产生活性氧化物种。在酸性及中性条件下，各氧化剂可被铜片及溶出的铜离子催化，产生活性氧化物种。
在一些实施方式中，所述氧化剂溶液中含有碱性化合物，所述碱性化合物的浓度范围为0-5mol/L。过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及过一硫酸氢钾在碱性环境下对铜进行氧化，但溶液中的碱性化合物的浓度范围为0-5mol/L，浓度超过5mol/L，会阻碍铜的氧化反应的进行，其中，碱性化合物可以选择氢氧化钾、氢氧化钠或氨水等常见的碱性化合物。
在一些实施方式中，所述氧化剂溶液中含有酸性化合物，所述酸性化合物的浓度范围为0-2mol/L。双氧水在酸性环境下对铜进行氧化，酸性化合物的浓度不能超过2mol/L，超过这个数值会对阻碍铜的氧化反应的进行，其中，酸性化合物可以选择硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸等常见的酸性化合物。
在一些实施方式中，由于不同类型的有机配体与金属铜中不同晶面的结合能不同，当有机配体浓度适中时，不同类型的有机配体可选择性地吸附在与其结合能较高的金属铜晶面上，从而对该晶面起保护作用。本实施例中，所述有机配体选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，但不限于此。
在一些具体的实施方式中，以十二烷基苯磺酸钠为例，将所述十二烷基苯磺酸钠与氧化剂溶液混合制得混合溶液，将所述金属铜放入所述混合溶液中进行氧化反应，由于十二烷基苯磺酸钠对Cu(100)或CuO(100)晶面具有较高的结合能，当十二烷基苯磺酸钠投量合适时，所述十二烷基苯磺酸钠将选择性地吸附在Cu(100)或CuO(100)晶面表面，大量Cu(100)或CuO(100)晶面由于被十二烷基苯磺酸钠“保护”，避免受到氧化试剂进攻；而未被保护的Cu(111)、Cu(110)等晶面受到氧化剂持续腐蚀，持续转化为其它晶面；氧化结束后将表面残留的十二烷基苯磺酸钠进行多次清洗去除，经电化学还原后最终形成具有较高Cu(100)晶面的OD-Cu材料。与已报道OD-Cu材料的制备相比，本实施例不仅有望使OD-Cu材料具有高表面粗糙度及大量晶界，还能实现对OD-Cu材料晶型结构的调控，增加Cu(100)晶面比例，促进多碳产物的生成。
在一些实施方式中，所述有机配体的浓度为0.5-4mM，若有机配体的浓度小于0.5mM，则有机配体不能够与金属铜特定晶面充分结合，对特定镜面的保护效果较差；若有机配体的浓度大于4mM，则过多的有机配体会消耗活性氧化物种，影响金属铜的腐蚀，进而减少最终OD-Cu的表面粗糙度，降低其催化活性。
在一些实施方式中，所述铜为铜片、铜粉或铜块中的一种。其中，铜片可以是经过抛光的铜片，也可以是未经过抛光的铜片。
在一些实施方式中，所述加入配体后氧化反应的时间为5-120min。
下面通过具体实施例对本发明一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，作进一步的解释说明：
实施例1
预先配制含1mol/L的过硫酸钾和3mol/L的NaOH的氧化剂溶液，将99.999％高纯铜片剪至1cm×2cm尺寸，在去离子水及乙醇中各超声5分钟，随后将铜片在+3.5Vvs.RHE电压下抛光2分钟，将抛光后的铜片投入预先配制的氧化剂溶液中，然后，向氧化剂溶液中加入浓度为0.5mmol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液继续反应，反应过程进行温和搅拌，反应30分钟后，将氧化后的铜片取出，用清水洗净，即得到铜氧化物材料。随后电化学还原该铜氧化物制得OD-Cu材料。
实施例2
预先配制含1mol/L的过硫酸钾和3mol/L的NaOH的氧化剂溶液，将99.999％高纯铜片剪至1cm×2cm尺寸，在去离子水及乙醇中各超声5分钟，随后将铜片在+3.5Vvs.RHE电压下抛光2分钟，将抛光后的铜片投入预先配制的氧化剂溶液中，然后，向氧化剂溶液中加入浓度为1mmol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液继续反应，反应过程进行温和搅拌，反应30分钟后，将氧化后的铜片取出，用清水洗净，即得到铜氧化物材料。随后电化学还原该铜氧化物制得OD-Cu材料。
实施例3
预先配制含1mol/L的过硫酸钾和3mol/L的NaOH的氧化剂溶液，将99.999％高纯铜片剪至1cm×2cm尺寸，在去离子水及乙醇中各超声5分钟，随后将铜片在+3.5Vvs.RHE电压下抛光2分钟，将抛光后的铜片投入预先配制的氧化剂溶液中，然后，向氧化剂溶液中加入浓度为2mmol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液继续反应，反应过程进行温和搅拌，反应30分钟后，将氧化后的铜片取出，用清水洗净，即得到铜氧化物材料。随后电化学还原该铜氧化物制得OD-Cu材料。
实施例4
预先配制含1mol/L的过硫酸钾和3mol/L的NaOH的氧化剂溶液，将99.999％高纯铜片剪至1cm×2cm尺寸，在去离子水及乙醇中各超声5分钟，随后将铜片在+3.5Vvs.RHE电压下抛光2分钟，将抛光后的铜片投入预先配制的氧化剂溶液中，然后，向氧化剂溶液中加入浓度为5mmol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液继续反应，反应过程进行温和搅拌，反应30分钟后，将氧化后的铜片取出，用清水洗净，即得到铜氧化物材料。随后电化学还原该铜氧化物制得OD-Cu材料。
实施例5
预先配制含1mol/L的过硫酸钾和3mol/L的NaOH的氧化剂溶液，将99.999％高纯铜片剪至1cm×2cm尺寸，在去离子水及乙醇中各超声5分钟，随后将铜片在+3.5Vvs.RHE电压下抛光2分钟，将抛光后的铜片投入预先配制的氧化剂溶液中，待反应10分钟后，向氧化剂溶液中加入浓度为2mmol/L的十六烷基溴化铵溶液继续反应，反应过程进行温和搅拌，反应20分钟后，将氧化后的铜片取出，用清水洗净，即得到铜氧化物材料。随后电化学还原该铜氧化物制得OD-Cu材料。实施例中分别制备了五种采用不同浓度的不同配体制备而成的OD-Cu材料，其中实施例1至实施例4采用的有机配体均是十二烷基苯磺酸钠，在实施例1中配体浓度为0.5mmol/L，在实施例2中配体浓度为1mmol/L，在实施例3中配体浓度为2mmol/L，在实施例4中配体浓度为5mmol/L。
本发明中，采用实施例1至4合成的OD-Cu材料，并将现有技术合成的OD-Cu材料作为对比，对五种不同的OD-Cu材料进行CO2电化学还原过程产物乙烯的法拉第效率进行检测，法拉第效率为近期燃料电池等电化学领域常出现的名词，可理解为实际生成物与理论生成物的百分比，具体算法为Faraday efficiency＝(m×n×F)/(I×t)，其中，m为生成物实际摩尔数，n为反应电子数，F为法拉第常数，即1mol电子所含的电量，I为电流，t为时间。从图2可知，在相同的电压下，加入1mmol/L的配体制备的OD-Cu材料的乙烯法拉第效率最高，远超现有技术中不加配体制备的OD-Cu材料，而在制备过程中，采用的配体浓度不同，对制备的OD-Cu材料的CO2电化学还原过程会有明显的影响。
进一步地，本发明采用实施例1至4合成的OD-Cu材料，并将现有技术合成的OD-Cu材料作为对比，对五种不同的OD-Cu材料进行不同电压下的总电流密度的检测，从图3中可知，检测结果仍是加入1mmol/L的配体制备的OD-Cu材料的总电流密度最高，而在制备过程中，采用的配体浓度不同，对制备的OD-Cu材料的CO2催化性能会有明显的影响。
综上所述，本发明提供一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，基于有机配体对金属铜的不同晶面具有不同的结合能，有机配体可选择性地吸附在与之结合能较高的晶面上，在氧化过程中，对该晶面起保护作用，本发明通过在氧化过程中加入不同种类及浓度的配体，一方面，可实现对OD-Cu材料晶型结构的调控；另一方面，制得的OD-Cu材料具有高表面粗糙度，高晶界密度等优点，还可择优暴露晶面，能够显著提升材料对CO2的催化活性及对多碳产物的选择性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明将零价铜替换成一价铜或混合价态铜，作为起始材料制备OD-Cu材料，也可以根据上述说明将金属材料替换为其他的金属，如Au、Ag、Zn、Ni、Co、Sn等，同样，也可以制备不同暴露晶面的OD-Cu材料，不仅限于Cu(100)晶面，通过调控暴露晶面，除可产生多碳产物外，还可提高CO、甲酸、甲烷等产物的选择性，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得混合溶液；
将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；
对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体，经电化学还原后制得所述铜基二氧化碳电催化材料。
2.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液选自双氧水溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸胺溶液和过一硫酸氢钾溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液的浓度为0.01mM-2M。
4.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液选自十二烷基硫酸钠溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液或十六烷基溴化铵溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液的浓度为0.5-4mM。
6.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为5-120min。
7.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述金属铜选自铜片、铜粉、铜块、铜网和铜丝中的一种或多种。
8.一种铜基二氧化碳电催化材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一种制备方法制得。
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