CN111604069A - 一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基二氧化碳催化材料及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得第一混合溶液；将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体；将清洗后的金属铜浸入含有还原剂与卤素离子盐的第二混合溶液中并混合，加热反应预定时间后，制得所述铜基二氧化碳电催化材料。采用本发明的还原方法可将卤族元素适量掺杂到金属铜中，从而提升催化剂的催化性能以及对多碳产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料领域，特别涉及一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，CO2在大气中的浓度日益上升，目前已经突破了CO2的安全极限浓度(350ppm)。CO2的排放和消耗在理论上本该处于一个动态平衡的状态，可是工业化进程的快速发展伴随着化石燃料的大量消耗使得CO2排放过多并且积累了下来，这样会导致一系列的负面效应，包括温室效应、海洋酸化、冰川融化等，使人类居住的环境遭到破坏。CO2的还原可以得到一系列化学品，包括CO、甲酸以及较高能量密度的多碳有机物(例如乙烯、乙醇、乙烷等)，通过CO2重复利用实现能源的可持续使用。因此，如何实现高效率，高选择性的还原CO2为多碳有机物已成为CO2还原领域的热点问题。
金属及其氧化物是最常见的CO2电催化材料，其中铜基催化剂能表现出最优异的多碳产物选择性。在铜基催化材料中，将铜片先氧化再还原制得的铜基材料(OD-Cu)受到了许多关注。这主要是由于氧化过程中，铜表面形貌发生改变，表面粗糙度显著增加，同时产生大量晶界，并且还原后得到的铜的亚表面还会残留部分氧，以上特性可显著增加材料表面的CO2电催化活性位点，提升催化效率。目前，OD-Cu材料的制备方法主要是通过人为创造氧化环境使铜片发生氧化，得到铜的氧化物，然后将制得的铜氧化物作为阴极进行电化学反应，通过负电压将铜的氧化物还原至铜，从而得到稳定的OD-Cu材料。
虽然氧化-还原处理可以显著提升铜基材料的催化性能，但是固态铜氧化物前驱体的还原过程均为负电压电还原方式。当采用负电压电还原方式对铜片进行还原时，其最终产物仍然是铜片，其对CO2的催化性能提升有限；当采用负电压电还原方式对铜粉进行还原时，需要用到nafion试剂，然而nafion试剂会堵塞铜粉中部分CO2活性位点或者铜粉本身的孔洞结构，会导致OD-Cu的均一性和催化性能受到影响。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法，旨在解决现有技术采用负电压还原方式对固态铜氧化物前驱体进行还原，导致制得的OD-Cu的CO2催化性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，包括步骤：
将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得第一混合溶液；
将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；
对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体；
将清洗后的金属铜浸入含有还原剂与卤素离子盐的第二混合溶液中并混合，加热反应预定时间后，制得所述铜基二氧化碳电催化材料。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述还原剂为酒石酸、氨三乙酸、盐酸羟胺和硼氢化钠中的一种或多种。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述卤素离子盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯和碘化铯中的一种或多种。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述加热温度为25-90℃，反应时间为5-120min。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述第二混合溶液中，还原剂的浓度为1mM-1M。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述第二混合溶液中，卤素离子盐的浓度为0.01mM-2M。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述氧化剂溶液选自双氧水溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸胺溶液和过一硫酸氢钾溶液中的一种或多种。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述有机配体选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、乙二胺、乙二胺四乙酸纳、氨水、柠檬酸或氨三乙酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基溴化铵中的一种。
所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其中，所述金属铜选自铜片、铜粉、铜块、铜网和铜丝中的一种或多种。
一种铜基二氧化碳电催化材料，其特征在于，采用本发明制备方法制得。
有益效果：与现有OD-Cu材料制备的还原方法皆为负电压电还原相比，本发明引入新的还原方法，利用含卤素离子盐和还原剂的第二混合溶液还原氧化处理后的金属铜，从而制得新型OD-Cu材料。采用本发明的还原方法可将卤族元素适量掺杂到金属铜中，从而提升催化剂的CO2催化性能以及对多碳产物(乙烯、乙醇)的选择性；并且当采用本发明化学还原法对氧化处理后的金属铜片进行还原时，可从金属铜片表面剥落铜粉，从而进行彻底的反应同时增加其CO2活性位点，剥落后的铜粉还可以利用不同的基底进行进一步的性能优化和调控；当采用本发明化学还原法对氧化处理后的金属铜粉进行还原时，无需添加nafion试剂，可有效避免nafion试剂堵塞铜粉的CO2活性位点，可制得均一性和催化性能均较佳的OD-Cu材料。本发明针对目前OD-Cu制备普遍采用的负电压电还原法的缺陷，首次提出了一种基于液相化学还原法(无需加电压)的OD-Cu制备新思路，在氧化和还原过程中实现对铜基材料晶型结构的调控和卤族元素的掺杂，同时可任意选择衬底材料，将有望进一步提升OD-Cu对CO2的催化性能及对多碳产物的选择性。
附图说明
图1为本发明一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1-实施例5制备的OD-Cu材料在不同电压下生产C2的法拉第效率对比图。
图3为本发明实施例3、实施例6-实施例8制备的OD-Cu材料在不同电压下生产C2的法拉第效率对比图。
具体实施方式
本发明提供一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图1所示，其中，包括步骤：
S10、将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得第一混合溶液；
S20、将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；
S30、对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体；
S40、将清洗后的金属铜浸入含有还原剂与卤素离子盐的第二混合溶液中并混合，加热反应预定时间后，制得所述铜基二氧化碳电催化材料。
具体来说，现有制备OD-Cu材料的方法主要是在氧化环境中使铜片(粉)发生氧化，生成铜的氧化物，其后，将制得的铜的氧化物作为阴极进行电化学反应，使铜的氧化物再次被还原至铜，即制得稳定的OD-Cu材料，其中，氧化方式包括，空气氛围热退火、过硫酸铵氧化、氧气等离子体处理及电化学氧化等。现有的氧化-还原制备方法获得的OD-Cu材料显著提升了铜片(粉)对CO2的电催化性能，但这种制备方法无法实现对OD-Cu材料晶型结构的调控，而已有研究表明，对晶型结构的调控可实现对催化后的产物的选择性，并进一步地提升OD-Cu材料对CO2的电催化性能。
在本实施例中，所述金属铜的特定晶面包括金属晶体的(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面中的一种或多种，本实施例为了实现对OD-Cu材料的晶型结构的调控，在对金属铜进行氧化的过程中，加入合适的有机配体，所述有机配体对金属铜的特定晶面具有较高结合能，当有机配体加入量合适时，所述有机配体可选择性地吸附在金属铜的特定晶面表面，当所述金属铜的晶面受到有机配体“保护”时，所述与有机配体结合的晶面可避免受到氧化试剂进攻，而未被保护的金属铜的其它晶面受到氧化剂持续腐蚀，持续转化为其它晶面，最终形成具有指定晶面铜基材料，氧化结束后将表面残留的有机配体多次清洗去除，最后将清洗后的金属铜浸入含有还原剂与卤素离子盐的第二混合溶液中并混合，加热反应预定时间后，制得所述铜基二氧化碳电催化材料。在本实施例中，通过在氧化过程中加入不同种类及浓度的有机配体，例如，所述有机配体可选择性地吸附在Cu(100)或CuO(100)晶面表面，大量Cu(100)或CuO(100)晶面由于被有机配体“保护”，避免进一步反应消耗，而未被保护的(111)、(110)等晶面将在还原过程中持续还原转化为其它晶面，最终形成具有较高Cu(100)晶面的OD-Cu材料，在还原的过程中，还原剂中的卤族元素掺杂进入Cu片(粉)中，形成含卤族元素的OD-Cu，还原结束后将表面残留还原剂多次清洗去除。与现有OD-Cu材料制备的还原方法皆为负电压电还原相比，本发明引入新的还原方法，利用含卤素离子盐和还原剂的第二混合溶液还原氧化处理后的金属铜，通过本发明的还原方法将卤族元素适量掺杂到金属铜中，可有效提升催化剂的CO2催化性能以及对多碳产物(乙烯、乙醇)的选择性。
在一些实施方式中，所述金属铜选自铜片、铜粉、铜块、铜网和铜丝中的一种或多种。当采用本发明化学还原法对氧化处理后的金属铜片、铜块、铜网或铜丝进行还原时，可从金属铜片、铜块、铜网或铜丝表面剥落铜粉，从而进行彻底的反应同时增加其CO2活性位点，剥落后的铜粉还可以利用不同的基底进行进一步的性能优化和调控；当采用本发明化学还原法对氧化处理后的金属铜粉进行还原时，无需添加nafion试剂，可有效避免nafion试剂堵塞铜粉的CO2活性位点，可制得均一性和催化性能均较佳的OD-Cu材料。本发明相对于现有报道普遍采用的负电压电还原首次提出了一种新型OD-Cu制备思路，在氧化和还原过程中实现对铜基材料晶型结构的同步调控和卤族元素的掺杂，将有望进一步提升其对CO2的催化性能及对多碳产物的选择性。
在一些实施方式中，所述还原剂为酒石酸、氨三乙酸、盐酸羟胺和硼氢化钠中的一种或多种，但不限于此；所述第二混合溶液中，还原剂的浓度为1mM-1M。
在一些实施方式中，所述卤素离子盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯和碘化铯中的一种或多种，但不限于此；所述第二混合溶液中，卤素离子盐的浓度为0.01mM-2M。
在一些实施方式中，为保证所述经过氧化处理的金属铜未被有机配体保护的晶面被充分还原并掺杂卤族元素，将清洗后的金属铜浸入含有还原剂与卤素离子盐的第二混合溶液中并混合，加热至25-90℃反应5-120min后，制得所述铜基二氧化碳电催化材料。
在一些实施方式中，所述氧化剂溶液选自双氧水溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸胺溶液和过一硫酸氢钾溶液中的一种或多种，但不限于此。双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及过一硫酸氢钾是工业上常用的氧化剂，其中过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及过一硫酸氢钾在碱性环境下可被氢氧根活化产生活性氧化物种。在酸性及中性条件下，各氧化剂可被铜片及溶出的铜离子催化，产生活性氧化物种。
在一些实施方式中，所述氧化剂溶液中含有碱性化合物，所述碱性化合物的浓度范围为0-5mol/L。过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及过一硫酸氢钾在碱性环境下对铜进行氧化，但溶液中的碱性化合物的浓度范围为0-5mol/L，浓度超过5mol/L，会阻碍铜的氧化反应的进行，其中，碱性化合物可以选择氢氧化钾、氢氧化钠或氨水等常见的碱性化合物。
在一些实施方式中，所述氧化剂溶液中含有酸性化合物，所述酸性化合物的浓度范围为0-2mol/L。双氧水在酸性环境下对铜进行氧化，酸性化合物的浓度不能超过2mol/L，超过这个数值会对阻碍铜的氧化反应的进行，其中，酸性化合物可以选择硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸等常见的酸性化合物。
在一些实施方式中，由于不同类型的有机配体与金属铜中不同晶面的结合能不同，当有机配体浓度适中时，不同类型的有机配体可选择性地吸附在与其结合能较高的金属铜晶面上，从而对该晶面起保护作用。本实施例中，所述有机配体选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、乙二胺、乙二胺四乙酸纳、氨水、柠檬酸或氨三乙酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基溴化铵中的一种，但不限于此。
在一些具体的实施方式中，以十二烷基苯磺酸钠为例，将所述十二烷基苯磺酸钠与氧化剂溶液混合制得混合溶液，将所述金属铜放入所述混合溶液中进行氧化反应，由于十二烷基苯磺酸钠对Cu(100)或CuO(100)晶面具有较高的结合能，当十二烷基苯磺酸钠投量合适时，所述十二烷基苯磺酸钠将选择性地吸附在Cu(100)或CuO(100)晶面表面，大量Cu(100)或CuO(100)晶面由于被十二烷基苯磺酸钠“保护”，避免受到氧化试剂进攻；而未被保护的Cu(111)、Cu(110)等晶面受到氧化剂持续腐蚀，持续转化为其它晶面；氧化结束后将表面残留的十二烷基苯磺酸钠进行多次清洗去除，经还原剂还原以及卤素掺杂后最终形成具有较高Cu(100)晶面的OD-Cu材料。本发明相对于现有报道普遍采用的负电压电还原首次提出了一种新型OD-Cu制备思路，在氧化和还原过程中实现对铜基材料晶型结构的同步调控和卤族元素的掺杂，可进一步提升其对CO2的催化性能及对多碳产物的选择性。
下面通过具体实施例对本发明一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，作进一步的解释说明：
实施例1
OD-Cu二氧化碳电催化材料的实验对照组，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4V vs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品放入氮气氛围手套箱中进行负电压电还原，在-1V vs.RHE电压下还原30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(实验对照组)。
实施例2
一种OD-Cu二氧化碳电催化材料的制备新策略，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4Vvs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含0.01M十六烷基三甲基溴化铵、1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品和预先配制含5mM氨三乙酸钠的0.1M溴化钾溶液放入氮气氛围手套箱中，在80℃加热、温和搅拌的环境下反应30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(0.01M配体)。
实施例3
一种OD-Cu二氧化碳电催化材料的制备新策略，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4Vvs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含0.1M十六烷基三甲基溴化铵、1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品和预先配制含5mM氨三乙酸钠的0.1M溴化钾溶液放入氮气氛围手套箱中，在80℃加热、温和搅拌的环境下反应30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(0.1M配体)。
实施例4
一种OD-Cu二氧化碳电催化材料的制备新策略，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4Vvs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含1M十六烷基三甲基溴化铵、1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品和预先配制含5mM氨三乙酸钠的0.1M溴化钾溶液放入氮气氛围手套箱中，在80℃加热、温和搅拌的环境下反应30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(1M配体)。
实施例5
一种OD-Cu二氧化碳电催化材料的制备新策略，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4Vvs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含5M十六烷基三甲基溴化铵、1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品和预先配制含5mM氨三乙酸钠的0.1M溴化钾溶液放入氮气氛围手套箱中，在80℃加热、温和搅拌的环境下反应30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(5M配体)。
实施例6
一种OD-Cu二氧化碳电催化材料的制备新策略，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4Vvs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含0.1M十六烷基三甲基溴化铵、1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品和预先配制含5mM氨三乙酸钠的0.1M碘化铯溶液放入氮气氛围手套箱中，在80℃加热、温和搅拌的环境下反应30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(改变背景溶液)。
实施例7
一种OD-Cu二氧化碳电催化材料的制备新策略，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4Vvs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含0.1M十六烷基三甲基氯化铵、1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品和预先配制含5mM氨三乙酸钠的0.1M溴化钾溶液放入氮气氛围手套箱中，在80℃加热、温和搅拌的环境下反应30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(改变配体种类)。
实施例8
一种OD-Cu二氧化碳电催化材料的制备新策略，其制备方法为：将99.999％高纯铜片剪至0.5cm×2cm尺寸，在去离子水、乙醇以及丙酮中各超声10分钟，随后将铜片在+4Vvs.RHE电压下抛光3分钟。立刻将抛光后的铜片投入预先配制含0.1M十六烷基三甲基溴化铵、1M过硫酸钾和3M NaOH的氧化剂溶液。反应60分钟后，将氧化后的铜片取出，用去离子水洗净。随后将样品和预先配制含5mM酒石酸钠的0.1M溴化钾溶液放入氮气氛围手套箱中，在80℃加热、温和搅拌的环境下反应30min。反应结束后，将还原后的铜片取出，用去离子水洗净。即得到了OD-Cu材料(改变还原剂种类)。
本发明中的电化学性能测试均是在上海辰华公司型号CHI660e的电化学工作站上进行，反应器为三电极系统的H形电解池。反应中以OD-Cu材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，电解液为浓度0.1M的KHCO3溶液。
图2是不同浓度配体对OD-Cu材料催化性能的影响，当配体添加浓度为0.1M时，OD-Cu材料在还原电位为-1.6V vs.RHE时C2产物法拉第效率高达约64％，比电还原法提升了约25％，催化性能明显提升。图3是还原溶液成分的改变对OD-Cu材料催化性能的影响，结果可以发现不同的背景溶液、配体、还原剂均会对OD-Cu材料催化性能产生影响。
在一些实施方式中，还提供一种铜基二氧化碳电催化材料，采用上述实施例方法制备得到。
综上所述，与现有OD-Cu材料制备普遍采用的负电压电还原相比，本发明提出基于液相化学还原法(无需加电压)的OD-Cu制备新方法，即利用含卤素离子盐和还原剂的第二混合溶液还原氧化处理后的铜氧化物，从而制得新型OD-Cu材料。采用本发明所述还原方法可将卤族元素适量掺杂到金属铜中，从而提升催化剂对多碳产物(乙烯、乙醇)的选择性；与负电压电还原法不同，当采用本发明所述方法对氧化处理后的铜片进行还原时，可使OD-Cu从金属铜片表面剥落，从而进行彻底的反应同时增加其CO2活性位点，且剥落后的OD-Cu还可以负载在不同基底上进行进一步的性能优化和调控；当采用本发明化学还原法对氧化处理后的金属铜粉进行还原时，无需添加nafion试剂，可有效避免nafion试剂堵塞铜粉的CO2活性位点，可制得均一性和催化性能均较佳的OD-Cu材料。本发明针对目前OD-Cu制备普遍采用的负电压电还原法的缺陷，首次提出了一种基于液相化学还原法(无需加电压)的OD-Cu制备新思路，在氧化和还原过程中实现对铜基材料晶型结构的调控和卤族元素的掺杂，同时可任意选择衬底材料，将有望进一步提升OD-Cu对CO2的催化性能及对多碳产物的选择性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明将零价铜替换成一价铜或混合价态铜，作为起始材料制备OD-Cu材料，也可以根据上述说明将金属材料替换为其他的金属，如Au、Ag、Zn、Ni、Co、Sn等，同样，也可以制备不同暴露晶面的OD-Cu材料，不仅限于Cu(100)晶面，通过调控暴露晶面，除可产生多碳产物外，还可提高CO、甲酸、甲烷等产物的选择性，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得第一混合溶液；
将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；
对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体；
将清洗后的金属铜浸入含有还原剂与卤素离子盐的第二混合溶液中并混合，加热反应预定时间后，制得所述铜基二氧化碳电催化材料。
2.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为酒石酸、氨三乙酸、盐酸羟胺和硼氢化钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述卤素离子盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯和碘化铯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度为25-90℃，反应时间为5-120min。
5.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液中，还原剂的浓度为1mM-1M。
6.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液中，卤素离子盐的浓度为0.01mM-2M。
7.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液选自双氧水溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸胺溶液和过一硫酸氢钾溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、乙二胺、乙二胺四乙酸纳、氨水、柠檬酸或氨三乙酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基溴化铵中的一种。
9.根据权利要求1所述铜基二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述金属铜选自铜片、铜粉、铜块、铜网和铜丝中的一种或多种。
10.一种铜基二氧化碳电催化材料，其特征在于，采用权利要求1-9任意一种制备方法制得。
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