CN114293224B - 一种银铜磷基低析氢过电位电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银铜磷基低析氢过电位电极及其制备方法，制备方法包括：将银铜磷合金材料浸渍于酸性氯化亚锡溶液中，即得到Cu₃P‑Cu₂O‑CuCl‑CuAg低析氢过电位电极。与现有技术相比，本发明以银铜磷合金材料为基底，制备得到析氢性能优异的低析氢过电位电极，具有原材料含量丰富、来源广泛、成本较低、方便易得、制备工艺简单、过程安全、生产成本较为低廉等优点，并以简单直接的方法充分发掘了材料的特性和优势，提升了材料的实用价值。

Description

一种银铜磷基低析氢过电位电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，涉及一种银铜磷基低析氢过电位电极，尤其涉及一种Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极及其制备方法。

背景技术

目前，人类生存还是主要依赖化石能源，但化石能源属于一次能源，不可再生，面临着用尽枯竭的风险。同时，使用化石能源带来的一系列环境问题，如温室效应，空气污染，也不容忽视。因此面对影响可持续发展战略的两大障碍，寻找新型的绿色能源来替代传统化石能源逐渐成为科研人员的研究重点。

在众多新型能源的开发利用中，氢能源以其高效、清洁、无污染，来源广泛、可持续等特点，成为了替代传统化石能源最有发展潜力的新型能源载体之一。而发展氢能最关键的问题是如何获得氢气。有研究结果显示，在氢能需求大幅增加的情况下，采用化石能源、化工原料和工业副产物制氢气的方法皆因其高碳排放、引起污染和原料不可持续的劣势无法作为长久稳定的氢能来源，因此电解水制氢气是最好的方法之一，将水作为原料，储备丰富；产物纯度高；实施简单；最为环保。

电解水制氢过程中，阴极材料起着至关重要得作用，它可以直接影响析氢效率。目前为止，阴极材料的选择主要以金属为主。Pt等贵金属虽然有着优异的析氢性能，但因其资源稀缺，价格高昂而不能进行大规模的开发利用。因此，研究析氢活性与性价比同高的催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极的制备方法，包括：将银铜磷合金材料浸渍于酸性氯化亚锡溶液中，即得到Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极。

进一步地，所述的银铜磷合金材料中银含量为2-45wt％，磷含量为3-15wt％，其余为铜。

进一步地，所述的银含量为5-15wt％，磷含量为4-7wt％。

进一步地，所述的银铜磷合金材料为预处理后的银铜磷合金材料，其预处理方法包括：将原材料银铜磷合金材料采用砂纸打磨，再依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，取出干燥后，即得到预处理后的银铜磷合金材料。

进一步地，所述的酸性氯化亚锡溶液中，氯化亚锡的浓度为0.05-0.1mol/L，优选浓度为0.05mol/L；pH为0-3。

进一步地，浸渍过程中，浸渍温度为10-80℃，优选为25-75℃；浸渍时间为24-480h，优选为240-408h。

一种Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极，采用如上所述的方法制备而成。

金属Cu在溶液中浸渍，在有氧的酸性条件下会发生氧化反应，生成Cu₂O与CuO这两种氧化物。其中Cu₂O在电催化领域有着广泛应用，特别是在催化析氢领域的应用效果尤为显著。但在实际反应过程中，生成的正一价的铜易失电子被氧化，转化成正二价的铜，由此不利于析氢反应的发生。本发明正是针对这一问题而引入氯化亚锡，利用正二价的亚锡离子Sn²⁺易失电子被氧化成正四价的锡离子Sn⁴⁺的特点，在溶液中使CuO与正二价亚锡离子Sn^{2 +}构成一个氧化还原反应，进而达到抑制正一价的铜被氧化的目的，并得到目标产物Cu₂O。上述反应过程可通过如下方程式表示：

2CuO+Sn²⁺+2H⁺→Cu₂O+Sn⁴⁺+H₂O

并且，当体系中有Sn单质存在时，可以与正四价的Sn⁴⁺反应，将其还原成正二价，保证体系中亚锡离子含量的稳定。整个过程可用如下方程式表示：

Sn+Sn⁴⁺→2Sn²⁺

同时，由于体系中有Cl^-的存在，金属Cu单质也会与Cl^-作用，生成CuCl。

Cu+Cl^-→CuCl

经上述一系列反应过后得到的物质与基底材料本身的物质相互作用，从而形成一种Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位的电极材料。

根据材料的微观形貌表征可以明确，反应过后的材料表面生成了纳米级的球状形貌，相互之间亦有连结，伴有孔隙分布其中，比表面积增大。这种结构增加了反应所需的活性位点，为催化反应过程中电子的传输，氢离子与氢气的吸脱附提供便利，降低了析氢反应发生的难度。同时，该材料的物质组成有利于催化析氢反应的发生。因此，该材料从结构与物质两个层面共同作用，提升了催化析氢的性能，降低了反应发生所需的过电势。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)Cu基材料储量丰富，价格低廉，且导电性能十分优异，有良好的发展潜力；并且与单金属相比，合金通常有着更为出色的催化析氢性能；由此，本发明以银铜磷合金材料为基底，制备得到析氢性能优异(析氢过电势可低至58.7mV)的低析氢过电位电极，具有原材料含量丰富、来源广泛、成本较低、方便易得、制备工艺简单、过程安全、生产成本较为低廉等优点，并以简单直接的方法充分发掘了材料的特性和优势，提升了材料的实用价值；

2)本发明采用上述原料及处理方法，使得本发明的制备过程绿色无污染，符合绿色化学的发展理念。

附图说明

图1为实施例1中原材料含银5wt％的银铜磷合金基底材料的SEM图；

图2、图3为实施例1中一种低析氢过电位电极的SEM图；

图4为实施例1-3中不同处理温度下所得低析氢过电位电极与原材料的线性扫描伏安曲线图；

图5为实施例3-4中不同处理时间下所得低析氢过电位电极与原材料的线性扫描伏安曲线图；

图6为实施例5中原材料含银15wt％的银铜磷合金基底材料，与所得低析氢过电位电极的线性扫描伏安曲线图；

图7为实施例4中所得低析氢过电位电极的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极，其制备方法包括以下步骤：

1)银铜磷合金材料的预处理：

将原材料银铜磷合金材料采用砂纸打磨，再依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，超声时间优选为10min，取出干燥后，得到预处理后的银铜磷合金材料；通过预处理，以除去其表面的油污、杂质；

其中原材料银铜磷合金材料中，银含量为2-45wt％(优选为5-15wt％)，磷含量为3-15wt％(优选为4-7wt％)，其余为铜；

2)配制pH为0-3、浓度为0.05-0.1mol/L(优选为0.05mol/L)的酸性氯化亚锡水溶液；并优选为氯化亚锡与盐酸溶液混合得到，其中盐酸溶液的浓度为10^-3-10⁰mol/L；在配制过程中，优选方法为将盐酸溶液或混合溶液加热至40℃，以辅助氯化亚锡溶解；

3)将银铜磷合金材料浸渍于酸性氯化亚锡水溶液中，浸渍温度为10-80℃，优选为25-75℃；浸渍时间为24-480h，优选为240-408h，取出干燥后即得到Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极。

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种低析氢过电位电极，其制备方法包括以下步骤：

1)合金基底的预处理：

将Ag含量为5wt％、磷含量为6wt％、直径为1mm的圆柱状银铜磷合金基底材料截断成9cm长，用600目的砂纸打磨，再依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，时长均为10min，吹干放置备用，并得到预处理合金基底；

2)处理溶液的配制：

量取0.84mL分析纯盐酸溶于蒸馏水中，配制成0.1mol/L的盐酸溶液；再称取0.948g氯化亚锡粉末溶于上述盐酸溶液中，得到浓度为0.05mol/L的酸性氯化亚锡溶液；同时，溶解氯化亚锡时可用加热搅拌来加速溶解，加热温度为40℃；还可向里继续滴加盐酸以辅助溶解；

3)低析氢过电位电极的制备：

取预处理合金基底置于酸性氯化亚锡溶液中，使合金基底完全浸没，并在25℃下静置240h以进行改性处理，取出洗涤干燥后即得到低析氢过电位电极。

采用场发射扫描电子显微镜对所得低析氢过电位电极进行形貌表征，其SEM图如图2、图3所示，从图中可以看出，相比于原材料，银铜磷合金基底材料(图1)，平整，只有砂纸打磨的痕迹。低析氢过电位电极具有纳米级的微观形貌。在1000倍的放大倍数下(图2)，可明显观察到两者的对比，低析氢过电位电极表面明显粗糙，有着较为均匀的微观形貌，说明发生了均匀的刻蚀。继续放大到10万倍观察(图3)，可发现该电极表面生成了众多球状颗粒，它们相互连结。此外，还伴有空隙存在。这样的结构提升了材料本身的比表面积，增加了反应的活性位点，有利于反应的发生。

处理过后的合金电极材料，在CHI760电化学工作站上进行电化学测试。将上述制备的合金材料作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/L KOH溶液中以100mV/s的扫速对该析氢电极进行线性扫描伏安测试。在进行线性扫描伏安测试前，使用循环伏安法对该电极材料进行活化。

测试结果如图4所示，在10mA/cm²的电流密度下，该电极的析氢过电势为120.7mV，原材料的析氢过电势为252.7mV，两者相差132mV，说明与原材料相比，改性处理后材料的析氢过电位有了很大的降低，析氢性能得到了提升。

实施例2：

一种低析氢过电位电极，其制备方法与实施例1相比，不同之处仅在于步骤3)中，改性处理温度为50℃。

经过同实施例1的线性扫描伏安测试，测试结果如图4所示，在10mA/cm²的电流密度下，该电极的析氢过电势为114.7mV，原材料的析氢过电势为252.7mV，两者相差138mV。与原材料相比，改性处理后材料的析氢过电位有了很大的降低，析氢性能得到了提升。

实施例3：

一种低析氢过电位电极，其制备方法与实施例1相比，不同之处仅在于步骤3)中，改性处理温度为75℃。

经过同实施例1的线性扫描伏安测试，测试结果如图4所示，在10mA/cm²的电流密度下，该电极的析氢过电势为81.7mV，原材料的析氢过电势为252.7mV，两者相差171mV。与原材料相比，改性处理后材料的析氢过电位有了很大的降低，析氢性能得到了提升。

实施例4：

一种低析氢过电位电极，其制备方法与实施例3相比，不同之处仅在于步骤3)中，改性处理时间为408h。

所得低析氢过电位电极的XRD图如图7所示，除Cu₃P，其余化合物的衍射峰位均在图中标识。从图中可以看出，与原材料相对比，制得的电极材料有新的衍射峰出现。Ag元素更多的显露出来，新出现了2θ＝38.2°处的(111)晶面衍射峰，其余位置的衍射峰增强；原材料中Cu单质的衍射峰信号减弱；出现了Cu₂O的衍射峰以及CuCl的衍射峰；此外，图中未作标识的均为Cu₃P的衍射峰，电极材料的Cu₃P衍射峰明显增强。由此可明确该电极的晶体化合物组成，这是一种由Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg组成的低析氢过电位电极。

经过同实施例1的线性扫描伏安测试，测试结果如图5所示，在10mA/cm²的电流密度下，该电极的析氢过电势为58.7mV，原材料的析氢过电势为252.7mV，两者相差194mV。与原材料相比，改性处理后材料的析氢过电位有了很大的降低，析氢性能得到了提升。

实施例5：

一种低析氢过电位电极，其制备方法与实施例3相比，不同之处仅在于步骤1)中，所用原材料中Ag含量为15wt％，磷含量为5wt％。

经过同实施例1的线性扫描伏安测试，测试结果如图6所示，在10mA/cm²的电流密度下，该电极的析氢过电势为127.7mV，原材料的析氢过电势为277.7mV，两者相差150mV。与原材料相比，改性处理后材料的析氢过电位有了很大的降低，析氢性能得到了提升。

上述实验数据表明，此法是一种有效的低析氢过电位电极的制备方法。在制备过程中，延长材料处理的时间与升高材料处理的温度有益于提升其电化学性能，在催化析氢时降低电极的析氢过电位。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种银铜磷基低析氢过电位电极的制备方法，其特征在于，该方法包括：将银铜磷合金材料浸渍于酸性氯化亚锡溶液中，即得到Cu₃P-Cu₂O-CuCl-CuAg低析氢过电位电极；

其中，所述的银铜磷合金材料中银含量为2-45wt%，磷含量为3-15wt%，其余为铜；所述的酸性氯化亚锡溶液中，氯化亚锡的浓度为0.05-0.1 mol/L；浸渍过程中，浸渍温度为10-80℃，浸渍时间为24-480 h。

2.根据权利要求1所述的一种银铜磷基低析氢过电位电极的制备方法，其特征在于，所述的银含量为5-15wt%，磷含量为4-7wt%。

3.根据权利要求1或2任一项所述的一种银铜磷基低析氢过电位电极的制备方法，其特征在于，所述的银铜磷合金材料为预处理后的银铜磷合金材料，其预处理方法包括：

将原材料银铜磷合金材料采用砂纸打磨，再依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，取出干燥后，即得到预处理后的银铜磷合金材料。

4.根据权利要求1所述的一种银铜磷基低析氢过电位电极的制备方法，其特征在于，所述的酸性氯化亚锡溶液中，氯化亚锡的浓度为0.05 mol/L。

5.根据权利要求1或4所述的一种银铜磷基低析氢过电位电极的制备方法，其特征在于，所述的酸性氯化亚锡溶液中，pH为0-3。

6.根据权利要求1所述的一种银铜磷基低析氢过电位电极的制备方法，其特征在于，浸渍温度为25-75℃，浸渍时间为240-408 h。

7.一种银铜磷基低析氢过电位电极，其特征在于，采用如权利要求1至6任一项所述的方法制备而成。

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