CN113718290B - 电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu‑CuS/BM电极材料及制备方法，本发明以黄铜网为基底，在黄铜网上化学沉积原位生长硫化铜纳米片阵列，并采用化学歧化的方法将铜纳米颗粒均匀附着在硫化铜/黄铜网上形成的电极材料，所述的黄铜网是化学式为Cu_0.64Zn_0.36的黄铜丝编织的网。该材料的特点是铜纳米颗粒均匀分散在硫化铜纳米片上，铜纳米颗粒的平均直径约50‑70nm。该电极材料用于电催化甘油氧化制备甲酸盐具有良好的催化性能，在过电位为1.37V时，电流密度可达到10mA·cm²，初始电位可低至1.10V。在1.45V电位下，甲酸盐的选择性达到73.0‑87.6％，生成甲酸盐的法拉第效率为86.0‑97.0％。

Description

电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及电催化氧化甘油(GLY)生成甲酸盐的电极材料，具体涉及纳米颗粒结构 Cu-CuS/BM及其制备方法和电催化氧化甘油生成甲酸盐的应用。

背景技术

随着石油与天然气等化石燃料的不断消耗，生物柴油作为可再生的生物质能源成为了化石燃料的良好替代品。然而，目前生物柴油的生产均伴随着副产物甘油的产生。近年来，由于对生物柴油需求的增长，导致了甘油的产量过剩，导致其价值大幅下跌。甘油作为一种生物质衍生平台分子，有很大的开发价值，可以将其转化为多种高附加值化学品，例如甘油醛、甘油酸、二羟基丙酮、乙醇酸和甲酸等。过去几十年来，已经有许多研究者致力于寻找将甘油转化为增值产物的催化途径。相比于光催化及传统的热催化而言，电催化甘油氧化反应的条件更加温和，可以在常温常压下进行反应，并可通过施加适当的电位将阴极析氢反应和阳极甘油氧化反应结合起来，是一种生产高附加值化学品更经济的途径，越来越受到人们的广泛关注。然而，由于甘油氧化过程比较复杂，因此电催化甘油氧化反应仍然还存在一些挑战。一方面，在过去的电催化甘油氧化反应中，更多的研究者选择使用贵金属制备活性催化剂，然而，贵金属具有稀缺性和价格高的特点，对于生产增值化学品并不具备很高的经济效益。另一方面，电催化甘油氧化是多电子转移过程，反应过程涉及C-C键的断裂及各种中间产物在催化剂表面的有效移除，容易导致产物的选择性较低。因此，设计更具有经济效益，同时兼具高选择性生成增值化学品的有效电催化甘油氧化的催化剂成为电催化甘油氧化反应研究中的重点及难点。

铜作为地球上一种来源丰富，价格低廉的过渡金属元素，不仅具有良好的电导率，还被发现其具有调节电化学性能的能力，铜基材料作为催化剂可用于电催化甘油氧化反应。文献 1，ACS Catal.,2020,10,6741-6752中制备了一系列地球资源丰富的钴基尖晶石氧化物用于电催化甘油氧化反应，其中铜钴尖晶石具有更高的电催化甘油的活性，且在1.3V(相对于可逆氢电极，vs.RHE)下对甲酸的选择性达到了80.6％。文献2，Appl.Catal.B,2020,265,118543 中，通过两步简单的沉淀法合成了氧化铜用于电催化甘油氧化反应，当电解质溶液的pH为9 时，二羟基丙酮的选择性在2.06V(vs.RHE)达到60％,但在此电压下，电流密度仅能达到 3mA·cm^-2。文献3，在ChemElectroChem.,2020,7,951-958中，通过在光滑的铜电极上进行电沉积制备得到具有树枝状结构的Cu/Cu₂O泡沫材料，将其用作甘油电氧化的有效电催化剂，初始电压低至0.12V(相对于饱和甘汞电极，vs.SCE；1.13V vs.RHE)。硫化铜系列纳米晶体是一种特殊的无机功能材料，具有良好的金属导电性，其作为典型的p型半导体材料，在结构中存在大量的空穴，被广泛应用于太阳能光伏电板、化学传感器及光电催化剂等。黄铜网独特的网格形状有利于甘油的内部扩散。

发明内容：

本发明的目的是提供一种电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料及其制备方法。

本发明所述的Cu-CuS/BM电极材料是以黄铜网为基底，通过化学沉积方法将硫化铜原位生长在黄铜网基底(BM)上形成CuS/BM材料，再通过化学歧化法，将铜纳米颗粒均匀附着在硫化铜纳米片上形成Cu-CuS/BM电极材料，其中铜纳米颗粒的平均粒径大小为50-70nm。该电极材料具有良好的催化性能，用于电催化甘油氧化反应时，可实现将甘油高选择性转化为甲酸，且稳定性良好。

本发明所述的纳米颗粒结构Cu-CuS/BM电极材料的制备方法，具体步骤如下：

A.按照专利CN 111974415 A的方法制备CuS/BM；BM代表黄铜网基底，是由Cu_0.64Zn_0.36的黄铜丝编织的网，CuS为六边形纳米片阵列结构。

B.将溴化亚铜(CuBr)溶于乙腈中配成浓度为0.005-0.03mol·L^-1的CuBr溶液，将CuS/BM 置于该溶液中放置0.5-30min后取出，CuBr附着在CuS/BM表面形成CuBr-CuS/BM。

C.将二水合乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O)溶于去离子水中配成浓度为0.005-0.03mol·L^-1的溶液；将步骤B的CuBr-CuS/BM置于该溶液中放置0.5-30min，取出，用去离子水冲洗干净，置于40-80℃烘箱中干燥，得到Cu-CuS/BM电极材料，其中铜纳米颗粒均匀分散在硫化铜纳米片上，铜纳米颗粒的平均直径为50-70nm。

步骤C中Cu⁺在C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O的水溶液的作用下发生歧化反应，形成铜纳米颗粒附着在硫化铜纳米片的表面，得到Cu-CuS/BM电极材料。

该Cu-CuS/BM电极材料具有好的导电性，将其用于电催化氧化甘油生成甲酸盐，在过电位为1.37V(vs.RHE)时，电流密度可达到10mA·cm^-2，初始电位低至1.10V(vs.RHE)，对甲酸盐的选择性高达到73.0-87.6％，生成甲酸盐的法拉第效率为86.0-97.0％，且电极的双电层电容值达到2.46mF cm^-1，说明电化学活性表面积较大。

表征及应用实验

图1是实施例1中的Cu-CuS/BM的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，铜纳米颗粒均匀的生长在硫化铜纳米片的表面，其平均直径约为50-70nm。

图2是实施例1中的Cu-CuS/BM的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，由图可见，铜纳米颗粒在硫化铜纳米片上的均匀生长，且检测到0.209nm的晶格间距，对应于Cu(JCPDSNo.04-0836)的(111)平面。

图3是实施例1中的Cu-CuS/BM(图2 b)及CuS/BM(图2 a)的X射线光电子能谱(XPS)图。对照发现，Cu-CuS/BM的Cu⁰含量明显增加。

图4是实施例1中的Cu-CuS/BM电极在0.1mol·L^-1KOH及含有0.1mol·L^-1GLY的混合电解液中的线性伏安扫描曲线。在1.37V(vs.RHE)时，电流密度为10mA·cm^-2,说明该材料可有效催化甘油氧化反应，且Cu-CuS/BM电极电催化甘油氧化反应的初始电位为1.10V(vs.RHE)，说明该材料具有良好的甘油氧化反应的动力学。

图5是实施例1中的Cu-CuS/BM电极在不同扫描速度下0.51～0.55V的循环伏安曲线，插图为扫描速度与电流密度的关系曲线。计算得出，Cu-CuS/BM电极的双电层电容值C_dI为 2.46mF cm^-1，说明Cu-CuS/BM的电化学活性表面积较大，有利于电催化甘油氧化反应的进行。

图6是实施例1中的Cu-CuS/BM电极在不同电位下测得的甲酸盐的选择性及生成甲酸盐的法拉第效率。由图可以看出，其产物甲酸盐在1.45V(vs.RHE)下的选择性可以达到85.6％，生成甲酸盐的法拉第效率可高达88.9％。说明Cu-CuS/BM对电催化甘油氧化产生甲酸盐具有良好的选择性。

图7是实施例1中的Cu-CuS/BM电极在1.45V(vs.RHE)下电催化氧化甘油循环实验中产物甲酸盐的选择性及生成甲酸盐的法拉第效率图。由图可见，20次循环测试后，甲酸盐产物的选择性保持稳定在86.4％，生成甲酸的法拉第效率保持稳定在90.3％，说明Cu-CuS/BM 材料用于电催化氧化甘油高选择性生成甲酸盐具有良好的稳定性。

本发明的有益效果：

本发明采用化学浴沉积的方法，在黄铜网上原位生长硫化铜六边形纳米片，硫化铜相对廉价，且其独特的p型半导体的特性有利于氧化反应的进行。然后通过化学歧化的方法，使硫化铜表面吸附CuBr，并利用C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O对Cu²⁺的配位作用，促进Cu⁺在硫化铜纳米片表面的歧化，在能保留CuS的纳米片结构的前提下，附着铜纳米颗粒，得到具有独特结构的Cu-CuS/BM。该材料的制备方法简单，成本低，低温易操作，用于电催化甘油氧化反应中的初始电位低至1.10V(vs.RHE)，在1.37V(vs.RHE)时，电流密度可达到10mA·cm^-2，且对电催化甘油氧化产生甲酸盐的选择性可高达85.6％，20圈循环测试后的选择性仍良好保持在86.4％，说明该材料对电催化甘油氧化反应具有优异的性能，且稳定性良好。

附图说明

图1是实施例1中的Cu-CuS/BM的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图2是实施例1中的Cu-CuS/BM的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征。

图3是实施例1中的Cu-CuS/BM及CuS/BM的X射线光电子能谱(XPS)图。

图4是实施例1中的Cu-CuS/BM电极的线性伏安扫描曲线。

图5是实施例1中的Cu-CuS/BM电极在20–100mV s^-1的扫描速率下的循环伏安曲线。

图6是实施例1中的Cu-CuS/BM电极在1.2–1.6V电位下的甲酸盐的选择性以及生成甲酸盐的法拉第效率。

图7是实施例1中的Cu-CuS/BM电极在1.45V(vs.RHE)下进行电催化氧化甘油的循环实验后甲酸选择性以及生成甲酸盐的法拉第效率图。

具体实施方式

实施例1

A.按照专利CN 111974415 A的方法制备CuS/BM，称取12.009g硫化钠、2g氢氧化钠、 1.6g硫粉溶于持续通入氮气的50mL去离子水中配制混合溶液，其中硫化钠、硫、氢氧化钠的摩尔浓度分别为0.1mol·L^-1，0.1mol·L^-1和0.1mol·L^-1。将黄铜网剪成为4.0cm×3.0cm 大小的片，置于混合溶液中恒温30℃保持24h后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，得到CuS/BM。

B.称取0.072g的溴化亚铜溶解于50mL乙腈中，超声使其完全溶解得到溴化亚铜的乙腈溶液，浓度为0.01mol·L^-1。将4.0cm×3.0cm大小的CuS/BM，浸泡在溶液中1min，取出，放入60℃烘箱中干燥备用。

C.称取0.168g的乙二胺四乙酸二钠溶解于50mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到乙二胺四乙酸二钠的水溶液，浓度为0.01mol·L^-1。将步骤B浸泡后的CuS/BM放置于该溶液中1min，取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，即得到纳米颗粒结构Cu-CuS/BM。

实施例2

A.同实施例1。

B.称取0.216g的溴化亚铜溶解于50mL乙腈中，超声使其完全溶解得到溴化亚铜的乙腈溶液，浓度为0.03mol·L^-1。将4.0cm×3.0cm大小的CuS/BM，浸泡在溶液中1min，取出，放入60℃烘箱中干燥备用。

C.同实施例1。

实施例3

A.同实施例1。

B.称取0.144g的溴化亚铜溶解于50mL乙腈中，超声使其完全溶解得到溴化亚铜的乙腈溶液，浓度为0.02mol·L^-1。将4.0cm×3.0cm大小的CuS/BM，浸泡在溶液中30min，取出，放入60℃烘箱中干燥备用。

C.称取0.336g的乙二胺四乙酸二钠溶解于50mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到乙二胺四乙酸二钠的水溶液，浓度为0.02mol·L^-1。将步骤B浸泡后的CuS/BM放置于该溶液中30min，取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，即得到纳米颗粒结构Cu-CuS/BM。

实施例4

A.同实施例1。

B.称取0.072g的溴化亚铜溶解于50mL乙腈中，超声使其完全溶解得到溴化亚铜的乙腈溶液，浓度为0.01mol·L^-1。将4.0cm×3.0cm大小的CuS/BM，浸泡在溶液中15min，取出，放入60℃烘箱中干燥备用。

C.称取0.504g的乙二胺四乙酸二钠溶解于50mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到乙二胺四乙酸二钠的水溶液，浓度为0.03mol·L^-1。将步骤B浸泡后的CuS/BM放置于该溶液中1min，取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，即得到纳米颗粒结构Cu-CuS/BM。

应用例1

电化学性能对比测试：

将实施例1-4得到的Cu-CuS/BM剪成1cm×1cm的电极材料用于甘油电催化氧化的反应中。通过H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；并采用三电极体系，以Cu-CuS/BM催化剂作为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极测试线性伏安扫描曲线，测试条件是在0.1mol·L^-1KOH和0.1mol·L^-1GLY的混合溶液中，扫速为5mV·s^-1；并通过计时电流测试，在1.45V(vs.RHE)下反应5h，反应结束后通过液相色谱法对产物进行分析。测试结果见表1。

表1.

由表1可见，本发明制备的Cu-CuS/BM电极材料在电催化甘油氧化反应时的初始电压最低达到1.10V(vs.RHE)，电流密度为10mA·cm^-2时对应的电压最低达到1.37V(vs.RHE)，且甲酸的选择性最高可高达85.6％，产生甲酸的法拉第效率可高达88.9％。表明该材料具有良好的电催化甘油氧化的性能及将甘油转化为甲酸的高选择性。

Claims (2)

1.一种电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料的制备方法，其特征是按照如下步骤制备:

A．将硫化钠、氢氧化钠、硫粉溶于持续通入氮气的50ml去离子水中配制混合溶液，混合溶液中硫化钠、硫、氢氧化钠的摩尔浓度分别为0.1 mol·L^-1，0.1 mol·L^-1和0.1 mol·L^-1；将黄铜网剪成为4.0cm×3.0 cm尺寸的片，置于混合溶液中恒温30℃保持24h后取出，用去离子水冲洗，置于60 ℃烘箱中干燥，得到硫化铜/黄铜网材料，表示为CuS/BM；其中BM代表黄铜网基底,是由化学式表示为Cu_0.64Zn_0.36的黄铜丝编织的网；CuS为六边形纳米片阵列结构；

B．将CuBr溶于乙腈中配成浓度为0.01-0.03 mol·L^-1CuBr的乙腈溶液，将CuS/BM置于该溶液中放置1-30 min后取出，CuBr附着在CuS/BM表面形成CuBr-CuS/BM；按照50mL CuBr的乙腈溶液中放置CuS/BM的尺寸为4.0cm×3.0 cm的规律定量；

C．将C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O溶于去离子水中配成浓度为0.01-0.03 mol·L^-1的溶液；将步骤B的CuBr-CuS/BM置于该溶液中，放置1-30 min取出，用去离子水冲洗干净，置于40-80 ℃烘箱中干燥，得到Cu-CuS/BM电极材料，其中铜纳米颗粒均匀分散在硫化铜纳米片上，铜纳米颗粒的平均直径为50-70 nm；按照50mLC₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O的水溶液中放置CuBr-CuS/BM的尺寸为4.0cm×3.0 cm的规律定量；

步骤C中Cu⁺在C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O的水溶液的作用下发生歧化反应，形成铜纳米颗粒附着在硫化铜纳米片的表面，得到Cu-CuS/BM电极材料。

2.一种根据权利要求1所述的方法制备的电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料，其特征是铜纳米颗粒均匀附着在CuS/BM纳米片上形成Cu-CuS/BM电极材料，其中铜纳米颗粒的平均粒径为50-70 nm。

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