CN112342565B - 一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制备方法，首先将导电基体进行预处理，然后通过氯离子腐蚀法在预处理过的导电基体上生长出镍钼氢氧化物，再利用水热合成原位生长一层FeCo‑LDH。这种电极存在纳米结构，能提供更大的反应活性位点和更小的电子传递阻力，形成的电极材料具有优秀的析氢性能，且在超过10h的电解时间内保持稳定。本发明方法操作简单、生产成本低廉。采用该方法所制备成的析氢催化活性电极，可广泛应用于碱性水电解工业。

Description

一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电 极及其制备方法

技术领域

本发明涉及氢气制备领域，具体涉及一种低能耗铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制备方法。

背景技术

人类社会的现代生活与能源的稳定供应密不可分，能源是现代经济不断发展的根基，也是社会可持续发展的重要战略物资。传统化石燃料的消耗和环境污染的不断加剧，使得我们急需寻找一种新的可再生能源来替代传统化石能源的地位。目前，正在研究中的主流的替代能源包括水电资源、核能、风能、生物质能、太阳能、氢能、页岩气、海洋能等。在众多的新能源中，氢能是最具潜力的能源之一。

目前，氢能的主要来源是天然气、煤炭制氢，或是化工副产品制氢，95％以上的氢能来源于化石能源，这种对化石能源的过度依赖的格局很大地限制了氢能的长远发展。而电解水制氢，是最有前景与希望的可持续发展途径，这是由于该技术的最初反应原料是水，而水是一种地球含量丰富且可再生的资源，并且氢气燃烧后的反应产物也是水，做到了真正的绿色可持续。水电解制氢的方法有纯水电解法、碱性水电解法和硫酸水电解法等。其中，碱性水电解法具有技术相对成熟，操作简单，对设备腐蚀性小，制得的氢气纯度高等特点，目前应用广泛，是实现大规模生产氢气的重要手段。

但目前水电解制氢存在的主要问题是电能消耗过高，难以满足大规模生产的工业要求。这主要是由于电解电极的析氢过电位过高，因此，近年来对电解水制氢的研究主要集中在如何研究析氢过电位较低的析氢阴极材料。

此外，阻碍阴极析氢电极材料应用的另一个原因是其在长时间电解过程中的稳定性不足。如过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属碳化物作为析氢材料虽然已经有较多报道，但以上电极都面临着在长时间电解过程电极被氧化，进而失去活性，造成电解过程电压急剧升高，极大的增加了能耗和使用成本。

因此，寻找到一种低成本、低能耗，且稳定高的阴极析氢电极材料是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术中的缺陷，本发明提供一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制备方法，解决现有技术中析氢电极制备困难、能耗高、稳定性差的问题。

本发明的技术方案是：

一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极，所述电极采用氯离子腐蚀法，通过原电池氧化，结合后续的水热合成处理，将镍钼氢氧化物纳米片层NiMo-OH/NF均匀掺杂于层状双金属氢氧化物催化层中，制备出高效的铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极，所述FeCo-LDH@NiMo-OH/NF催化材料由纳米片状结构堆叠形成。

一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)导电基底的预处理；

(2)基于处理好的导电基底，采用氯离子腐蚀法制备出纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层；

(3)基于催化层进行水热合成反应，得到FeCo-LDH@NiMo-OH/NF纳米片状层。

而且，所述步骤(1)导电基底为泡沫镍。

而且，所述步骤(1)基底的预处理方法为：

当以泡沫镍作为基底时，需要对其用丙酮进行除油处理，超声浸泡30min；然后用3mol/L的盐酸进行去除氧化层处理，超声浸泡10min；将处理后的电极取出，分别依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗至pH值为中性，放在真空干燥箱中保存。

而且，所述步骤(2)纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层的制备方法为：

采用氯离子腐蚀法，配置0.5mol/L的氯化钠、5mmol/L的六水合氯化镍和5mmol/L的五氯化钼组成的溶液，将处理好的泡沫镍，混合溶液与磁极子一起置入烧杯中，然后将烧杯放置在磁力搅拌器上，在25℃、150r/min条件下连续搅拌12h制备出电极，后将表面残留物冲洗干净，自然风干后即得到纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层。

而且，所述步骤(3)水热合成的方法为：

将步骤(2)制备的电极作为基底，采用水热法利用原位自生长机理合成，详细制备过程如下：配置5mmol/L的硝酸铁、5mmol/L的硝酸钴和10mmol/L的尿素混合溶液，并用超声波震荡20min辅助溶解，和随后转移到25mL的聚四氟乙烯反应釜中，至此前驱体溶液配置完成。紧接着将处理好的NF/NiMo-OH基底放入上述反应釜中，将装置拧紧，在恒温烘箱160℃下保温12h。水热反应完毕将材料取出，用去离子水冲洗至残液为pH中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为FeCo-LDH@NiMo-OH/NF析氢电极。之后将电极表面残留物冲洗干净，自然风干。

而且，所述步骤(1)、(2)、(3)步骤中所用到的化学试剂均为分析级，且使用前不经任何处理。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明制备的电极析氢过电位低，比表面积大，催化析氢析氧活性高。此方法通过水热合成法与原电池反应形成纳米片状结构，有效地增加了电极的比表面积，为析氢反应提供了更多的反应活性位点。此外，NiMo-OH对水的分解有很强的催化能力，从而进一步提高了电极的催化析氢活性。

2、电极稳定性较好。本发明采用独特的氯离子腐蚀法，制备的电极催化层是沟壑状堆叠在一起形成，增强了电极催化材料与基体的附着能力。从而防止了催化层在全水解反应过程中的脱落现象，同时，由于本身制备过程中进行原位自生长形成氢氧化物，有效避免了电极在催化过程被氧化失活的风险，极大的提高了电极的稳定性。

3、电极导电性好。本发明中多等级复合结构的引入，使电子在电极材料中的传导速度得到了有效的提高。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米片状镍钼其氢氧化物堆叠形成催化层的扫描电镜图片；

图2为实施例1制备的NF/NiMo-OH@FeCo-LDHs电极外层的扫描电镜图片；

图3为实施例1制备的电极和裸泡沫镍的电极的极化曲线；测试方法为线性电势扫描法，测试条件：三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，扫描速率为1mV·s^-1，扫描范围为0V至-0.3V(相对于可逆氢电极)；

图4为实施例1中所制备电极的计时电流法；测试条件：保持阴极过电位150mV，连续电解；

图5为实施例1所制备电极的电化学阻抗谱(EIS)，仍采用三电极体系在1mol/L的KOH溶液中测量，测量范围为100KHz到0.01Hz。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例做进一步详述：

实施例1

(1)导电基底的预处理

选取剪裁好的2.5cm×3cm大小的泡沫镍。用100mL的丙酮将其完全浸泡，超声振荡30min以除去泡沫镍表面加工过程中残留的机油。将浸泡后的泡沫镍用去离子水反复冲洗干净后置于配制好的150mL，3mol/L的HCl中，超声振荡10min，以除去泡沫镍表面氧化层。最后，将泡沫镍从溶液中取出用无水乙醇和去离子水依次反复清洗直至pH＝7，再将其置于无水乙醇中保存，以防止其被二次氧化，留作后续使用。

(2)纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层的制备

采用氯离子腐蚀法，配置0.5mol/L的氯化钠、5mmol/L的六水合氯化镍和5mmol/L的五氯化钼组成的溶液，将处理好的泡沫镍，混合溶液与磁极子一起置入烧杯中，然后将烧杯放置在磁力搅拌器上，在25℃、150r/min条件下连续搅拌12h制备出电极，后将表面残留物冲洗干净，自然风干后即得到纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层。

(3)采用水热合成的方法，得到FeCo-LDH@NiMo-OH/NF析氢电极：

将步骤(2)制备的电极作为基底，采用水热法利用原位自生长机理合成，具体制备过程如下：配置5mmol/L的硝酸铁、5mmol/L的硝酸钴和10mmol/L的尿素混合溶液，并用超声波震荡20min辅助溶解，和随后转移到25mL的聚四氟乙烯反应釜中，至此前驱体溶液配置完成；紧接着将处理好的NF/NiMo-OH基底放入上述反应釜中，将装置拧紧，在恒温烘箱160℃下保温12h；水热反应完毕将材料取出，用去离子水冲洗至残液为pH中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为FeCo-LDH@NiMo-OH/NF析氢电极。之后将电极表面残留物冲洗干净，自然风干。

(4)FeCo-LDH@NiMo-OH/NF电极的表观形貌

利用S-4800型环境扫描电子显微镜对制备好的FeCo-LDH@NiMo-OH/NF电极的形貌进行观测，得到扫描电镜(SEM)照片如图1、2所示。

(5)FeCo-LDH@NiMo-OH/NF电极的析氢性能测试

采用线性电势扫描的测试方法对裸泡沫镍和步骤(3)得到的FeCo-LDH@NiMo-OH/NF电极进行性能测试。采用三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，扫描速率为1mV·s^-1，扫描范围0V至-0.3V(相对于可逆氢电极)。在电化学工作站上(VersaSTAT3，USA)测试其析氢性能，测试结果对应图3。

(6)FeCo-LDH@NiMo-OH/NF电极的稳定性测试

采用三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，在电化学工作站上(VersaSTAT3，USA)测试其在150mV过电位下的计时电流曲线图，从而测定其稳定性，测试结果对应图4。

(7)FeCo-LDH@NiMo-OH/NF电极的导电性测试

采用三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，在电化学工作站上(VersaSTAT3，USA)用5mV的幅值在-0.1V(相对于可逆氢电极)电压下在100KHz到0.01Hz的频率范围内测量(3)所得电极的电化学阻抗谱(EIS)，用来表征其导电性。测试结果对应图5。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (7)

1.一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）导电基底的预处理；

（2）基于处理好的导电基底，采用氯离子腐蚀法制备出纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层；

（3）基于催化层进行水热合成反应，得到FeCo-LDH@NiMo-OH/NF纳米片状层；

所述步骤（3）水热合成的方法为：

将步骤（2）制备的纳米片状镍钼氢氧化物催化层作为基底，采用水热法利用原位自生长机理合成，具体制备过程如下：

配置前驱体溶液，组成是5mmol/L的硝酸铁、5mmol/L的硝酸钴、10 mmol/L的尿素、水，并用超声波震荡20 ~30min辅助溶解，和随后转移到25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，至此前驱体溶液配置完成；

紧接着将处理好的NiMo-OH/NF基底放入上述反应釜中，将装置拧紧，在恒温烘箱160℃下保温12 h，水热反应完毕将材料取出，用去离子水冲洗至残液为pH中性，并在真空环境下60℃干燥12 h，最终得到铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极；

最后将电极表面残留物冲洗干净，自然风干。

2.根据权利要求1所述的一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）导电基底为泡沫镍。

3.根据权利要求1所述的一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）导电基底的预处理方法为：

当以泡沫镍作为基底时，需要首先对其用丙酮进行除油处理，超声浸泡25~30min；然后用盐酸进行去除氧化层处理，超声浸泡10~15min；将处理后的电极取出，分别依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗至pH值为中性，放在真空干燥箱中保存。

4.根据权利要求3所述的一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极的制备方法，其特征在于，所述盐酸的配方为：用水和浓盐酸配置成3mol/L的盐酸150ml。

5.根据权利要求1所述的一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层的制备方法为：

采用氯离子腐蚀法，配置0.5mol/L的氯化钠、5 mmol/L的六水合氯化镍和5 mmol/L的五氯化钼组成的溶液，将处理好的泡沫镍，混合溶液与磁极子一起置入烧杯中，然后将烧杯放置在磁力搅拌器上，在25℃、150r/min条件下连续搅拌12h制备出电极，后将表面残留物冲洗干净，自然风干后即得到纳米片状镍钼氢氧化物堆叠形成的催化层。

6.一种基于权利要求1-5任一所述制备方法的高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极，其特征在于，所述电极采用泡沫镍基底和氯化镍作为镍元素来源，通过氯离子腐蚀法制备NiMo-OH催化层，结合后续的水热合成LDHs层，将LDHs纳米片均匀掺杂于NiMo-OH催化层中，制备出高效FeCo-LDH@NiMo-OH/NF析氢电极。

7.根据权利要求6所述的高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极，其特征在于，所述FeCo-LDH@NiMo-OH/NF催化材料由纳米片状结构堆叠形成。

Images