CN107557806B - 一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极及其制备方法 - Google Patents
一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种覆盖于Co‑Mo‑O上的Co‑O高效复合析氢电极及其制备方法，首先将导电基底进行预处理，然后通过水热法在预处理过的导电基底上生长具有多等级复合结构的钴、钼氧化物。由于这种多等级纳米结构的协同效应，该电极材料获得了更大的反应活性位点和更小的电子传递阻力，形成的电极材料具有优秀的析氢性能，且在超过50h的电解时间内保持稳定。本发明方法操作简单、生产成本低廉，采用该方法所制备成的复合析氢电极，可广泛应用于碱性水电解工业。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制备领域，具体涉及一种低能耗的覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极及其制备方法。
背景技术
现代人类的生活与能源密不可分，能源是现代经济不断发展的根基，也是社会发展的重要战略物资。随着传统化石燃料的消耗和环境污染的加剧，我们急需开发一种新的可再生能源。目前，进行主要研究的能源包括水电资源、核能、风能、生物质能、太阳能、氢能、页岩气、海洋能等。在众多的新能源中，氢能是最具潜力的能源之一。
目前，制氢技术主要有四种。分别是通过消耗煤、石油、天然气等化石能源得到的非再生氢；通过电解水得到的氢能；太阳能制氢以及生物制氢。
水电解制备氢气的方法清洁、可靠。然而水电解制氢相较于其他制备方法需要较高的能量消耗，因此被称为“电老虎”。故而，降低水电解制氢的能耗是业内人士一直追求的目标。水电解制氢技术中，碱性水电极技术成熟，操作简单，目前应用广泛。电解水的本质是将电能转化为化学能。减少能耗来降低成本是推进大规模工业生产需要解决的难题。能耗与电解水过程中存在的阻抗有关。电解过程中，主要的三种阻抗是电子电阻、电化学反应阻抗和传递阻抗。其中主要的电化学反应阻抗大小取决于电极表面活性，而电极表面活性的大小由电极的析氢和析氧过电位来体现。阴极作为碱性水电解产氢电极，其析氢过电位的高低和机械、化学稳定性的强弱对系统能耗和安全稳定运行有着较大的影响。
影响阴极复合析氢电极材料应用的另一个方面是其在长时间电解过程的稳定性。过渡金属硫化物，过渡金属磷化物，过渡金属碳化物作为析氢材料已经得到了较为广泛的报道，但以上电极都面临着在长时间电解过程电极被氧化，进而失去活性，造成电解过程电压急剧升高，极大的增加了能耗和使用成本。
发明内容
为解决上述技术中的缺陷，本发明提供一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极及其制备方法，克服现有技术中复合析氢电极制备困难，能耗较高，稳定性较差的问题。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极，其特征在于：所述电极采用四水合钼酸铵颗粒作为钼元素来源，采用六水合硝酸钴作为钴元素来源，通过溶剂热法，再结合后续的退火处理，使导电基底表面依次生长出一层纳米片中间层和纳米线催化层，从而制备出覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极。
而且，所述纳米片中间层的厚度在20～50nm，纳米线催化层中纳米线的直径在10～20nm。
而且，所述的导电基底为泡沫镍。
一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极，其特征在于：包括以下步骤：
(1)导电基底的预处理；
(2)一次水热制备Co-Mo-O纳米片中间层；
(3)二次水热制备Co-O纳米线催化层；
(4)退火处理，得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O的高效复合析氢电极。
而且，所述步骤(1)中导电基底的预处理方法为：
当以泡沫镍作为基底时，需要对其用丙酮进行除油处理，超声浸泡30min；然后用3mol/L的盐酸进行去除氧化层处理，超声浸泡10min；将处理后的泡沫镍取出，分别依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗至pH值为中性，放在真空干燥箱中保存。
而且，所述盐酸的配方为：用水和浓盐酸配置成3mol/L的稀盐酸150ml。
而且，所述步骤(2)中Co-Mo-O纳米片中间层的制备方法为：
采用溶剂热法，用0.0005～0.002mol的四水合钼酸铵，0.005～0.01mol的六水合硝酸钴和36ml聚乙二醇溶剂配置前驱体溶液，与处理好的泡沫镍作为基底一起置于50ml的聚四氟溶剂热反应釜中，在160～220℃的温度下溶剂热反应12～36h，待自然冷却后将电极取出，反复冲洗其表面残留物，自然风干后得到Co-Mo-O纳米片中间层。
而且，所述步骤(3)中Co-O纳米线催化层的制备方法为：
采用溶剂热法，将0.005～0.01mol的六水合硝酸钴置于36ml聚乙二醇溶剂中配置前驱体溶液，与步骤(2)得到的电极一起置于50ml的聚四氟溶剂热反应釜中，在160～220℃的温度下溶剂热反应12～36h，待自然冷却后将电极取出，反复冲洗其表面残留物后进行自然风干。
而且，所述步骤(4)中退火处理的处理方法为：
将自然风干后所得电极放置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率进行升温，升温到400～600℃，退火1～2h，待自然冷却到室温后即可得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极。
而且，所述纳米片中间层及纳米线催化层中所有元素组成的质量比为：
Co：30.28％～58.92％；Mo：13.69％～29.86％；O：22.39％～37.39％。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的电极比表面积大，催化析氢活性高。此方法通过二次水热，形成复合结构，在纳米片中间层的基础上引入了尺寸非常小的纳米线，相互缠绕，有效地增加了电极的比表面积，为析氢反应提供了更多的反应活性位点。此外，钴、钼元素由于电子结构的原因会发生d电子协同效应，这使得Mo元素会与Co在一定程度上产生协同催化效应，进一步提高了电极的催化析氢活性。
(2)电极稳定性较好。在本发明中，引入了Co-Mo-O纳米片中间层。中间层的引入，会使二次水热细小的Co-O纳米线与基体有较强的结合力。增强了电极催化材料的附着能力。从而防止了催化层在析氢反应过程中的脱落现象，同时，由于本身制备的即为氧化物电极，有效避免了电极在催化过程被氧化失活的风险，极大的提高了电极的稳定性。
(3)电极导电性好。本发明中多等级复合结构(Co-Mo-O纳米片中间层与Co-O纳米线催化层相结合所形成的结构)的引入，使电子在电极材料中的传导速度得到了有效的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的电极Co-Mo-O纳米片中间层的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备的电极和裸泡沫镍的电极的极化曲线(测试方法为线性电势扫描法，测试条件：三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，扫描速率为1mV·s-1，扫描范围为0V至-0.3V(相对于标准氢电极)；
图4为本发明实施例1中所制备电极的计时电位曲线图(测试条件：保持200mA·cm-2，持续电解时间为50h)；
图5为本发明实施例1所制备电极的电化学阻抗谱(EIS)，仍采用三电极体系在1mol/L的KOH溶液中测量，测量范围为100KHz到0.01Hz；
图6为本发明实施例1、实施例2制备的电极和裸泡沫镍的电极的极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)导电基底的预处理
选取剪裁好的2×4cm大小的泡沫镍。用100ml的丙酮将其完全浸泡，超声振荡30min以除去泡沫镍表面加工过程中残留的机油。将浸泡后的泡沫镍用去离子水反复冲洗干净后置于配制好的150ml，3mol/L的HCl中，超声振荡10min，以除去泡沫镍表面氧化层。最后，将泡沫镍从溶液中取出用无水乙醇和去离子水依次反复清洗直至PH＝7，再将其置于真空干燥箱中进行真空干燥保存，以防止其被二次氧化，留作后续使用。
(2)一次水热制备Co-Mo-O纳米片中间层
采用溶剂热法，用0.001mol的四水合钼酸铵，0.007mol的六水合硝酸钴和36ml聚乙二醇溶剂配置前驱体溶液，超声振荡45min并搅拌均匀，与处理好的泡沫镍一起置于50ml的聚四氟溶剂热反应釜中。在干燥箱中以200℃的条件溶剂热反应24h，待反应釜自然冷却后取出电极，将电极表面残留物冲洗干净后，自然风干得到Co-Mo-O纳米片中间层。
(3)二次水热制备Co-O纳米线催化层
得到(2)过程制备的Co-Mo-O纳米片中间层电极后，再次进行二次水热过程。采用溶剂热法，将0.007mol的六水合硝酸钴置于36ml聚乙二醇溶剂中超声处理45min，充分搅拌配置前驱体溶液，与(2)得到的电极一起置于50ml的聚四氟溶剂热反应釜中，以200℃的条件下溶剂热反应16h，待其自然冷却后取出，将表面残留物冲洗干净，自然风干。
(4)退火处理得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O的高效复合析氢电极
将自然风干后所得电极放置于马弗炉中，以1℃·min-1的升温速率进行升温，升温到500℃，退火2h，待自然冷却到室温后得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极。
(5)覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的表观形貌
利用S-5800型环境扫描电子显微镜对制备好的Co-Mo-O纳米片和覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的形貌进行观测，得到扫描电镜(SEM)照片如图1、2所示。
(6)覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的析氢性能测试
采用线性电势扫描的测试方法对裸泡沫镍和步骤(4)得到的覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极进行性能测试。采用三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，扫描速率为1mV·s-1，扫描范围0V至-0.3V(相对于标准氢电极)。在电化学工作站上(CHI660E，中国上海辰华公司产)测试其析氢性能，测试结果对应图3。
(7)覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的稳定性测试
采用三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，在电化学工作站上(CHI660E，中国上海辰华公司产)测试其在200mA·cm-2电流下的计时电位曲线图，从而测定其稳定性，测试结果对应图4。
(8)覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的导电性测试
采用三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，在电化学工作站上(CHI660E，中国上海辰华公司产)用5mV的幅值在开路电压下在100KHz到0.01Hz的频率范围内测量(4)所得电极和裸泡沫镍的电化学阻抗谱(EIS)，用来表征其导电性。测试结果对应图5。
实施例2
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)一次水热得到Co-Mo-O纳米片中间层
先进行前驱体溶液的配置，选用0.002mol钼酸铵和0.006mol六水合硝酸钴置于36ml聚乙二醇溶液中超声振荡45min，并充分搅拌均匀，与步骤(1)处理好的泡沫镍基底一起放于50ml聚四氟溶剂热反应釜中进行溶剂热反应。溶剂热反应的温度设置为180℃，时间为20h，水热结束后待反应釜自然冷却到室温后，将电极从中取出用去离子水冲洗，以去除表面残留物，放于真空干燥器中自然风干后得到Co-Mo-O纳米片中间层。
(3)二次水热得到Co-O纳米线催化层
得到(2)过程制备的Co-Mo-O纳米片中间层电极后，再次进行二次水热过程。选用0.006mol六水合硝酸钴置于36ml聚乙二醇溶液中超声45min搅拌均匀以进行前驱体溶液的配置。再将配制好的前驱体溶液和(2)得到的电极材料一起置于50ml的聚四氟溶剂热反应釜中，放在干燥箱中进行溶剂热反应。水热温度设置为180℃，水热时间设置为12h。水热结束后待反应釜自然冷却到室温，将电极从溶剂热反应釜中取出，用去离子水反复冲洗干净，在真空干燥箱中自然风干后得到Co-O纳米线催化层。
(4)退火处理得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极
将自然风干后所得电极放置于马弗炉中，以1℃·min-1的升温速率进行升温，升温到450℃，退火2h，待自然冷却到室温后即可得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极。
(5)覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的析氢性能测试
采用线性电势扫描的测试方法对工业用泡沫镍电极和步骤(4)中制备的覆盖于Co-Mo-O上的Co-O的复合析氢电极进行性能测试。采用三电极体系，所制备电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液，扫描速率为1mV·s-1，扫描范围为0V至-0.3V(相对应标准氢电极)。在电化学工作站上(CHI660E，中国上海辰华公司)测试其析氢性能，测试结果对应图6。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极，其特征在于：所述电极采用四水合钼酸铵颗粒作为钼元素来源，采用六水合硝酸钴作为钴元素来源，通过溶剂热法，再结合后续的退火处理，使导电基底表面依次生长出一层纳米片中间层和纳米线催化层，从而制备出覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极。
2.根据权利要求1所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极，其特征在于：所述纳米片中间层的厚度在20～50nm，纳米线催化层中纳米线的直径在10～20nm。
3.根据权利要求1所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极，其特征在于：所述的导电基底为泡沫镍。
4.一种根据权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)导电基底的预处理；
(2)一次水热制备Co-Mo-O纳米片中间层；
(3)二次水热制备Co-O纳米线催化层；
(4)退火处理，得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O的高效复合析氢电极。
5.根据权利要求4所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中导电基底的预处理方法为：
当以泡沫镍作为基底时，需要对其用丙酮进行除油处理，超声浸泡30min；然后用3mol/L的盐酸进行去除氧化层处理，超声浸泡10min；将处理后的泡沫镍取出，分别依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗至pH值为中性，放在真空干燥箱中保存。
6.根据权利要求5所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述盐酸的配方为：用水和浓盐酸配置成3mol/L的稀盐酸150ml。
7.根据权利要求4所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Co-Mo-O纳米片中间层的制备方法为：
采用溶剂热法，用0.0005～0.002mol的四水合钼酸铵，0.005～0.01mol的六水合硝酸钴和36ml聚乙二醇溶剂配置前驱体溶液，与处理好的泡沫镍作为基底一起置于50ml的聚四氟溶剂热反应釜中，在160～220℃的温度下溶剂热反应12～36h，待自然冷却后将电极取出，反复冲洗其表面残留物，自然风干后得到Co-Mo-O纳米片中间层。
8.根据权利要求4所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中Co-O纳米线催化层的制备方法为：
采用溶剂热法，将0.005～0.01mol的六水合硝酸钴置于36ml聚乙二醇溶剂中配置前驱体溶液，与步骤(2)得到的电极一起置于50ml的聚四氟溶剂热反应釜中，在160～220℃的温度下溶剂热反应12～36h，待自然冷却后将电极取出，反复冲洗其表面残留物后进行自然风干。
9.根据权利要求4所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中退火处理的处理方法为：
将自然风干后所得电极放置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率进行升温，升温到400～600℃，退火1～2h，待自然冷却到室温后即可得到覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极。
10.根据权利要求4所述的一种覆盖于Co-Mo-O上的Co-O高效复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述纳米片中间层及纳米线催化层中所有元素组成的质量比为：
Co：30.28％～58.92％；Mo：13.69％～29.86％；O：22.39％～37.39％。
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Denomination of invention: A Co-O High Efficiency Composite Hydrogen Evolution Electrode Covered on Co-Mo-O and Its Preparation Method Effective date of registration: 20220926 Granted publication date: 20190115 Pledgee: Tianjin SME Credit Financing Guarantee Center Pledgor: TIANJIN MAINLAND HYDROGEN EQUIPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2022120000055 |
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Date of cancellation: 20231227 Granted publication date: 20190115 Pledgee: Tianjin SME Credit Financing Guarantee Center Pledgor: TIANJIN MAINLAND HYDROGEN EQUIPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2022120000055 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |