CN113403641B - 一种电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电催化材料及其制备方法和应用，金属钴与钴钼氧化物层的复合使得钴能改善钴钼氧化物层导电性能差的固有缺陷，从而大幅度提升电催化材料的催化性能。制备电催化材料的过程中，氢化还原反应在还原纳米片材料的同时，还能在表面产生大量缺陷，增加了电化学活性位点的暴露。与钴钼氧化物层的催化性能相比，本发明的Co@CoMoOx纳米片阵列复合材料具有更好的催化性能，作为析氢电催化剂时，能极大提升设备催化析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢技术领域，尤其涉及一种电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢气作为一种绿色环保的能源，具有能量密度高，无污染废弃物产生等优点，是化石燃料的理想替代品。电解水制氢气作为电解水的一个重要半反应，是目前最有前景的制氢方法之一，近几十年得到了广泛的关注。
电解水在碱性介质中进行可以避免过渡金属的腐蚀和溶解，从而为过渡金属提供更好的稳定性，延长了催化时间，过渡金属氧化物具有丰富的价态和可变的电子结构，是一类具有发展前景的电催化制氢材料。CoMoOx具有很高的催化活性，且价格便宜，在地球上含量丰富且容易获得。然而，CoMoOx本身的导电性差，比表面积小，电荷传输效率低，导致其实际催化性能差，极大地限制了其应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种电催化材料，能够克服钴钼氧化物导电性差、比表面积小或电荷传输效率低的缺陷。
本发明的第二个方面提出了一种上述电催化材料的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种上述电催化材料的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种电催化材料，包括：
导电基底；
单质钴，所述单质钴为单质钴纳米片，所述单质钴生长在所述导电基底上形成单质钴纳米片阵列；
钴钼氧化物层，所述钴钼氧化物层包覆于所述单质钴纳米片阵列的表面。
本发明中，钴纳米颗粒周围存在大量的氧空位，可以充当电子给体并提高电荷转化率，则将金属钴作为内核，包覆在钴钼氧化物层内形成电催化材料Co@CoMoOx纳米片阵列复合材料，金属钴能提高催化材料表面的电子传输能力，分散性良好的钴纳米颗粒也能使得更多的活性位点被暴露，而钴钼氧化物层自身具备高催化活性，还能使得钴在催化过程中保持原有的微观形貌和化学环境，从而使得本发明的电催化材料在催化过程中保持良好的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述电催化材料的厚度为30nm～40nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钴钼氧化物层的厚度为3nm～5nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钴钼氧化物层为CoMoOx，可列举的形式包括CoMoO4和Co2Mo3O8等。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述单质钴纳米片的厚度为20nm～100nm，单质钴纳米片在该厚度范围内均能稳定发挥作用，对电催化材料的整体性能影响较小。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述导电基底选自泡沫镍(NF)、碳布、碳纸中的任意一种。
根据本发明的第二个方面，提出了一种电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将导电基底浸入钴前驱体溶液中，进行溶剂热反应，在导电基底上生长形成钴前驱体纳米片阵列；
S2：通过化学沉积法在钴前驱体纳米片阵列上沉积钴钼氧化物，惰性环境中还原，制得电催化材料。
在本发明的一些实施方式中，所述钴前驱体溶液的制备方法为：将钴盐、有机碱和表面活性剂溶于醇和/或水溶液中进行混合。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钴盐、所述有机碱和所述表面活性剂的质量比为1：(1.2～3.5)：(1.2～3.5)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述钴盐为选自六水合氯化钴、硝酸钴、溴化钴和硫酸钴中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机碱为六次甲基四胺(C6H12N4)、尿素中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，当所述醇和/或水溶液为醇和水溶液时，水与醇按照体积比为(3～5)：1混合制得。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述醇为甲醇、乙醇中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述水为纯净水、去离子水中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂热反应的反应温度为120℃～160℃，反应时间为6h～24h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂热反应的升温速率为(3～10)℃/min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂热反应在内衬有特氟龙的不锈钢高压釜中进行。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述电催化材料的制备方法还包括在S1后对S1制得的材料进行纯化，所述纯化为采用醇水溶液洗涤后烘干。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述沉积为在60℃～80℃下沉积10min～100min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述还原采用的还原剂为氢气。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述还原的反应温度为350℃～500℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述电催化材料的制备方法还包括在S2前将钴前驱体纳米片阵列在钴盐溶液中浸润。在沉积钴钼氧化物前，先将钴前驱体纳米片阵列在钴盐溶液中浸润，能使钴前驱体纳米片阵列表面先充分吸附钴离子，尤其是不容易接触到溶液的较为深层处的纳米片，使得钴钼氧化物包覆得更充分。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述浸润的温度为60℃～80℃，时间为30min～180min。
根据本发明的第三个方面，提出了一种析氢电催化剂，包括电催化材料，所述电催化材料为上述电催化材料或由上述电催化材料的制备方法制得。
本发明中的电催化材料作为电解水制氢气的电催化剂时，钴钼氧化物层在保持高催化活性的同时，引入单质钴内核，能加速电子传输速率和增大电化学活性面积，从而使得电催化材料的催化性能得到极大的提升。
本发明的有益效果为：
1.钴钼氧化物层中多种价态共存的钼元素丰富氧化还原反应，使其具有较高的催化活性，能够获得催化性能良好且结构稳定的纳米片阵列。
2.金属钴与钴钼氧化物层的复合使得钴能改善钴钼氧化物层导电性能差的固有缺陷，从而大幅度提升电催化材料的催化性能。
3.制备电催化材料的过程中，氢化还原反应在还原纳米片材料的同时，还能在表面产生大量缺陷，增加了电化学活性位点的暴露。
4.与钴钼氧化物层的催化性能相比，本发明的Co@CoMoOx纳米片阵列复合材料具有更好的催化性能，作为析氢电催化剂时，能极大提升设备催化析氢性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料的X射线粉末衍射图谱。
图2为本发明实施例1氢化前纳米片阵列(a)和氢化后的纳米片阵列(b)的电子显微镜扫描照片。
图3为本发明实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料的低倍透射电子显微镜照片(a)和高倍透射电子显微镜照片(b)。
图4为本发明实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料和对比例1制得的电催化材料CoMoOx的电催化性能图。
图5为本发明实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料和对比例1制得的电催化材料CoMoOx的阻抗谱图。
图6为本发明实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料的稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种电催化材料，具体过程为：
S1：将一块NF(2.4cm*3cm)分别用乙醇、丙酮和3mol/L盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用去离子水清洗10min，重复3次。之后将146mg的Co(NO3)2·6H2O、210mg的C6H12N4和255mg的PVP溶解在40mL的去离子水和乙醇的混合溶液中(H2O：乙醇＝3：1，v/v)。将所述的混合溶液转移至衬有50mL特氟龙的不锈钢高压釜中，将一块洗净的NF浸入混合溶液中并由室温升高温度至120℃，升温速率5℃/min，维持120℃反应12h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤干净并在70℃的烘箱中烘干；
S2：将582.1mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在120mL去离子水中，加热至80℃，再将S1制得的纳米片阵列浸入，保持10min后，再转移至83.9mg的Na2MoO4·2H2O和30mL去离子水形成的钼酸盐溶液中(溶液先加热至80℃)，反应10min，自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤，并在70℃的烘箱中烘干；
S3：将S2制备的材料置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar(5:95，100sccm)，以5℃/min的升温速率加热至450℃，并在氢氩混合气的气氛下维持450℃反应一小时，得到电催化材料Co@CoMoOx复合材料。
实施例2
本实施例制备了一种电催化材料，具体过程为：
S1：将一块NF(2.4cm*3cm)分别用乙醇、丙酮和3mol/L盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用去离子水清洗10min，重复3次。之后将146mg的Co(NO3)2·6H2O、210mg的C6H12N4和255mg的PVP溶解在40mL的去离子水中。将所述的混合溶液转移至衬有50mL特氟龙的不锈钢高压釜中，将一块洗净的NF浸入混合溶液中并由室温升高温度至120℃，升温速率5℃/min，维持120℃反应12h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤干净并在70℃的烘箱中烘干；
S2：将582.1mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在120mL去离子水中，加热至80℃，再将S1制得的纳米片阵列浸入，保持10min后，再转移至83.9mg的Na2MoO4·2H2O和30mL去离子水形成的钼酸盐溶液中(溶液先加热至80℃)，反应10min，自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤，并在70℃的烘箱中烘干；
S3：将S2制备的材料置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar(5:95，100sccm)，以5℃/min的升温速率加热至450℃，并在氢氩混合气的气氛下维持450℃反应一小时，得到电催化材料Co@CoMoOx复合材料。
实施例3
本实施例制备了一种电催化材料，具体过程为：
S1：将一块NF(2.4cm*3cm)分别用乙醇、丙酮和3mol/L盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用去离子水清洗10min，重复3次。之后将146mg的Co(NO3)2·6H2O、210mg的C6H12N4和255mg的SDS溶解在40mL的去离子水和乙醇的混合溶液中(H2O：乙醇＝5：1，v/v)。将所述的混合溶液转移至衬有50mL特氟龙的不锈钢高压釜中，将一块洗净的NF浸入混合溶液中并由室温升高温度至140℃，升温速率5℃/min，维持120℃反应12h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤干净并在70℃的烘箱中烘干；
S2：将1.1642g的Co(NO3)2·6H2O溶解在120mL去离子水中，加热至80℃，再将S1制得的纳米片阵列浸入，保持10min后，再转移至167.8mg的Na2MoO4·2H2O和30mL去离子水形成的钼酸盐溶液中(溶液先加热至80℃)，反应10min，自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤，并在70℃的烘箱中烘干；
S3：将S2制备的材料置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar(5:95，100sccm)，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在氢氩混合气的气氛下维持500℃反应一小时，得到电催化材料Co@CoMoOx复合材料。
实施例4
本实施例制备了一种电催化材料，具体过程为：
S1：将一块NF(2.4cm*3cm)分别用乙醇、丙酮和3mol/L盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用去离子水清洗10min，重复3次。之后将119mg的CoCl2·6H2O、210mg的尿素和255mg的LAS溶解在40mL的去离子水和乙醇的混合溶液中(H2O：乙醇＝4：1，v/v)。将所述的混合溶液转移至衬有50mL特氟龙的不锈钢高压釜中，将一块洗净的NF浸入混合溶液中并由室温升高温度至130℃，升温速率5℃/min，维持120℃反应12h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤干净并在70℃的烘箱中烘干；
S2：将582.1mg的CoCl2·6H2O溶解在120mL去离子水中，保持室温，再将S1制得的纳米片阵列浸入，保持10min后，再转移至83.9mg的(NH4)6Mo7O24·4H2O和30mL去离子水形成的钼酸盐溶液中(溶液保持室温)，反应10min，自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤，并在70℃的烘箱中烘干；
S3：将S2制备的材料置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar(5:95，100sccm)，以5℃/min的升温速率加热至300℃，并在氢氩混合气的气氛下维持300℃反应一小时，得到电催化材料Co@CoMoOx复合材料。
实施例5
本实施例制备了一种电催化材料，具体过程为：
S1：将一块NF(2.4cm*3cm)分别用乙醇、丙酮和3mol/L盐酸水溶液超声清洗30min，去除表面的油污和氧化镍，然后依次用去离子水清洗10min，重复3次。之后将146mg的Co(NO3)2·6H2O、210mg的C6H12N4和255mg的PVP溶解在40mL的去离子水和乙醇的混合溶液中(H2O：乙醇＝3：1，v/v)。将所述的混合溶液转移至衬有50mL特氟龙的不锈钢高压釜中，将一块洗净的NF浸入混合溶液中并由室温升高温度至120℃，升温速率5℃/min，维持120℃反应12h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤干净并在70℃的烘箱中烘干；
S2：将582.1mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在120mL去离子水中，加热至80℃，将83.9mg的Na2MoO4·2H2O和30mL去离子水配成钼酸盐溶液，加热至80℃，将两种溶液混合后，再将S1制得的纳米片阵列浸入，反应10min，自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤，并在70℃的烘箱中烘干；
S3：将S2制备的材料置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar(5:95，100sccm)，以5℃/min的升温速率加热至400℃，并在氢氩混合气的气氛下维持400℃反应一小时，得到电催化材料Co@CoMoOx复合材料。
对比例1
本对比例制备了一种电催化材料，与实施例1的区别在于未包覆单质钴内核，具体过程为：
S1：将582.1mg Co(NO3)2·6H2O溶解在120mL去离子水中得到溶液A，再将83.9mgNa2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水中得到溶液B。将溶液A和B分别加热至80℃后，取一块泡沫镍浸入溶液A中反应10分钟，然后将纳米片阵列转移至溶液B中反应10分钟，之后自然冷却至室温后取出，用去离子水充分洗涤，并在70℃的烘箱中烘干。
S2：将S1制备的材料置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，通入H2/Ar(5:95，100sccm)，以5℃/min的升温速率加热至450℃，并在氢氩混合气的气氛下维持450℃反应一小时，得到电催化材料CoMoOx。
试验例
对实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料进行X射线粉末衍射，结果如图1所示
从图1可看出，材料中同时有金属钴、CoMoO4、Co2Mo3O8三种物相的信号峰，说明三种物相同时存在，该方法成功合成了Co和CoMoOx复合的材料。
为进一步观察复合材料的微观结构，对实施例1中氢化前和氢化后的纳米片阵列进行电子显微镜扫描，结果如图2所示，其中，(a)为氢化前纳米片阵列的扫描电子显微镜照片；(b)为氢化后纳米片阵列的扫描电子显微镜照片。
从图2可看出，对比氢化前后的扫描电子显微镜照片，说明氢化步骤在还原纳米片的同时，保留了原有纳米片结构。
为进一步验证本发明制得的电催化材料为Co@CoMoOx复合材料，对实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料进行透射电子显微镜分析，结果如图3所示，其中(a)为低倍透射电子显微镜照片；(b)高倍透射电子显微镜照片。
从图3可看出，Co和CoMoOx复合的材料是以CoMoOx外壳包覆Co纳米颗粒的微观结构存在，并且纳米颗粒的分散程度较好。
为进一步测试本发明制得的电催化材料的电催化性能，对实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料和对比例1制得的电催化材料CoMoOx进行电催化性能测试，具体过程为：
将所得电催化材料作为工作电极，石墨棒为辅助电极，汞/氧化汞电极为参比电极，组成三电极体系测试催化剂阴极析氢反应性能，电解液为1mol/L氢氧化钾水溶，采用CHI760E电化学工作站，扣除100％iR降，以0.005V/s扫描速率测试所得的LSV(LinearSweep Voltammetry，线性扫描伏安法，简称LSV)曲线。结果如图4所示。
从图4可看出，在10mA/cm2的电流密度下Co@CoMoOx的过电位仅为56.2mV，远小于CoMoOx的过电位217.2mV，也优于其他报道的CoMo氧化物系列催化剂。
为进一步测试本发明制得的电催化材料产生的阻抗，对实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料和对比例1制得的电催化材料CoMoOx进行阻抗谱测试，具体过程为：
将所得电催化材料作为工作电极，石墨棒为辅助电极，汞/氧化汞电极为参比电极，组成三电极体系测试催化剂阻抗，电解液为1mol/L氢氧化钾水溶，采用CHI760E电化学工作站，在-1.15V电位下，0.01Hz～10000Hz范围内，以0.005V幅值测试所得的EIS(Electrochemical impedance spectroscopy，电化学阻抗谱)曲线。结果如图5所示。
从图5可看出，Co@CoMoOx复合材料的电阻明显小于CoMoOx，表现出更好的导电性能。
为进一步测试本发明制得的电催化材料的稳定性，对实施例1制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料进行稳定性测试，具体过程为：
将所得电催化材料作为工作电极，石墨棒为辅助电极，汞/氧化汞电极为参比电极，组成三电极体系，电解液为1mol/L氢氧化钾水溶，采用CHI760E电化学工作站，运用计时电位法测试Co@CoMoOx复合材料的稳定性。结果如图6所示。
从图6可看出，该催化剂在10mA/cm2的电流密度下进过12小时的析氢反应，该催化剂的过电位基本保持不变，具有优异的稳定性。
为进一步测试本发明制得的电催化材料的电化学性能，对实施例1～4制得的电催化材料Co@CoMoOx复合材料和对比例1制得的电催化材料CoMoOx进行电化学性能测试，具体过程为：将电催化材料电极，汞/氧化汞电极和碳棒分别作为工作电极，参比电极和对电极组成三电极系统，电解液为摩尔浓度为1mol/L氢氧化钾水溶液，采用CHI760E电化学工作站，以扫描速率为0.005V/s所得的LSV(Linear Sweep Voltammetry，线性扫描伏安法，简称LSV)曲线，在10mAcm-2电流密度时的过电位来对比催化性能，结果如表1所示。
表1
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 电位(mV) | 217.2 | 56.2 | 71.2 | 94.2 | 121.2 | 183.2 |
从对比例1和实施例1～4的过电位可看出，纯的CoMoOx材料在10mAcm-2电流密度时的过电位为217.2mV，而Co@CoMoOx材料的催化性能大幅提升，在56.2mV的电位下便达到了相同的电流密度。说明本发明制备的Co@CoMoOx纳米片阵列是很好的析氢电催化剂。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种电催化材料，其特征在于：包括：
导电基底；
单质钴，所述单质钴为单质钴纳米片，所述单质钴生长在所述导电基底上，形成单质钴纳米片阵列；
钴钼氧化物层，所述钴钼氧化物层包覆于所述单质钴纳米片阵列的表面。
2.根据权利要求1所述的电催化材料，其特征在于：所述电催化材料的厚度为30nm~40nm。
3.根据权利要求1所述的电催化材料，其特征在于：所述钴钼氧化物层的厚度为3nm~5nm。
4.根据权利要求1所述的电催化材料，其特征在于：所述电催化材料中单质钴纳米片的厚度为20nm~100nm。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的电催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将导电基底浸入钴前驱体溶液中，进行溶剂热反应，在导电基底上生长形成钴前驱体纳米片阵列；
S2：通过化学沉积法在钴前驱体纳米片阵列上沉积钴钼氧化物，惰性环境中还原，制得电催化材料；
所述钴前驱体溶液的制备方法为：将钴盐、有机碱和表面活性剂溶于醇和/或水溶液中进行混合；
所述钴盐、所述有机碱和所述表面活性剂的质量比为1：（1.2~3.5）：（1.2~3.5）；
所述有机碱为六次甲基四胺、尿素中的任意一种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；
所述溶剂热反应的反应温度为120℃～160℃，反应时间为6h～24h；
S2中所述还原采用的还原剂为氢气；
S2中所述还原的反应温度为350℃～500℃。
6.根据权利要求5所述的电催化材料的制备方法，其特征在于：当所述醇和/或水溶液为醇和水溶液时，为水与醇按照体积比为（3~5）：1混合制得。
7.根据权利要求5所述的电催化材料的制备方法，其特征在于：所述电催化材料的制备方法还包括在S2前将钴前驱体纳米片阵列在钴盐溶液中浸润。
8.一种析氢电催化剂，其特征在于：包括电催化材料，所述电催化材料为权利要求1~4任一项所述的电催化材料或由权利要求5~7任一项所述的电催化材料的制备方法制得。
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