CN114744224A - 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴复合纳米线及其制备方法和应用，其以氮掺杂碳纳米管作为基底，镍钴复合纳米线负载于其上；制备方法步骤包括：由碳布，硫酸亚铁溶液，三聚氰胺制得氮掺杂富氧碳纳米管，由氮掺杂富氧碳纳米管，镍、钴过渡金属盐和还原剂制得氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线，由氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线制得氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线。本发明所述的锌空气电池双功能催化剂在催化锌空气电池ORR和OER反应中，能显著提高催化剂表面活性和电导性，展现出优秀的OER和ORR性能，可以满足商业化应用的要求。
Description
技术领域
本发明属于锌空气电池催化剂技术领域，具体涉及氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线及其制备方法与其在可充电锌空气电池中的应用。
背景技术
全球化石能源的消耗导致环境污染日益严重，风能、太阳能、潮汐能、水力发电等可再生能源由于其绿色环保的特性有望成为传统化石能源的有力替代品。然而可再生能源的发展受到其时效性、区域性、功率不稳定等因素的限制。因此，开发具有高能量密度、高安全性能和绿色可持续的能源转换和储存系统成为了研究热点。锂离子电池在这方面曾备受关注，然而，由于其比能量密度低、成本高、安全性不足(金属锂的活泼性)限制了它的进一步发展。而可充电锌空气电池(ZAB)由于其储量丰富、成本低和安全性高，已被开发成为满足电动汽车日益增长的需求的优良电源。
可充电锌空气电池(ZAB)是一种电化学系统，主要由锌电极、隔膜、电解质和空气电极组成。所使用的电解液通常是碱性溶液，例如浓KOH或NaOH。空气电极分为两层：催化剂层和气体扩散层(GDL)。尽管它们的配置多种多样，但大多数可充电ZAB的电化学工作机制是相似的。
可充电锌空气电池(ZAB)的理论比能量密度高达1086Wh kg-1，在可充电锌空气电池中，氧气和水之间的转化发生在空气电极上，包括放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的析氧反应(OER)。然而，这两种氧参与反应都是质子耦合的多电子转移过程，因此需要高性能电催化剂来加速其缓慢的反应动力学。虽然贵金属基催化剂(用于ORR的Pt/C和用于OER的RuO2)由于其较低的过电位和出色的动力学特性而被广泛用于ZAB，但其稀缺性、高成本和低稳定性仍然阻碍了它们的大规模应用。因此，开发一种基于丰富元素且具有成本效益的具有双功能活性的可充电ZAB电催化剂具有重要意义。
ORR和OER都是多电子复杂过程，可以在没有催化剂的情况下在碳电极上进行，但在没有催化剂的情况下，这两种反应都很缓慢。空气电极使用高效催化剂可以大大提高金属-空气电池的性能。催化剂的四电子进程对高能量和高功率密度的电池电极而言非常关键，在过去十年中，许多学者的研究致力于寻找合适的OER催化剂。空气阴极的电催化剂大致可分为以下四类：(1)贵金属及其合金，如Pt、Au、Pt3Ni；(2)过渡金属，如Ni、Co、Fe等；(3)单一、二元或三元金属氧化物、硫化物、磷化物、氢氧化物，例如Co3O4，MnO2，NiCo2O4，MoS2、Ni(OH)2等；(4)杂原子掺杂碳纳米材料，包括纳米结构碳和掺杂碳。
其中，过渡金属(Ni，Co，Fe等)氧化物、硫化物、磷化物、氢氧化物已被广泛开发用于ORR/OER双功能催化剂，展现出优秀的电化学性能和催化活性，但其仍然存在导电性差的缺点，如何提高其导电性能成为了研究重点。氮掺杂碳纳米管是一种优秀的导电基材，其纳米级的三维结构有利于电子的传导，同时，其极高的比表面能够提供丰富的反应活性位点。在其表面负载的金属化合物能够在维持纳米级结构的同时实现均匀负载，而如何进一步对负载在碳纳米管上的金属化物进行表面改性，实现更加优秀的电化学性能成为实现其锌空气电池的高效ORR/OER双功能催化剂的关键。
发明内容
本发明通过等离子体化学气相沉积(PECVD)技术产生的等离子体，使碳纳米管在气相沉积的气体中产生更多的活性基团，极大地增强了其反应性，加强了对合成的催化材料的刻蚀与还原作用，对其进行表面形貌改性的同时产生还原的金属原子以利于ORR反应的进行，该氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线具有双功能特性、良好的电化学活性，可应用于锌空气电池电极材料。
为实现上述发明目的，本发明提供一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，所述碳纳米管为氮掺杂富氧碳纳米管，所述镍钴复合纳米线为镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线，所述氮掺杂富氧碳纳米管为导电载体，所述镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线为负载物；所述负载物通过射频等离子体处理负载于导电载体上。
一种如上述所述氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，具体包括如下步骤：
一、氮掺杂富氧碳纳米管的制备：先将碳布在一定温度的七水硫酸亚铁中浸泡后干燥，再置于氮气气氛下加热至450～550℃保温一定时间，冷却后再与三聚氰胺在惰性环境下加热反应制得氮掺杂富氧碳纳米管；
二、氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线的制备:将镍、钴过渡金属盐和还原剂溶解在去离子水中，连续搅拌20～50分钟；然后，将均相溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将获得的氮掺杂富氧碳纳米管样品浸入上述溶液中并在100～150℃下保持4～8小时获得氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线；
三、氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的制备：将步骤二中制备的所述氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(RF-PECVD)中进行还原反应得到氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线；
作为优选，所述步骤一中碳布浸泡温度为55～70℃；在氮气气氛下加热温度速率为3～8℃/min，保温时间为30～60min；所述与三聚氰胺加热反应的升温速率为5～15℃/min，反应温度为800～900℃，反应时间为1～3h。
作为优选，步骤一中所述碳布规格为亲水型碳布，与三聚氰胺质量比为0.1～0.5：2。
作为优选，步骤二中，所述的还原剂为尿素、N2H4、氨水中的一种或多种。
作为优选，步骤二中，所述试剂镍、钴过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(CHCO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O和Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CHCO3)2·6H2O、CoSO4·6H2O中的两种或多种。
作为优选，步骤二中，所述试剂还原剂、镍、钴过渡金属盐的物质的量比为：2～4：1：0.2～0.6。
作为优选，步骤三中所述还原反应的气氛为Ar/NH3、Ar/H2中的一种。
作为优选，所述还原反应的升温速率为3～6℃/min，反应温度为300～400℃，反应时间为1～3h。
一种上述所述氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线作为锌空气电池电极材料的应用，所述氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线为双功能催化剂，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在OER反应中具有较低的过电位，在ORR反应中表现出较高的起始电位和半波电位。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)氮掺杂富氧碳纳米管本身具有优良的导电性能，且其暴露出的吡啶氮具有良好的ORR活性，其纳米级的网状结构有利于将电化学活性物质更多沉积在碳纳米管表面上，氮掺杂富氧碳纳米管具有高比表面积及稳定的三维结构，而且其特殊的三维结构更为镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的高效沉积提供良好的模板，大大拓展了此类材料的应用。
(2)氮掺杂富氧碳纳米管不仅可以提供更多的电化学活性位点，而且能得到更粗糙的表面，这有利于镍钴双金属氢氧化物复合纳米线的沉积，这使得镍钴双金属氢氧化物复合纳米线均匀的生长在氮掺杂富氧功能化碳纳米管表面上，可以有效的解决传统制备技术过程中钴镍双金属及其氧化物单元结构严重团聚问题，从而提升其电化学性能。
(3)等离子体增强化学气相沉积技术可以有效地提升气相沉积反应中的化学反应活性，使反应在较低的温度下进行，并且等离子体的刻蚀作用使得镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的比表面积进一步提升，在增加其表面活性位点的同时还原的金属原子对材料的导电性能进一步提升。
(4)镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线可直接用于锌空气电池的电极材料，具有高功率密度、高稳定性等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线于扫描电子显微镜下(SEM)的微观形貌；
图2为实施例1、2、3制备的氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线和商业20wt.％Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安曲线图(LSV)；
图3为实施例1、2、3制备的氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线和商业RuO2催化剂的析氧反应(OER)的线性扫描伏安曲线图(LSV)；
图4为实施例1，对比例1和商业20wt.％Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安曲线图(LSV)；
图5为实施例1，对比例1和商业RuO2催化剂的析氧反应(OER)的线性扫描伏安曲线图(LSV)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合附图和具体实施方式，对本发明一种氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的制备方法及其在锌空气电池中应用的有益效果进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1：一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备，具体包括以下步骤：
(1)氮掺杂富氧碳纳米管的合成：
首先，将碳布(CC)浸入FeSO4·7H2O水溶液(0.2M)中，在60℃下保持12小时，然后在60℃下干燥8小时。随后，将样品放入管式炉中并在氨气气氛(流速：150mL min-1)下加热至500℃，升温速率为5℃min-1，在500℃下保温30min，然后冷却至室温。最后将样品置于瓷舟上方，将三聚氰胺置于瓷舟内部，在850℃氩气气氛下保温2h，升温速率为10℃min-1。所得样品记为OCNTs@CC。实验中，管式炉始终保持恒定压力。
(2)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线的合成：
通过水热处理在OCNTs@CC基底上合成了针状结构的镍钴氢氧化物复合纳米线。将NiCl2·6H2O(1g)、CoCl2·6H2O(2g)(n(NiCl2·6H2O)/n(CoCl2·6H2O)的摩尔比＝0.5)和尿素(1.5g)溶解在去离子水(80mL)连续搅拌30分钟。然后，将均相溶液(80mL)转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜(100mL)中，将获得的OCNTs@CC样品浸入上述溶液中并在120℃下保持6小时。冷却至室温后，所得样品记为NiCoLDH@OCNTs@CC。
(3)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的合成：
将得到的NiCoLDH@OCNTs@CC样品放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(RF-PECVD)中，以5℃min-1的升温速率在350℃、20Pa、Ar/NH3气氛下处理1h，所得样品记为P-NiCo@OCNTs@CC-1。
通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1获得的P-NiCo@OCNTs@CC-1材料的形貌进行分析，结果如图1所示样品形貌为线状团簇结构，样品表面明显受到刻蚀。
双功能催化性能评估：
所制备样品的电催化性能通过电化学工作站(CHI760E)在三电极装置中进行。
ORR性能测试工作电极的制备：使用旋转圆盘电极(RDE)前，将玻碳电极(GCE，d＝4.0mm)用含Al2O3粉末抛光布打磨至镜面，然后用蒸馏水冲洗干净，室温干燥后待用。将所得样品通过打孔器剪为d＝4mm的圆片，取5％Nafion溶液5μL均匀滴涂在GCE表面，将剪好的样品贴在涂有Nafion溶液的测试区，自然干燥，从而获得测试使用的工作电极。电极表面催化剂的负载量约为2.5mg cm-2。作为对照实验，商业20wt.％Pt/C催化剂也采用相同的电极制备方法，将相同质量20wt.％Pt/C粉末配成溶液，均匀滴涂在碳布基底上进行测试。电化学性能测试：在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中，对电极为Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)以及上述制备的工作电极。
OER性能测试中铂片电极用作对电极，饱和甘汞Hg/Hg2Cl2电极用作参比电极。工作电极为1.0cm×1.0cm铂片电极夹上的碳布样品。电解质是被N2饱和的1M KOH(pH＝14)为对照实验，商业RuO2催化剂也采用相同的电极制备方法，将相同质量RuO2粉末配成溶液，均匀滴涂在碳布基底上进行测试。所有电位均通过能斯特方程参考可逆氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(Hg/Hg2Cl2)+0.2415+0.059pH进行计算。在线性扫描伏安法(LSV)测试之前，工作电极以10mVs-1的扫描速率通过CV激活50个循环。所有电化学测试均在室温下进行。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了P-NiCo@OCNTs@CC-1样品与商业20wt.％Pt/C催化剂在饱和O2的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的ORR的LSV曲线，结果如图2所示。P-NiCo@OCNTs@CC-1样品展现出很高的ORR电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.973和0.816Vvs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.987和0.830V vs.RHE)。电位低于0.6V时，P-NiCo@OCNTs@CC-1样品表现出高的极限电流密度，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用电极夹测试了P-NiCo@OCNTs@CC-1样品在N2饱和的1M KOH电解质中的OER催化活性，商业RuO2催化剂在相同条件下测试作为对比参照。如图3曲线1#为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品的OER催化性能的LSV曲线，P-NiCo@OCNTs@CC-1样品在电流密度为25mA cm-2时，OER过电位仅为236mV。在相同测试条件下，商业RuO2催化剂的过电位为440mV，说明P-NiCo@OCNTs@CC-1样品具有优异的OER电催化活性。
实施例2：一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备，具体包括以下步骤：
(1)氮掺杂富氧碳纳米管的合成：
首先，将碳布(CC)浸入FeSO4·7H2O水溶液(0.2M)中，在60℃下保持12小时，然后在60℃下干燥8小时。随后，将样品放入管式炉中并在氨气气氛(流速：150mL min-1)下加热至500℃，升温速率为5℃min-1，在500℃下保温30min，然后冷却至室温。最后将样品置于瓷舟上方，将三聚氰胺置于瓷舟内部，在850℃氩气气氛下保温2h，升温速率为10℃min-1。所得样品记为OCNTs@CC。实验中，管式炉始终保持恒定压力。
(2)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线的合成：
通过水热处理在OCNTs@CC基底上合成了针状结构的镍钴氢氧化物复合纳米线。将NiCl2·6H2O(1g)、CoCl2·6H2O(2g)(n(NiCl2·6H2O)/n(CoCl2·6H2O)的摩尔比＝0.5)和尿素(1.5g)溶解在去离子水(80mL)连续搅拌30分钟。然后，将均相溶液(80mL)转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜(100mL)中，将获得的OCNTs@CC样品浸入上述溶液中并在120℃下保持6小时。冷却至室温后，所得样品记为NiCoLDH@OCNTs@CC。
(3)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的合成：
将得到的NiCoLDH@OCNTs@CC样品放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(RF-PECVD)中，以5℃min-1的升温速率在450℃、20Pa、Ar/NH3气氛下处理1h，所得样品记为P-NiCo@OCNTs@CC-2。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了P-NiCo@OCNTs@CC-2样品与商业20wt.％Pt/C催化剂在饱和O2的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的ORR的LSV曲线，结果如图2所示。P-NiCo@OCNTs@CC-2样品展现出很高的ORR电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.940和0.772Vvs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.987和0.830V vs.RHE)。电位低于0.6V时，P-NiCo@OCNTs@CC-2样品表现出高的极限电流密度，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用电极夹测试了P-NiCo@OCNTs@CC-2样品在N2饱和的1M KOH电解质中的OER催化活性，商业RuO2催化剂在相同条件下测试作为对比参照。如图3曲线1#为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品的OER催化性能的LSV曲线，P-NiCo@OCNTs@CC-2样品在电流密度为25mA cm-2时，OER过电位仅为280mV。在相同测试条件下，商业RuO2催化剂的过电位为440mV，说明P-NiCo@OCNTs@CC-2样品具有优异的OER电催化活性。
实施例3：一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备，具体包括以下步骤：
(1)氮掺杂富氧碳纳米管的合成：
首先，将碳布(CC)浸入FeSO4·7H2O水溶液(0.2M)中，在60℃下保持12小时，然后在60℃下干燥8小时。随后，将样品放入管式炉中并在氨气气氛(流速：150mL min-1)下加热至500℃，升温速率为5℃min-1，在500℃下保温30min，然后冷却至室温。最后将样品置于瓷舟上方，将三聚氰胺置于瓷舟内部，在850℃氩气气氛下保温2h，升温速率为10℃min-1。所得样品记为OCNTs@CC。实验中，管式炉始终保持恒定压力。
(2)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线的合成：
通过水热处理在OCNTs@CC基底上合成了针状结构的镍钴氢氧化物复合纳米线。将NiCl2·6H2O(1g)、CoCl2·6H2O(2g)(n(NiCl2·6H2O)/n(CoCl2·6H2O)的摩尔比＝0.5)和尿素(1.5g)溶解在去离子水(80mL)连续搅拌30分钟。然后，将均相溶液(80mL)转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜(100mL)中，将获得的OCNTs@CC样品浸入上述溶液中并在120℃下保持6小时。冷却至室温后，所得样品记为NiCoLDH@OCNTs@CC。
(3)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的合成：
将得到的NiCoLDH@OCNTs@CC样品放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(RF-PECVD)中，以5℃min-1的升温速率在550℃、20Pa、Ar/NH3气氛下处理1h，所得样品记为P-NiCo@OCNTs@CC-3。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了P-NiCo@OCNTs@CC-3样品与商业20wt.％Pt/C催化剂在饱和O2的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的ORR的LSV曲线，结果如图2所示。P-NiCo@OCNTs@CC-3样品展现出很高的ORR电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.903和0.708Vvs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.987和0.830V vs.RHE)。电位低于0.6V时，P-NiCo@OCNTs@CC-3样品表现出高的极限电流密度，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用电极夹测试了P-NiCo@OCNTs@CC-3样品在N2饱和的1M KOH电解质中的OER催化活性，商业RuO2催化剂在相同条件下测试作为对比参照。如图3曲线1#为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品的OER催化性能的LSV曲线，P-NiCo@OCNTs@CC-3样品在电流密度为25mA cm-2时，OER过电位仅为303mV。在相同测试条件下，商业RuO2催化剂的过电位为440mV，说明P-NiCo@OCNTs@CC-3样品具有优异的OER电催化活性。
对比例1：一种氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氧化物复合纳米线的制备，具体包括以下步骤：
(1)氮掺杂富氧碳纳米管的合成：
首先，将碳布(CC)浸入FeSO4·7H2O水溶液(0.2M)中，在60℃下保持12小时，然后在60℃下干燥8小时。随后，将样品放入管式炉中并在氨气气氛(流速：150mL min-1)下加热至500℃，升温速率为5℃min-1，在500℃下保温30min，然后冷却至室温。最后将样品置于瓷舟上方，将三聚氰胺置于瓷舟内部，在850℃氩气气氛下保温2h，升温速率为10℃min-1。所得样品记为OCNTs@CC。实验中，管式炉始终保持恒定压力。。
(2)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线的合成：
通过水热处理在OCNTs@CC基底上合成了针状结构的镍钴氢氧化物复合纳米线。将NiCl2·6H2O(1g)、CoCl2·6H2O(2g)(n(NiCl2·6H2O)/n(CoCl2·6H2O)的摩尔比＝0.5)和尿素(1.5g)溶解在去离子水(80mL)连续搅拌30分钟。然后，将均相溶液(80mL)转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜(100mL)中，将获得的OCNTs@CC样品浸入上述溶液中并在120℃下保持6小时。冷却至室温后，所得样品记为NiCoLDH@OCNTs@CC。
(3)氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的合成：
将得到的NiCoLDH@OCNTs@CC样品放入管式炉中，以5℃min-1的升温速率在350℃、Ar/NH3气氛下(流速：150mL min-1)处理1h，得到NiCo@OCNTs@CC-1。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了NiCo@OCNTs@CC-1样品在饱和O2的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线如图4所示，NiCo@OCNTs@CC-1样品的ORR起始电位和半波电位分别为0.889和0.779V vs.RHE，其OER性能差于相同条件下测试的P-NiCo@OCNTs@CC-1样品，如采用电极夹测试了NiCo@OCNTs@CC-1样品在N2饱和的1M KOH电解质中的OER催化活性，NiCo@OCNTs@CC-1样品在电流密度为25mA cm-2时，OER过电位为241mV如图5所示。
最后还应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为富氧碳纳米管，所述镍钴复合纳米线为镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线，所述氮掺杂富氧碳纳米管为导电载体，所述镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线为负载物；所述负载物通过射频等离子体处理负载于导电载体上。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
一、氮掺杂富氧碳纳米管的制备：先将碳布在一定温度的七水硫酸亚铁中浸泡后干燥，再置于氮气气氛下加热至450～550℃保温一定时间，冷却后再与三聚氰胺在惰性环境下加热反应制得氮掺杂富氧碳纳米管；
二、氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线的制备:将镍、钴过渡金属盐和还原剂溶解在去离子水中，连续搅拌20～50分钟；然后，将均相溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将获得的氮掺杂富氧碳纳米管样品浸入上述溶液中并在100～150℃下保持4～8小时获得氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线；
三、氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线的制备：将步骤二中制备的所述氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米线放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(RF-PECVD)中进行还原反应得到氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线。
3.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳布浸泡温度为55～70℃；在氮气气氛下加热温度速率为3～8℃/min，保温时间为30～60min；所述三聚氰胺加热反应的升温速率为5～15℃/min，反应温度为800～900℃，反应时间为1～3h。
4.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳布规格为亲水型碳布，与三聚氰胺质量比为0.1～0.5：2。
5.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的还原剂为尿素、N2H4、氨水中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤二中所述试剂镍、钴过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(CHCO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O和Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CHCO3)2·6H2O、CoSO4·6H2O中的两种或多种。
7.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤二中所述试剂还原剂、镍、钴过渡金属盐的物质的量比为：2～4：1：0.2～0.6。
8.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原反应的气氛为Ar/NH3、Ar/H2中的一种。
9.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备方法，其特征在于，所述还原反应的升温速率为3～6℃/min，反应温度为300～400℃，反应时间为1～3h。
10.一种如权利要求1-9所述氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线作为锌空气电池电极材料的应用，其特征在于，所述氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米线为双功能催化剂，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在OER反应中具有较低的过电位，在ORR反应中表现出较高的起始电位和半波电位。
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