CN115224293A - 一种orr和oer双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化化学领域，具体为一种ORR和OER双功能催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的分子式为NiCo1.8Fe0.2O4@NCF，结构为尖晶石复合氧化物纳米片NiCo1.8Fe0.2O4生长在氮掺杂生物质碳NCF上。制备步骤为：先合成NCF碳材料，并将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵一起溶于乙醇水溶液中,经150℃中水热处理3h，洗涤，干燥；最后，在管式炉中热解，得到NiCoFeO4@NCF尖晶石纳米结构。利用本发明所述的溶剂热方法精准调控了碳载尖晶石材料的化学性质，制备的催化剂电压间隙(ΔE)仅0.64V，具备优异的ORR和OER双功能催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种ORR和OER双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺和环境污染问题日益严重，电化学储能和转化系统被深入研究。锌空气电池因具有高能量密度，低成本，低毒安全等优点被广泛关注。在电池充放电过程中，空气阴极处发生氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应，由于ORR-OER缓慢的动力学导致其过电位较高，影响电池的输出功率密度和稳定性，使其商业化受到限制。目前，效率最高的ORR/OER电催化剂分别是Pt基和Ru/Ir基催化剂，而贵金属基催化剂的高成本和稳定性差成为制约因素。
尖晶石过渡金属氧化物具有结构灵活，组分可调的优势，表现良好的电化学催化性能，在电催化领域被大量研究。但是，低导电性却成为尖晶石氧化物实现双功能特性的制约条件，需要良好的导电载体来改变，而将载体简单的研磨混合已不足以达到提升高活性的条件。在传统的尖晶石制备中通常采用高温固相法，易造成大颗粒团聚，而且双功能特性表现不足。研究表明，尖晶石组分调控可显著提高催化性能，采用阳离子掺杂调控是改善性能的常见手段。
中国专利CN112536058B(申请日期2020年10月3日)、中国专利CN109179513B(申请日期2018年8月27日)，通过对尖晶石A位或B位的阳离子取代和掺杂，使其晶体结构不变，改变电子结构，从而影响化学性能，但这些二元钴基尖晶石的ORR性能不能满足双功能特性的应用。
研究开发出满足ORR-OER双功能催化剂，是本领域科技工作者的当务之急。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种ORR和OER双功能催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF及其制备方法，解决如下问题：①在碱性条件下，ORR-OER双功能活性不足；②贵金属基催化剂价格昂贵、资源受限。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种ORR和OER双功能催化剂，所述催化剂的分子式为NiCo1.8Fe0.2O4@NCF，结构为尖晶石复合氧化物纳米片NiCo1.8Fe0.2O4生长在氮掺杂生物质碳NCF上。
本发明提供一种ORR和OER双功能催化剂的制备方法，采用如下技术方案，制备步骤如下：
S1、将杉木均匀切块，尺寸为1.0cm×1.0cm×0.5cm，超声清洗，烘干10-15h；
S2、制备饱和氯化铵溶液；
S3、将S1制备好的杉木块浸泡在S2所制备的氯化铵溶液中，室温搅拌24h，取出木块后在干燥箱中60℃烘干10-15h；
S4、将S3中制备的木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，得到氮原子掺杂的生物质碳NCF；
S5、将25mL乙醇和25mL去离子水均匀混合，配置成溶液I；
S6、在磁力搅拌下，将0.524g六水合硝酸钴、0.290g六水合硝酸镍、0.081g九水合硝酸铁、0.450g尿素和0.111g氟化铵溶于S5中制备的溶液I中，室温下充分搅拌5-10h，得到溶液II；
S7、将S3中制备的氮原子掺杂的生物质碳NCF和S6中制备的溶液II，一起转移到高压反应釜中；
S8、将反应釜放入干燥箱中150℃下加热3h，冷却至室温，取出固态物质，得到氮原子掺杂生物质碳负载的氢氧化物前驱体；
S9、用去离子水和乙醇冲洗S8中得到的氮原子掺杂生物质碳负载的氢氧化物前驱体，并在真空干燥箱中60℃烘干10-15h；
S10、将S9中干燥后的前驱体在氩气气氛下升温至350℃保温3h，冷却至室温，制得催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF。
优选的，步骤S7中，所用的高压反应釜装有100mL的聚四氟乙烯内胆。
优选的，步骤S10中，以2℃·min-1的速率从室温升温至350℃。
一种ORR和OER双功能催化剂，应用于锌空气电池正极。
有益技术效果
1.本发明创造性的设计了在生物质炭上负载尖晶石氧化物催化剂，其包括生物质炭载体和负载在炭载体上的尖晶石，尖晶石上的金属阳离子包括镍元素、钴元素和铁元素。通过碳载体与尖晶石之间的耦合协同作用，不仅克服了尖晶石催化剂本身的团聚效应，而且改善尖晶石氧化物的低导电性。将杉木浸泡在饱和氯化铵溶液中，经煅烧得到杂原子氮掺杂的生物质炭材料，调控了碳组分的电荷密度分布，提升了ORR反应活性，ORR的半波电位达到0.86V。
2.本发明通过溶剂热的方法制备碱性双功能催化剂，实现了对尖晶石氧化物的金属掺杂，制备了三元尖晶石金属氧化物。通过精准控制前驱体溶液中Co/Fe盐的比例，从而控制主体结构中铁原子的掺杂水平，进而调控催化剂表面电子构型，增强金属-氧键的共价性，有助于氧气吸附，从而改善OER性能，OER的过电位低至270mV。
3.成本低、自身性能及应用性能好。采用非贵金属所制备的NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂，测得ORR的半波电位是0.86V与Pt/C相当(0.86V)，在电流密度为10mA cm-2下，OER的过电位是270mV低于RuO2(310mV)。电压间隙(ΔE＝Ej＝10-E1/2)低至0.64V，具有极高的ORR-OER双功能催化活性，优于采用贵金属制备的商业催化剂20％Pt/C+RuO2(ΔE＝0.70V)。将NiCo1.8Fe0.2O4@NCF双功能催化剂应用在锌空气电池正极，具有高达180.1mW cm-2的峰值功率密度和长达720h的循环稳定性，解决了贵金属20％Pt/C+RuO2催化剂ORR-OER双功能不足和稳定性差的问题(峰值功率密度：87.4mW cm-2；循环稳定性：50h)。
附图说明
图1：NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)、NiCo2O4@NCF(对比例3)和NCF的透射电子显微镜图；
图2：NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)、NiCo2O4@NCF(对比例3)和NCF的X射线粉末衍射图和拉曼图；
图3：NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)、NiCo2O4@NCF(对比例3)的Co 2p和C 1s的XPS谱图；
图4：NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)分别与20％Pt/C和RuO2的ORR和OER性能对比图；
图5：基于NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)和20％Pt/C-RuO2组装的液态锌空气电池性能分析对比图。
图6：基于NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)和20％Pt/C-RuO2组装的固态锌空气电池性能分析对比图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种ORR和OER双功能催化剂，分子式为NiCo1.8Fe0.2O4@NCF，结构为尖晶石复合氧化物纳米片NiCo1.8Fe0.2O4生长在氮掺杂生物质碳NCF上。制备方法如下：
S1、将杉木均匀切块，尺寸为1.0cm×1.0cm×0.5cm，超声清洗，烘干10-15h；
S2、制备饱和氯化铵溶液；
S3、将S1制备好的杉木块浸泡在S2所制备的氯化铵溶液中，室温搅拌24h，取出木块后在干燥箱中60℃烘干12h；
S4、将S3中制备的木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，得到氮原子掺杂的生物质碳NCF；
S5、将25mL乙醇和25mL去离子水均匀混合，配置成溶液I；
S6、在磁力搅拌下，将0.524g六水合硝酸钴、0.290g六水合硝酸镍、0.081g九水合硝酸铁、0.450g尿素和0.111g氟化铵溶于S5中制备的溶液I中，室温下充分搅拌7h，得到溶液II；
S7、将S3中制备的氮原子掺杂的生物质碳NCF和S6中制备的溶液II，一起转移到高压反应釜中，所用的高压反应釜装有100mL的聚四氟乙烯内胆；
S8、将反应釜放入干燥箱中150℃下加热3h，冷却至室温，取出固态物质，得到氮原子掺杂生物质碳负载的氢氧化物前驱体；
S9、用去离子水和乙醇冲洗S8中得到的氮原子掺杂生物质碳负载的氢氧化物前驱体，并在真空干燥箱中60℃烘干12h；
S10、将S9中干燥后的前驱体在氩气气氛下，以2℃·min-1的速率从室温升温至350℃，保温3h，冷却至室温，制得催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：步骤S4中，将S1中制备的木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，不掺杂氮原子，得到生物质碳CF，其它均同实施例1。所得目标产品为NiCo1.8Fe0.2O4@CF。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤S7中，直接将S6中制备的溶液II，转移到高压反应釜中，不加S3中的NCF，其它均同实施例1。所得目标产品为NiCo1.8Fe0.2O4。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：步骤S6中，不添加九水合硝酸铁金属盐，其它均同实施例1。所得目标产品为NiCo2O4@NCF。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：步骤S6中，改变金属铁的掺杂量，得到不同组分NiCo2-xFexO4@NCF催化剂，使用0.040g九水合硝酸铁、0.553g六水合硝酸钴，其它均同实施例1。所得目标产品为NiCo1.9Fe0.1O4@NCF。
对比例5
与实施例1的不同之处在于：步骤S6中，改变金属铁的掺杂量，得到不同组分NiCo2-xFexO4@NCF催化剂，使用0.121g九水合硝酸铁、0.495g六水合硝酸钴，其它均同实施例1。所得目标产品为NiCo1.7Fe0.3O4@NCF。
催化剂结构表征
图1为实施例1制备的催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)的SEM图及NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)(d-f)的TEM图像。图1(a)显示掺杂氮原子的木材的立体孔结构保存完好，NCF呈现出排列有序的孔洞。图1(b)中可以看到：尖晶石氧化物纳米片前驱体在碳载体上生长完好。图1(c)经过低温氧化处理后，形成尖晶石氧化物纳米片并将其负载在NCF上。图1(b-c)可以看出，纳米片的形貌在热解后仍然保持。图1(d)在TEM图像中，500nm下可以观察到错落交织的尖晶石纳米片的形貌。图1(e)分别观察到与NiCo1.8Fe0.2O4@NCF的(220)和(400)平面相对应的0.174nm和0.246nm的晶格条纹。图1(f)为NiCo1.8Fe0.2O4@NCF的(311)、(400)和(511)平面上的选区电子衍射(SAED)图证实了NiCo1.8Fe0.2O4@NCF的多晶性质。
图2(a)为制备的催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)和NiCo2O4@NCF(对比例3)的X射线粉末衍射图。对应于立方体Fd3m尖晶石NiCo2O4相(PDF#20-0781)的(220)，(222)，(400)和(440)平面。此外，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF的衍射峰与NiCo2O4@NCF重合，表面阳离子铁的掺杂并未改变尖晶石NiCo2O4相。图2(b)为制备的催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)和NiCo2O4@NCF(对比例3)的拉曼谱图。随着金属铁离子掺杂到尖晶石八面体间隙中，ID/IG值降低，表明多孔尖晶石的修饰和金属掺杂改变了结构的电子分布，导致材料的石墨化程度高。高度石墨化碳的形成可以增强材料的导电性，改善尖晶石固有的不良导电性。
图3为制备的催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)和NiCo2O4@NCF(对比例3)的XPS总峰谱图、Co 2p和C1s的图谱。XPS总峰图谱显示铁成功掺杂进去NiCo2O4的八面体间隙中，C1s的XPS图谱显示杂原子N掺杂了炭材料。NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂成功制备。
催化剂ORR/OER电化学性能测试
将制备的催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)、NiCo2O4@NCF(对比例3)和NiCo1.8Fe0.2O4(对比例4)分别在CHI760E电化学工作站下进行测试，条件为：温度25℃。将催化剂3mg、Super P 1mg、无水乙醇500μL和Nafion溶液(5wt％)50μL调浆超声30min以上形成均匀的混合液后，吸取5μL滴在圆盘电极上进行测试。将圆盘电极作为工作电极，铂丝电极做为对电极，银/氯化银电极(Ag/AgCl)作为参比电极，形成三电极体系，于0.5M KOH电解液中进行测试。
图4为不同催化剂ORR/OER的电化学测试结果，从图4(a)中可以看出：NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)具有高的半波电位(0.86V)与20％Pt/C(0.86V)相当，ORR性能明显优于对比样中的其他催化剂；图4(b)是催化剂的OER性能测试，在10mA cm-2下测得的过电位为270mV，优于RuO2(290mV)和其他对比样的性能。图4(c)是NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)催化剂基于ORR和OER性能做出ΔE图，在10mA cm-2电流密度下的电压和ORR的半波电压之间的电位差(ΔE)仅0.64V，低于商业催化剂20％Pt/C-RuO2。
催化剂锌空气电池性能测试
将制备的催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)用于锌空气电池(ZABs)中进行实际应用测试，锌片作为电池的阳极，阴极为空气电极(隔膜、泡沫镍、涂有催化剂的碳纸和空气扩散层)，电解液为6M KOH+0.2M Zn(OAc)2的混合水溶液。如图5所示，正极涂有NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂的ZABs具有高的功率密度(180mW cm-2)，超过20％Pt/C-RuO2(87mW cm-2)。在600h内表现出优异的耐久性，没有明显的衰减迹象，而用20％Pt/C-RuO2制备的ZAB的循环时间有限，循环时间小于50h。
将制备的催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF(实施例1)在准固态ZAB中进行应用测试，将NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化剂涂覆在碳布上作为空气阴极，锌箔作为阳极组装在一起。与液态ZAB不同，准固态ZAB使用凝胶碱性聚乙烯醇(PVA)作为电解质，并且在测试前将凝胶完全浸入6M KOH中。如图6所示，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF阴极的最大功率密度为80mW mg-1。在5mA cm-2的电流密度下，准固态ZAB可以充放电87h而不会明显劣化。
实施例和对比例的结果见表1。
表1
从对比例中得出以下结果：①由对比例1可知，若碳组分不掺杂杂原子氮，得到的催化剂性能表现不佳，ORR性能最差；②由对比例2可知，若催化剂不使用活性炭载体，则双功能活性减弱；③由对比例3、4、5可知，通过改变铁离子的掺杂，催化剂变现出不同的性能。随着掺杂量的增多，ORR-OER性能先增大后减小，呈火山状分布，只有掺杂0.081g九水合硝酸铁时，活性表现最佳，其余对比样的双功能活性均不足。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种ORR和OER双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子式为NiCo1.8Fe0.2O4@NCF，结构为尖晶石复合氧化物纳米片NiCo1.8Fe0.2O4生长在氮掺杂生物质碳NCF上。
2.一种如权利要求1所述的ORR和OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1、将杉木均匀切块，尺寸为1.0cm×1.0cm×0.5cm，超声清洗，烘干10-15h；
S2、制备饱和氯化铵溶液；
S3、将S1制备好的杉木块浸泡在S2所制备的氯化铵溶液中，室温搅拌24h，取出木块后在干燥箱中60℃烘干10-15h；
S4、将S3中制备的木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，得到氮原子掺杂的生物质碳NCF；
S5、将25mL乙醇和25mL去离子水均匀混合，配置成溶液Ⅰ；
S6、在磁力搅拌下，将0.523g六水硝酸钴、0.290g六水硝酸镍、0.080g九水硝酸铁、0.450g尿素和0.111g氟化铵溶于S5中制备的溶液Ⅰ中，室温下充分搅拌5-10h，得到溶液Ⅱ；
S7、将S3中制备的氮原子掺杂的生物质碳NCF和S6中制备的溶液Ⅱ，一起转移到高压反应釜中；
S8、将反应釜放入干燥箱中150℃下加热3h，冷却至室温，取出固态物质，得到氮原子掺杂生物质碳负载的氢氧化物前驱体；
S9、用去离子水和乙醇冲洗S8中得到的氮原子掺杂生物质碳负载的氢氧化物前驱体，并在真空干燥箱中60℃烘干10-15h；
S10、将S9中干燥后的前驱体在氩气气氛下升温至350℃保温3h，冷却至室温，制得催化剂NiCo1.8Fe0.2O4@NCF。
3.一种如权利要求2所述的ORR和OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S7中，所用的高压反应釜装有100mL的聚四氟乙烯内胆。
4.一种如权利要求2所述的ORR和OER双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S10中，以2℃·min-1的速率从室温升温至350℃。
5.一种如权利要求1所述的ORR和OER双功能催化剂，其特征在于：应用于锌空气电池正极。
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| CN115224293B (zh) | 2024-01-16 |
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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