CN111668499A - 一种聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)选取碳布，在含苯胺的电解质溶液中进行电化学聚合，生成黏附在碳布表面的聚苯胺薄膜；(2)将碳布浸泡在含有两种以上的金属盐溶液中，静置后取出；(3)将碳布置于加热设备中，在氮气保护气氛下，进行高温退火处理，冷却后即得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂。该制备方法反应条件要求不高，具有普适性，可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多种合金组分催化剂。还公开了上述方法制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂，以及该聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法在柔性锌空气电池和电解水方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂及其制备方法和多功能催化方面的应用。
背景技术
随着传统化石能源的不断减少和环境问题的日益严重，人们越来越多的关注可再生能源相关技术的开发。近年来，燃料电池、金属空气电池和水分解等电化学储能和转化技术展现出巨大的发展潜力。然而，这些技术均涉及几个复杂且动力学缓慢的电化学过程，包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)、氢析出反应(HER)等。目前公认的一些贵金属催化剂如Pt、RuO2或IrO2等，由于成本高、储量少和耐久性差等缺点，限制了其实际应用。另外，一个电化学装置中阴阳极的催化反应往往不同，而使用不同的催化剂不可避免地会产生许多的副反应。因此，发展低廉、高效稳定的多功能催化剂成为研究热点。
近年来，碳负载的过渡金属催化剂(如Fe、Co、Ni)在催化ORR、OER和HER方面受到广泛关注。而相对于单功能催化剂，具有多功能催化作用的金属碳化物更具优势。但由于制备方法的困难，同时具备优异的多种催化性能的电催化剂的报道甚少。传统的碳负载的过渡金属催化剂往往是粉末状，需要引入粘结剂来制成电极，容易造成活性位点被掩盖以及增加界面电阻等不利于催化过程的问题。另外，在制备时往往难以组装具有多种催化功能的活性成分。因此，如何将不同的活性组分有机地整合在一起以及优化催化剂的结构是设计和合成多功能电催化剂的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，该制备方法反应条件要求不高，具有普适性，可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多种合金组分催化剂。
本发明的目的还在于提供上述方法制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂，该催化剂为自支撑催化材料，具有优异的电子传输能力和催化稳定性。
本发明的最后一个目的在于提供上述聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂在柔性锌空气电池和电解水方面的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取碳布，在含苯胺的电解质溶液中进行电化学聚合，生成黏附在所述碳布表面的聚苯胺薄膜，取出后进行清洗、干燥处理；
(2)将步骤(1)处理后的黏附有聚苯胺薄膜的碳布浸泡在含有两种以上的金属盐溶液中，静置后取出干燥处理；
(3)将步骤(2)处理后的碳布置于加热设备中，在氮气保护气氛下，逐步升温至600～900℃，保持高温退火2～4小时后冷却，即得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂。
在上述聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法中：
步骤(1)中采用碳布作为导电基底，碳布导电性能较好，耐酸碱性强，柔性佳，其中导电性好有利于催化过程中电子运输和转移，耐酸碱性强可使其在酸性介质中电沉积薄膜，柔性好则可用于制备柔性储能器件。
优选的，步骤(1)中所述的含苯胺的电解质溶液为含苯胺和盐酸的水溶液，其中苯胺的体积百分含量为5～10％，更佳为8％，盐酸的体积百分含量为3～5％，更佳为4％。
优选的，步骤(1)中电化学聚合时，采用以碳布为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt为辅助电极的三电极体系，并保持恒电位为0.7～1.0V，更佳为0.8V，沉积20～40min，更佳为30min。
步骤(1)中生成的黏附在所述碳布表面的聚苯胺薄膜，具有高度离域的共轭结构、均匀分布的亚胺氮原子以及与金属离子的强结合作用，可作为氮掺杂碳载体的理想前驱体，共轭结构与氮原子掺杂可提高其导电性，而与金属离子的强结合作用有利于直接吸附具有催化活性的金属离子，还能在一定程度上分散金属粒子，避免其在高温中直接聚集。
优选的，步骤(2)中两种以上的金属盐溶液中所述的金属盐为过渡金属的硝酸盐，其中所述的过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、钨和锰，更佳的，所述的过渡金属包括铁、钴和镍。
优选的，步骤(2)中静置时间为4～8小时，更佳为8小时。
优选的，步骤(1)清洗采用去离子水，步骤(1)～步骤(2)中干燥为在55～75℃烘干处理，更佳为65℃烘干处理。
优选的，步骤(3)中所述的加热设备为管式炉，氮气的流量为20～40sccm，更佳为30sccm，所述管式炉腔内的气压为常压，逐步升温时的升温速率为5℃/min。
其中氮气属于非可燃气体，安全性高，成本低，且能防止金属在高温退火过程中形成氧化物。
更佳的，步骤(3)中逐步升温至700℃，保持高温退火2小时后冷却。
高温退火可以将吸附在聚苯胺上的过渡金属离子在氮气氛围中还原成金属单质，进而形成多元合金，同时也能让聚苯胺转变成氮掺杂的碳。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：采用上述方法制备获得的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂。
本发明的最后一个目的可以通过以下技术方案来实现：上述聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂在柔性锌空气电池和电解水中的应用。
尤其是直接作为多功能集成电极同时供柔性锌空气电池和电解水的电化学装置使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用本发明的制备方法，可以在碳布等导电基底上原位生长聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂，最终产物可直接用作催化电极，避免了以往粉末状催化剂引入粘结剂而造成导电不佳、容易脱落等问题，提高了电极材料在催化时的优异稳定性，且其柔性特质可用于柔性能源器件中；
(2)本发明中的制备方法反应条件简单，原料广泛且环保无污染，而且，直接将聚苯胺碳化后的产物作为碳载体；
(3)本发明中的制备方法具有普适性，可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多种合金组分催化剂；
(4)本发明制备的碳载体有氮原子掺杂，使得导电性良好，且粗糙的表面能增大电解质与催化剂之间的接触面积，利于催化反应的进行；
(5)本发明的制备方法可以有机整合不同催化活性的成分，因此，能同时应用于HER、OER、ORR等电催化反应。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的XPS图；
图2为本发明实施例1中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的SEM图，其中a图为放大8450倍，b图为放大22550倍；
图3为本发明实施例1中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例2中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂的XRD谱图；
图5为本发明实施例3中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的钴镍合金催化剂的XPS谱图；
图6为本发明实施例4中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴合金催化剂的XPS谱图；
图7为本发明实施例7中采用实施例1方法制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的全解水催化性能曲线图，其中，电解液为1mol/L氢氧化钾溶液；
图8为本发明实施例7中采用实施例1方法制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的柔性锌空气电池的充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步的描述，但应当理解本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
本实施例中的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤(1)，裁剪一片长、宽分别为2cm和3cm，厚度为0.33mm的碳布基底，并浸泡在2mol/L硝酸溶液中2小时，之后用去离子水、乙醇依次超声15min，清洗后放入干燥箱烘干备用；
步骤(2)，配制100mL体积分数分别为8％和4％的苯胺和盐酸的混合水溶液作为电解液，接着，在以碳布为工作电极的三电极体系中，采用恒电位0.8V vs.Ag/AgCl(参比电极)、Pt为辅助电极，沉积30min，取出后用去离子水冲洗干净，65℃干燥，即生成黏附在碳布基底表面的一层聚苯胺薄膜。
步骤(3)，将步骤(2)中黏附聚苯胺薄膜的碳布浸泡到0.1mol/L六水硝酸钴、0.1mol/L九水硝酸铁和0.3mol/L六水硝酸镍的混合溶液中，静置8小时，取出直接65℃烘干。
步骤(4)，将步骤(3)处理后的样品置于管式炉中，持续通入流速为30sccm的氮气，并与大气连通，以5℃/min的升温速率加热到700℃，并保持高温退火2小时，待冷却至室温后，取出样品，即可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂。
如图1所示，通过与XPS数据对比，证实所得产物为氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂。
通过图2可知，直接生长在碳布上的催化剂由随机互连的直径为500～600nm的纳米棒组成，凹凸不平的表面在一定程度上增大反应比表面积。
通过图3可知，大量的纳米颗粒均匀地嵌在棒状结构中，这些纳米颗粒为铁钴镍合金颗粒，平均粒径在5～30nm之间，而颗粒周围的阴影部分为碳层，说明整个纳米棒结构是由聚苯胺衍生的氮掺杂的碳载体，大量的金属离子被吸附后经过高温退火后还原成金属单质，并与其他金属形成合金。另外，与阴影相间的白色部分为微小的孔隙结构，能促进电子/传质运输，有利于催化过程。
实施例2
本实施例提供的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤(1)，裁剪一片长、宽分别为2cm和3cm，厚度为0.33mm的碳布基底，并浸泡在2mol/L硝酸溶液中2小时，之后用去离子水、乙醇依次超声15min，清洗后放入干燥箱烘干备用；
步骤(2)，配制100mL体积分数分别为8％和4％的苯胺和盐酸的混合溶液作为电解液，接着，在以碳布为工作电极的三电极体系中，采用恒电位0.8V vs.Ag/AgCl(参比电极)、Pt为辅助电极，沉积30min，取出后用去离子水冲洗干净，65℃干燥，即生成黏附在碳布基底表面的一层聚苯胺薄膜。
步骤(3)，将步骤(2)中黏附聚苯胺薄膜的碳布浸泡到0.1mol/L九水硝酸铁和0.3mol/L六水硝酸镍的混合溶液中，静置8小时，取出直接65℃烘干。
步骤(4)，将步骤(3)处理后的样品置于管式炉中，持续通入流速为30sccm的氮气，并与大气连通，以5℃/min的升温速率加热到700℃，并保持高温退火2小时，待冷却至室温后，取出样品，即可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂。
如图4所示，通过XRD图，证实氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂。
实施例3
本实施例提供的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的钴镍合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤(1)，裁剪一片长、宽分别为2cm和3cm，厚度为0.33mm的碳布基底，并浸泡在2mol/L硝酸溶液中2小时，之后用去离子水、乙醇依次超声15min，清洗后放入干燥箱烘干备用；
步骤(2)，配制100mL体积分数分别为8％和4％的苯胺和盐酸的混合溶液作为电解液，接着，在以碳布为工作电极的三电极体系中，采用恒电位0.8V vs.Ag/AgCl(参比电极)、Pt为辅助电极，沉积30min，取出后用去离子水冲洗干净，65℃干燥，即生成黏附在碳布基底表面的一层聚苯胺薄膜。
步骤(3)，将步骤(2)中黏附聚苯胺薄膜的碳布浸泡到0.1mol/L六水硝酸钴和0.1mol/L六水硝酸镍的混合溶液中，静置8小时，取出直接65℃烘干。
步骤(4)，将步骤(3)处理后的样品置于管式炉中，持续通入流速为30sccm的氮气，并与大气连通，以5℃/min的升温速率加热到700℃，并保持高温退火2小时，待冷却至室温后，取出样品，即可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的钴镍合金催化剂。
如图5所示，通过XPS图，证实氮掺杂碳负载的钴镍合金催化剂。
实施例4
本实施例提供的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤(1)，裁剪一片长、宽分别为2cm和3cm，厚度为0.33mm的碳布基底，并浸泡在2mol/L硝酸溶液中2小时，之后用去离子水、乙醇依次超声15min，清洗后放入干燥箱烘干备用；
步骤(2)，配制100mL体积分数分别为8％和4％的苯胺和盐酸的混合溶液作为电解液，接着，在以碳布为工作电极的三电极体系中，采用恒电位0.8V vs.Ag/AgCl(参比电极)、Pt为辅助电极，沉积30min，取出后用去离子水冲洗干净，65℃干燥，即生成黏附在碳布基底表面的一层聚苯胺薄膜。
步骤(3)，将步骤(2)中黏附聚苯胺薄膜的碳布浸泡到0.1mol/L六水硝酸钴和0.1mol/L六水硝酸镍的混合溶液中，静置8小时，取出直接65℃烘干。
步骤(4)，将步骤(3)处理后的样品置于管式炉中，持续通入流速为30sccm的氮气，并与大气连通，以5℃/min的升温速率加热到700℃，并保持高温退火2小时，待冷却至室温后，取出样品，即可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴合金催化剂。
如图6所示，通过XPS图，证实氮掺杂碳负载的铁钴合金催化剂。
实施例5
本实施例提供的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤(1)，裁剪一片长、宽分别为2cm和3cm，厚度为0.33mm的碳布基底，并浸泡在2mol/L硝酸溶液中2小时，之后用去离子水、乙醇依次超声15min，清洗后放入干燥箱烘干备用；
步骤(2)，配制100mL体积分数分别为5％和3％的苯胺和盐酸的混合溶液作为电解液，接着，在以碳布为工作电极的三电极体系中，采用恒电位0.7V vs.Ag/AgCl(参比电极)、Pt为辅助电极，沉积40min，取出后用去离子水冲洗干净，55℃干燥，即生成黏附在碳布基底表面的一层聚苯胺薄膜。
步骤(3)，将步骤(2)中黏附聚苯胺薄膜的碳布浸泡到0.1mol/L九水硝酸铁和0.3mol/L六水硝酸镍的混合溶液中，静置8小时，取出直接55℃烘干。
步骤(4)，将步骤(3)处理后的样品置于管式炉中，持续通入流速为20sccm的氮气，并与大气连通，以5℃/min的升温速率加热到600℃，并保持高温退火3小时，待冷却至室温后，取出样品，即可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂。
实施例6
本实施例提供的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤(1)，裁剪一片长、宽分别为2cm和3cm，厚度为0.33mm的碳布基底，并浸泡在2mol/L硝酸溶液中2小时，之后用去离子水、乙醇依次超声15min，清洗后放入干燥箱烘干备用；
步骤(2)，配制100mL体积分数分别为10％和5％的苯胺和盐酸的混合溶液作为电解液，接着，在以碳布为工作电极的三电极体系中，采用恒电位1.0V vs.Ag/AgCl(参比电极)、Pt为辅助电极，沉积20min，取出后用去离子水冲洗干净，75℃干燥，即生成黏附在碳布基底表面的一层聚苯胺薄膜。
步骤(3)，将步骤(2)中黏附聚苯胺薄膜的碳布浸泡到0.1mol/L九水硝酸铁和0.3mol/L六水硝酸镍的混合溶液中，静置8小时，取出直接75℃烘干。
步骤(4)，将步骤(3)处理后的样品置于管式炉中，持续通入流速为30sccm的氮气，并与大气连通，以5℃/min的升温速率加热到900℃，并保持高温退火4小时，待冷却至室温后，取出样品，即可得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁镍合金催化剂。
实施例7
以实施例1为例，为了对实施例1得到的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的多功能催化效果进行验证，设计了以下实验：全解水测试采用两电极体系，直接将制得的催化剂材料作为阴阳极电极，在1mol/L氢氧化钾电解液中进行线性扫描伏安法测试。测试用的电化学工作站型号为AutolabPotentiostat-Golvanostat，扫速为5mV/s，电化学窗口为1.2～1.7V。另外，柔性锌空气电池测试是通过组装成夹层状电池获得，所制备的催化剂材料和锌片分别作为阴、阳极将碱性凝胶电解质夹在中间。采用计时电位法对电池充放电平台及稳定性进行测试，测试用的电化学工作站型号为Bio-logic VMP3，恒定电流密度为1mA cm-2。
根据上述的实验思路进行试验，首先得到了如图7所示的本发明实施例1中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂的全解水线性扫描伏安曲线图，从图7中可以看出，此装置能在电位为1.64V时驱动10mA cm-2的电流密度，减去电解水的理论电压1.23V，即为10mA cm-2的电流密度对应的过电压为0.41V，显示出比之前所报道的大多数三功能催化剂更为优异的催化活性。
其次，从图8所示的恒电流充放电循环曲线可以看出，电池连续工作22小时后仍保持很好的充放电平台，说明电池具有较好的稳定性，而且，之间较小的充放电间隙体现了较高的能量转化效率。
综上所述，由于全解水涉及HER和OER反应，而锌空气电池涉及ORR和OER反应，上述结果均可表明本发明实施例1中制备的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的铁钴镍合金催化剂在多功能催化应用上具有巨大潜力。同样的，实施例2-6中的催化剂也具有类似效果，此处不再一一赘述。
应当理解的是，以上仅为本发明的优选实施例，而对本领域的技术人员而言，可以根据本发明的不同实施例方案加以选择或变化，而不脱离本发明的构思和范围内的选择或变化都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取碳布，在含苯胺的电解质溶液中进行电化学聚合，生成黏附在所述碳布表面的聚苯胺薄膜，取出后进行清洗、干燥处理；
(2)将步骤(1)处理后的黏附有聚苯胺薄膜的碳布浸泡在含有两种以上的金属盐溶液中，静置后取出干燥处理；
(3)将步骤(2)处理后的碳布置于加热设备中，在氮气保护气氛下，逐步升温至600～900℃，保持高温退火2～4小时后冷却，即得到聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的含苯胺的电解质溶液为含苯胺和盐酸的水溶液，其中苯胺的体积百分含量为5～10％，盐酸的体积百分含量为3～5％。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)中电化学聚合时，采用以碳布为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt为辅助电极的三电极体系，并保持恒电位为0.7～1.0V，沉积20～40min。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)中两种以上的金属盐溶液中所述的金属盐为过渡金属的硝酸盐，其中所述的过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、钨和锰。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)中静置时间为4～8小时。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)清洗采用去离子水，步骤(1)～步骤(2)中干燥为在55～75℃烘干处理。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述的加热设备为管式炉，氮气的流量为20～40sccm，所述管式炉腔内的气压为常压，逐步升温时的升温速率为5℃/min。
8.采用权利要求1-7任一项方法制备获得的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂。
9.权利要求8所述的聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂在柔性锌空气电池和电解水中的应用。
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