CN113186565A - 用于电催化还原二氧化碳的新型氮掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电催化还原二氧化碳产一氧化碳的催化剂制备方法，称取碳管或金属氧化物，与苯胺单体溶于酸液中形成前驱体溶液A；将氧化剂溶于酸液中形成前驱体溶液B；将前驱体B溶液滴加到搅拌状态下的前驱体溶液A，前驱体A溶液置于冰水浴中，温度在0～10℃，反应时间2～8h；反应结束后，离心，抽滤，置于烘箱中干燥得到样品；将样品在管式炉中碳化，升温速率为2～5℃/min，温度为700℃～900℃，煅烧时间2～4h，即得到新型氮掺杂碳材料催化剂。本发明首次提出了新型氮掺杂碳材料催化剂的制备方法与应用；不同CO2浓度下CO的选择性达到85％以上，可以直接还原日常生活产生的烟气。
Description
技术领域
本发明属于电能催化转化技术领域；涉及一种用于电催化还原二氧化碳为一氧化碳的新型氮掺杂碳材料的制备，特别是提出用于电催化还原二氧化碳的新型氮掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
人类文明的发展前进始终伴随着能源的发展，自十九世纪工业革命以来，化石燃料成为推动人类文明飞速发展的主要能源，时至今日，化石燃料仍然是人类可利用的最主要能量来源。随着世界人口的爆炸性增加，全球化石资源的消耗量屡创新高。大量化石燃料的使用，使得原本封存的碳以二氧化碳(CO2)的形式释放到大气中，致使二氧化碳在大气中的浓度已经从280ppm增加到400ppm未来可能达到近600ppm。二氧化碳的过量排放带来了全球气候变暖、海平面上升等一系列环境问题，2020年9月我国在第七十五届联合大会上提出努力争取在2060前实现“碳中和”，因此发展绿色经济可持续减少二氧化碳的方法势在必行，迫切需要一个强有力且有效的方法来减少大气中的二氧化碳含量，实现二氧化碳的资源化利用，效缓解人类面临的资源危机，实现人类社会的可持续发展。
各个领域的研究学者们积极寻找解决问题的有效方法，其中电催化还原二氧化碳技术成为近年来研究的热点。该技术可以将二氧化碳转化为一氧化碳、甲酸、乙醇等附加值化学品[1]。但目前要实现高选择性电催化CO2仍面临许多困难，难以实现实验室向应用生产的跨越。目前用于电催化还原二氧化碳为一氧化碳的碳材料催化剂，主要为杂原子掺杂催化剂，经过杂原子掺杂的碳材料催化剂的催化活性明显增加[2]。其中氮原子掺杂研究较为广泛，掺杂氮存在主要类型是吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。一般通过直接热解碳基前驱体、氨水腐蚀、软/硬模板等途径制备氮掺杂碳材料。但一般研究用于还原高纯CO2(99.999％)，烟道气中CO2含量不纯且含有氧气，氧还原反应属于二氧化碳还原竞争反应，氧气的存在会影响催化剂还原CO2的活性，导致催化剂不能选择性吸附并还原实际生产生活排放烟道气中的CO2(烟道气中CO2含量范围为20％～80％)。用于二氧化碳还原领域的催化剂中，与贵金属催化剂相比，氮掺杂碳材料具有明显的优势，如原料来源广泛、制备工艺简单、高选择性、高活性等。基于以上优势，氮掺杂碳材料被认为是最有前景的用于二氧化碳还原反应的催化剂之一。为进一步扩展氮掺杂碳材料的使用范围，解决氮掺杂碳材料催化剂不能直接还原烟道气中CO2以及在低含量CO2中催化应用问题，改善催化剂活性，探索开发新型氮掺杂碳材料催化剂。研究开发新型氮掺杂碳材料催化剂除了能高效催化还原高纯CO2(99.999％)，还能还原低含量CO2以及直接还原实际生产生活排放烟道气中的CO2。
参考文献
[1]G.Wang,J.Chen,Y.Ding,et al.Electrocatalysis for CO2 Conversion:From Fundamentals to Value-Added Products[J].Chem Soc Rev,2021,
[2]B.Kumar,M.Asadi,D.Pisasale,et al.Renewable and Metal-Free CarbonNanofibre Catalysts for Carbon Dioxide Reduction[J].Nature Communications,2013,4(1):2819.
发明内容
本发明的内容是为了克服上述氮掺杂碳材料的不足，提供一种高效电催化还原二氧化碳为一氧化碳的新型氮掺杂碳材料的制备方法。
本发明具体的技术方案如下：
本发明的用于电催化还原二氧化碳的新型氮掺杂碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取碳管或金属氧化物，与苯胺单体溶于酸液中形成前驱体溶液A；将氧化剂溶于酸液中形成前驱体溶液B；
(2)将步骤(1)中的前驱体B溶液滴加到搅拌状态下的前驱体溶液A，前驱体A溶液置于冰水浴中，整个反应温度维持在0～10℃之间，反应时间在2～8h；
(3)步骤(2)反应结束后，离心，抽滤，置于烘箱中干燥得到样品；
(4)将步骤(3)的干燥后的样品在管式炉中碳化，升温速率为2～5℃/min，温度为700℃～900℃，煅烧时间2～4h，即得到新型氮掺杂碳材料催化剂。
优选条件为：
所述的载体指的是多壁碳纳米管、ZrO2、CeO2。
所述前驱体A溶液中加入的载体与苯胺的比例为1:2～2:1。
所述的前驱体A溶液中苯胺浓度为0.2～0.6mol/L。
所述氧化剂指的是过硫酸铵、氯化铁或重铬酸钾。
所述前驱体B溶液中氧化剂浓度为0.05～0.15mol/L。
所述前驱体A中苯胺与前驱体B中氧化剂的摩尔比例为4～8:1。
所述的滴加前驱体B的速率是2～5mL/min。
所述的新型氮掺杂碳材料指的是氮掺杂类型为亚胺氮。本发明催化剂表面CO2电催化还原示意图如图1所示。首先，CO2吸附在载体表面的亚胺氮活性位点上，然后吸附的CO2分子接受一个电子形成表面键合的CO2 ·-，CO2 ·-中间体从电解液中接受两个质子和另一个电子形成吸附态CO，最终CO从活性位点亚胺氮上被释放。(载体在图1中未表示)
所述管式炉碳化气氛指的是氨气、氩气。
利用本发明的新型氮掺杂碳材料催化剂制备电极的应用效果如下：
制备用于电催化还原二氧化碳制一氧化碳的催化剂电极；包括以下步骤：
(1)称取新型氮掺杂碳材料催化剂分散在易挥发的溶剂中，并向其中加入Nafion溶液，超声得到均一电极分散液；
(2)取5～10uL电极分散液滴涂在玻碳电极，用于电催化还原20％～99.999％的二氧化碳和烟道气。
优选的易挥发溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，乙醇或异丙醇。
优选的电极分散液中催化剂浓度为10mg/mL。
优选的Nafion质量浓度为0.25wt％。
电催化还原二氧化碳制一氧化碳条件为以甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，0.5M KHCO3溶液为电解液，电解电压范围为-1.2V～-1.6V(vs.SCE)，在H型电解池中测试制备催化剂还原二氧化碳(浓度范围为20％～99.999％)和烟道气转化为一氧化碳的选择性。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明首次提出了新型氮掺杂碳材料催化剂的制备方法与应用。
(2)本发明揭示了亚胺氮可作为还原二氧化碳的活性位点。
(3)本发明得到的催化剂与贵金属催化剂(Au、Ag、Pd等)相比，具有原料来源广泛、成本低廉，有利于大规模制备等优点。同时，方法简单易行，具有可应用于工业生产的潜力，前景广阔。
(4)本发明催化剂对不同CO2浓度下CO的选择性达到85％以上，还可以直接还原日常生活产生的烟气。
(5)以碳纳米管、ZrO2、CeO2为基底在其表面聚合聚苯胺，经过高温碳化后即得到新型氮掺杂碳材料催化剂CNT/NC、ZrO2/NC、CeO2/NC。其中CNT/NC催化还原99.999％CO2为CO选择性可达到93％，本发明方法简单易行，具有可应用于工业生产的潜力，前景广阔。
附图说明
图1是新型氮掺杂碳材料催化剂表面CO2电催化还原机理示意图。
图2是实施例1、实例2、实例3制得的CNT/NC催化还原99.999％CO2为CO的法拉第效率(a)和电流密度(b)。
图3是实施例1、实例2、实例3制得的新型氮掺杂碳材料催化剂的XPS谱图。
图4是实施例1、实施例2、实施例3制得的新型氮掺杂碳材料催化剂催化在模拟烟道气下还原产CO法拉第效率(a)和电流密度(b)，以及实施例2制得的催化剂在不同浓度CO2(17％～99.999％)条件下的CO法拉第效率(c)和电流密度(d)。
图5是实施例4、实施例5制得的催化剂还原99.999％CO2为CO的法拉第效率和电流密度。
具体实施方案
下面结合实施例及附图对发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方法不限于此。
实施例1
(1)前驱体溶液的制备：将200mg的碳纳米管和1mL的苯胺分散到50mL 1M的盐酸溶液中，制成前驱体溶液A(0.2mmol/L)。随后，将0.4055g氯化铁溶于50mL 1M的盐酸溶液中制成前驱体溶液B(0.05mmol/L)。(载体与苯胺的比例为2:1)
(2)将前驱体溶液A置于冰水浴中，边搅拌边滴加前驱体溶液B，滴加速率保持为2mL/min，滴加结束后反应保持2h，且溶液温度维持在0～2℃。
(3)反应结束后，用去离子水多次离心抽滤收集样品，置于烘箱中干燥。
(4)催化剂的碳化。将步骤(3)得到的样品以5℃/min的升温速率从25℃升温至700℃，在氨气气氛中煅烧2h，再降温至500℃即得到新型氮掺杂3碳材料催化剂，记为CNT/NC。
实施例2
(1)前驱体溶液的制备：将200mg的碳纳米管和2mL的苯胺分散到50mL 1M的盐酸溶液中，制成前驱体溶液A(0.4mmol/L)。随后，将1.14g过硫酸铵溶于50mL 1M的盐酸溶液中制成前驱体溶液B(0.05mmol/L)。(载体与苯胺的比例为1:1)
(2)将前驱体溶液A置于冰水浴中，边搅拌边滴加前驱体溶液B，滴加速率保持为5mL/min，滴加结束后反应保持8h，且溶液温度维持在8～10℃。
(3)反应结束后，用去离子水多次离心抽滤收集样品，置于烘箱中干燥。
(4)将步骤(3)得到的样品以5℃/min的升温速率从25℃升温至800℃，在氨气气氛中煅烧2h，再降温至500℃即得到新型氮掺杂碳材料催化剂，记为CNT/NC。
实施例3
(1)前驱体溶液的制备：将150mg的碳纳米管和3mL的苯胺分散到50mL 1M的盐酸溶液中，制成前驱体溶液A(0.6mmol/L)。随后，将2.206g重铬酸钾溶于50mL 1M的盐酸溶液中制成前驱体溶液B(0.15mmol/L)。(载体与苯胺的比例为1:2)
(2)将前驱体溶液A置于冰水浴中，边搅拌边滴加前驱体溶液B，滴加速率保持为4mL/min，滴加结束后反应保持4h，且溶液温度维持在7～9℃。
(3)反应结束后，用去离子水多次离心抽滤收集样品，置于烘箱中干燥。
(4)将步骤(3)得到的样品以2℃/min的升温速率从25℃升温至900℃，在氩气气氛中煅烧4h，再降温至500℃即得到新型氮掺杂碳材料催化剂，记为CNT/NC。
实施例4
(1)前驱体溶液的制备：将200mg氧化锆纳米颗粒和2mL的苯胺分散到50mL 1M的盐酸溶液中，制成前驱体溶液A(0.4mmol/L)。随后，将1.14g过硫酸铵溶于50mL 1M的盐酸溶液中制成前驱体溶液B(0.1mmol/L)。(载体与苯胺的比例为1:1)
(2)将前驱体溶液A置于冰水浴中，边搅拌边滴加前驱体溶液B，滴加速率保持为5mL/min，滴加结束后反应保持2h，且溶液温度维持在2～4℃。
(3)反应结束后，用去离子水多次离心抽滤收集样品，置于烘箱中干燥。
(4)催化剂的碳化。以5℃/min的升温速率从25℃升温至800℃，在氩气气氛中煅烧2h，再降温至500℃即得到富含亚胺氮活性位点和界面作用的氮掺杂碳材料催化剂，记为ZrO2/NC。
实施例5
(1)前驱体溶液的制备：将100mg氧化铈纳米颗粒和1mL的苯胺分散到50mL 1M的盐酸溶液中，制成前驱体溶液A(0.2mmol/L)。随后，将1.57g过硫酸铵溶于50mL 1M的盐酸溶液中制成前驱体溶液B(0.05mmol/L)。(载体与苯胺的比例为1:1)
(2)将前驱体溶液A置于冰水浴中，边搅拌边滴加前驱体溶液B，滴加速率保持为3mL/min，滴加结束后反应保持2h，且溶液温度维持在0～2℃。
(3)反应结束后，用去离子水多次离心抽滤收集样品，置于烘箱中干燥。
(4)催化剂的碳化。以5℃/min的升温速率从25℃升温至800℃，在氨气氛围中煅烧3h，再降温至500℃即得到富含亚胺氮活性位点和界面作用的氮掺杂碳材料催化剂，记为CeO2/NC。
实施例6
准确称取10mg实例1中步骤(4)合成的催化剂电极分散于1mL乙醇溶液中，将50uL的Nafion溶液加入到上述溶液中超声30min分散均匀。取5uL上述溶液滴涂在玻碳电极上，室温干燥备用。
实施例7
准确称取5mg实例2中步骤(4)合成的催化剂电极分散于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将25uL的Nafion溶液加入到上述溶液中超声30min分散均匀。取10uL上述溶液滴涂在玻碳电极上，室温干燥备用。
实施例8
准确称取10mg实例3中步骤(4)合成的催化剂电极分散于1mL异丙醇溶液中，将50uL的Nafion溶液加入到上述溶液中超声30min分散均匀。取5uL上述溶液滴涂在玻碳电极上，室温干燥备用。
实施例9
准确称取8mg实例4中步骤(4)合成的催化剂电极分散于0.8mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将40uL的Nafion溶液加入到上述溶液中超声30min分散均匀。取6uL上述溶液滴涂在玻碳电极上，室温干燥备用。
实施例10
准确称取10mg实例5中步骤(4)合成的催化剂电极分散于1mL异丙醇溶液中，将50uL的Nafion溶液加入到上述溶液中超声30min分散均匀。取5uL上述溶液滴涂在玻碳电极上，室温干燥备用。
实施例11
将实施例6、实施例7、实施例8制得的工作电极作为工作电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，99.999％CO2饱和的0.5M KHCO3溶液作为电解液。在H型电解池中测试实例1、实例2、实例3催化还原99.999％CO2为CO的效率。
图2是实施例1、实例2、实例3制得的新型氮掺杂碳材料催化剂CNT/NC催化还原CO2为CO的法拉第效率(a)和电流密度(b)。从图2a中可以看出新型氮掺杂碳材料催化剂CNT/NC还原CO2产CO的法拉第效率在施加-1.2V～-1.6V vs.SCE电压范围内呈火山形分布，并且对CO的选择性明显优于对比样品。在-1.3V(vs SCE)时，实施例1催化还原CO2为CO的法拉第效率为66.1％；实施例2催化还原CO2得到CO的选择性达93％；施加电压在-1.2～-1.5V(vsSCE)范围内，实施例1还原CO2为CO的平均法拉第效率为62.3％；实施例2对还原CO2得CO的平均法拉第效率为83.2％，而对比样品中平均CO的法拉第效率仅为43％。由此可以看出新型氮掺杂碳材料催化剂可以高效催化还原CO2为CO。
图3是实施例1、实例2、实例3制得的新型氮掺杂碳材料催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)。XPS可以分析出新型氮掺杂碳材料催化剂中氮元素总含量以及含氮类型。图3a-c分别是实施例1、实例2、实例3的高分辨N1s谱分峰拟合，根据参考文献可知拟合得到的氮元素结合能位于398.3eV、399.7eV和400.9eV的三个峰，分别对应亚胺氮、氨氮以及石墨氮。图3d则展示了实施例1、实例2、实例3中不同类型氮元素占总氮含量的百分比。实施例1、实施例2和实施例3中，亚胺氮占总氮含量的百分比分别是35.1％、48.1％和30.5％；氨氮占总氮含量的百分比分别是9.7％、24.5％和14.3％；石墨氮占总氮含量的百分比分别是55.2％、27.4％和55.2％。从这一结果可以看出实施例3中含有最少的亚胺氮原子百分比(30.5％)，且在-1.3V(vs SCE)时，实施例3催化还原CO2为CO的法拉第效率为76.1％(图2a)；由此揭示出新型氮掺杂碳催化剂中亚胺氮是电催化还原CO2的活性位点。
实施例12
将实施例6、实施例7、实施例8制得的工作电极作为工作电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，模拟烟道气(77％N2、15％CO2、8％O2)饱和的0.5M KHCO3溶液作为电解液。在H型电解池中测试实例1、实例2、实例3合成的新型氮掺杂碳催化催化还原烟道气为CO的选择性。
图4是实施例1、实例2、实例3制得的催化剂在模拟烟道气下催化CO2还原CO法拉第效率(a)和电流密度(b)。从图中可以看出在模拟烟道气的条件下本发明合成的新型氮掺杂碳材料催化剂在烟道气和不同CO2浓度条件下仍具备催化还原活性。从图4a中可以看出，施加电压在-1.3～-1.4V(vs SCE)范围内，实施例1还原烟道气为CO的平均法拉第效率为38％；实施例2还原烟道气为CO的平均法拉第效率为65％；实施例3还原烟道气产CO的平均法拉第效率可达30％；此外CO电流密度呈现出递增的趋势。由此表明新型氮掺杂碳材料催化剂可以直接还原烟道气。
实施例13
将实施例7制得的工作电极作为工作电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，不同浓度CO2(浓度范围17％～99.999％)饱和的0.5M KHCO3溶液作为电解液。在H型电解池中测试实例2合成的新型氮掺杂碳材料催化剂还原不同浓度CO2为CO的选择性。
图4是以实例2制得的新型氮掺杂碳催化剂为例，测试催化剂在不同浓度CO2条件下还原产CO法拉第效率(c)和电流密度(d)。从图中可以看出，当CO2浓度为17％时，实施例2还原CO2为CO的选择性为70％；当CO2浓度增加至为33％时，实施例2还原CO2为CO的选择性为80％；当CO2浓度增加至为50％时，实施例2还原CO2为CO的选择性为85％；当CO2浓度增加至为67％时，实施例2还原CO2为CO的选择性为82％；当CO2浓度增加至为80％时，实施例2还原CO2为CO的选择性为87％；当CO2浓度增加至为99.999％时，实施例2还原CO2为CO的选择性为92％，并且CO的分流密度随CO2浓度的增加发生变化。由此表明新型氮掺杂碳材料催化剂在低含量CO2条件下可以高效还原CO2产CO。
实施例14
将实施例9、实施例10制得的工作电极作为工作电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，(99.999％)CO2饱和的0.5M KHCO3溶液作为电解液。在H型电解池中测试实施例4、实施例5合成的新型氮掺杂碳材料催化剂催化还原CO2为CO的选择性
图5是实施例4、实施例5合成的催化剂还原CO2为CO的法拉第效率和CO分电流密度。从图5中可以看出，在-1.2V～-1.6V vs.SCE电压范围内，CO的法拉第效率呈现出火山形分布。实施例4催化剂CO2还原为CO的法拉第效率从49.1％(-1.2V vs.SCE)增至90％(-1.4Vvs.SCE)；CO的电流密度随施加电压的增加逐渐增大，CO的电流密度最大可达7.3mA·cm-2。实施例5还原二氧化碳能力为CO法拉第效率最大为66.1％(-1.4V vs.SCE)，对应CO电流密度为6mA·cm-2。而对比样品还原CO2为CO效率仅有41％，电流密度为3.1mA·cm-2。由此可以看出新型氮掺杂碳材料催化剂更有利于电催化还原二氧化碳。
总之，亚胺氮可以作为电催化还原二氧化碳的活性位点，并且有高效催化还原CO2活性，在不同浓度CO2中也具备高效还原CO2的能力，同时也可以直接还原实际生产生活中产生的烟道气，直接跳过富集CO2过程降低生产工艺成本CO2，具有广阔的工业应用前景。
上述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不局限于上述的具体实施方案，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种用于电催化还原二氧化碳的新型氮掺杂碳材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)称取载体碳管或金属氧化物，与苯胺单体溶于酸液中形成前驱体溶液A；将氧化剂溶于酸液中形成前驱体溶液B；
(2)将步骤(1)中的前驱体B溶液滴加到搅拌状态下的前驱体溶液A，前驱体A溶液置于冰水浴中，整个反应温度维持在0～10℃之间，反应时间在2～8h；
(3)步骤(2)反应结束后，离心，抽滤，置于烘箱中干燥得到样品；
(4)将步骤(3)的干燥后的样品在管式炉中碳化，升温速率为2～5℃/min，温度为700℃～900℃，煅烧时间2～4h，即得到新型氮掺杂碳材料催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，载体碳管或金属氧化物指的是多壁碳纳米管、ZrO2或CeO2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述前驱体A溶液中加入的载体与苯胺的比例为1:2～2:1；所述的前驱体A溶液中苯胺浓度为0.2～0.6mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述氧化剂指的是过硫酸铵、氯化铁或重铬酸钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述前驱体B溶液中氧化剂浓度为0.05～0.15mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述前驱体A中苯胺与前驱体B中氧化剂的摩尔比例为4～8:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的滴加前驱体B的速率是2～5mL/min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述管式炉碳化气氛指的是氨气、氩气。
9.利用权利要求1的新型氮掺杂碳材料制备用于电催化还原二氧化碳制一氧化碳的催化剂电极的方法；其特征包括以下步骤：
(1)称取新型氮掺杂碳材料催化剂分散在易挥发的溶剂中，并向其中加入Nafion溶液，超声得到均一电极分散液；
(2)取5～10uL电极分散液滴涂在玻碳电极，用于电催化还原20％～99.999％的二氧化碳和烟道气。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是易挥发溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，乙醇或异丙醇；电极分散液中催化剂浓度为10mg/mL；Nafion质量浓度为0.25wt％；电催化还原二氧化碳制一氧化碳条件以甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在0.5M KHCO3溶液中进行。电解电压范围为-1.2V～-1.6V(vs.SCE)。
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