CN114934284B - 用于电催化还原二氧化碳的酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电催化还原二氧化碳的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法：将果皮切块，然后在盐酸中浸泡至少12小时；空气氛围下于400‑500℃预碳化2‑4h，获得碳化样品；将碳化样品与ZnCl2·6H2O混合后，在惰性气氛下于800‑1100℃碳化1‑3 h，获得前驱体；将Ni‑Pc和前驱体与DMF混合后，在室温下超声2‑4小时，再搅拌24±12h；反应结束后，经洗涤、干燥，即得。本发明首次提出了新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法与应用；所制备的Ni‑Pc/CF催化剂具有较高的法拉第效率(FE)；在‑0.7～‑0.9 V(对可逆氢电极(RHE))的电势下，最大法拉第效率(99.1%)在‑0.8 V时可接近100%，并在10 h的反应周期内具有优异的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于电能催化转化技术领域；具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳为一氧化碳的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗导致了剧烈的气候变化和严重的能源危机。电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)被认为是在环境条件下缓解温室效应和储存可再生能源的一种有前途的策略，最终实现碳中性能源循环。然而，CO2分子的惯性阻碍了其直接电化学转换，需要较大的过电位才能克服高能势垒；另一方面，在水溶液条件下，析氢反应(HER)将不可避免地与CO2RR竞争，多种CO2还原反应途径也将产生大量可能的还原产物，这些因素分别导致能源利用效率低和对目标产物选择性差。一般来说，通过设计价格合理的催化剂(含有丰富的金属活性位点)促进CO2分子的活化，可以提高高活化屏障。在选择性方面，中间体的类型和中间体在电极表面的相对结合强度决定了相应的目标产物。在所有的二氧化碳减排产品中，CO作为中间原料，对于满足整个化工行业的供应链是必不可少的，更重要的是，最近的技术经济分析明确指出，双电子电化学CO2RR制CO是最经济可行的。因此，CO2的电化学转化为CO对化学工业具有重要意义。
在CO2电化学还原为CO的过程中，实现高选择性的关键是设计与*COOH中间体结合强、与*CO中间体结合弱的催化剂。与CO2RR相比，过渡金属通常被认为更能促进HER，因为它们与吸附的*CO中间体之间的键合更强。然后，一个重要的突破是，过渡金属实现协调与氮高活性和选择性对二氧化碳电还原反应的指导下这个想法。金属酞菁 (M-Pc)分子电催化剂，中心金属离子配合氮原子为活性位点，具有良好的选择性，特别是酞菁镍(Ni-Pc) 。然而，M-Pc的低电导率直接限制了其在CO2RR中的实际应用。将M-Pc固定在导电碳材料(如碳纳米管、石墨烯、碳化木膜)上形成杂化多相电催化剂是提高其导电性的有效策略。尽管M-Pc技术发展迅速，将其固定在碳材料上以实现CO2到CO的有效转化，更多相关的碳前驱体材料仍有需求。
发明内容
本发明目的在于克服上述酞菁镍负载碳骨架的不足，提供一种用于高效电催化还原二氧化碳为一氧化碳的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂及其制备方法。
本发明还提供了上述新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂在高效电催化还原二氧化碳为一氧化碳中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
生物质材料是一种天然资源，由于其高孔隙结构、低成本和可再生性，已被证明是一种有前途的碳前体。此外，众所周知，果皮是农业食品工业的生物废弃物，会造成污染。然而，作为一种生物质材料，衍生碳材料近年来多被研究。果皮是天然的生物聚合物，其主要成分是碳、氢和氧，在果皮碳化过程中(Ar或N2气氛下)，大部分的氧和氢被去除，剩下的碳原子自己形成基团，形成碳骨架(石墨烯类)。
基于此，本申请在果皮基础上，研发了一种用于电催化还原二氧化碳的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将果皮切块，然后在浓度为1moL/L～2moL/L的盐酸中浸泡至少12小时；
2）空气氛围下于400-500℃的管式炉中预碳化2-4h，获得碳化样品；
3）将碳化样品与ZnCl2·6H2O混合后，在惰性气氛下于800-1100℃碳化1-3 h，获得以果皮为原料的前驱体（即碳骨架CF）；
4）将Ni-Pc和前驱体与 DMF混合后，在室温下超声2-4小时，再搅拌24±12h；
5）反应结束后，经洗涤、干燥，即得新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂（记为Ni-Pc/CF）。
具体的，步骤1）中，所述果皮为柚子皮，优选新鲜的柚子皮。
具体的，步骤2）中，升温速度为2-5℃/min。
进一步的，步骤3）中，碳化样品与ZnCl2·6H2O的质量比为1:4-6；升温速度为2-5℃/min。惰性气氛可以是氮气、氩气等，流速为10 mL/min～30 mL/min。
具体的，步骤4）中，Ni-Pc和前驱体的质量比为1:4-10。如，可以是将4～8 mg Ni-Pc和40mg前驱体共同添加到20～40 mL DMF中。
本发明提供了采用上述方法制备得到的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂。
本发明还提供了上述新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂在电催化还原二氧化碳制一氧化碳中的应用，可将该催化剂制作为工作电极。
上述新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂在电催化还原二氧化碳制一氧化碳中的应用，具体为：将所述新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂分散在易挥发溶剂中，并加入Nafion溶液，超声得到均一电极分散液；将60～100uL电极分散液涂覆在0.5×1 cm2碳纸上，室温干燥，获得工作电极。
进一步的，所述易挥发溶剂包括乙醇或异丙醇等；电极分散液中，催化剂浓度为8-12 mg/mL，Nafion质量浓度为0.1 wt.%-0.5wt.%。优选的，电极分散液中催化剂浓度为10mg/mL，Nafion质量浓度为0.2 wt.%。
进一步的，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝或铂网电极为对电极，在0.5MKHCO3溶液中进行电解，电解电压范围为-0.3 V ~ -1.0 V，在H型电解池中测试本发明催化剂催化还原二氧化碳的性能。
本发明所述新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂合成过程示意图见图1，果皮骨架为柚子皮。本发明催化剂表面CO2电催化还原示意图如图2所示。首先，催化过程可分为四个步骤：第一步：CO2被化学吸附在催化剂的活性位点(Ni-Pc)上，然后获得一个电子，生成表面吸附*CO2的中间体。事实上，*CO2中间体的生成在大多数情况下被认为是CO2RR的速率决定步骤。 第二步：将*CO2中间体质子化生成*COOH中间体。第三步：氢氧根受到质子和电子的攻击形成H2O，并与羧基分离。第四步：得到的*CO中间体与催化剂表面结合较弱。因此，它很容易从表面解吸，成为主要的反应产物。在整个催化过程中，Ni-Pc活性位点再生完成电催化循环。本发明首次提出了新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法与应用；所制备的Ni-Pc/CF催化剂具有较高的法拉第效率(FE)；在-0.7 ～ -0.9 V(对可逆氢电极(RHE))的电势下，最大法拉第效率(99.1%)在-0.8 V时可接近100%，并在10 h的反应周期内具有优异的耐久性。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明首次提出了新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法与应用。本发明揭示了酞菁镍可作为还原二氧化碳的活性位点。
2）本发明得到的催化剂与贵金属催化剂（Au.Ag.Pd等）相比，具有原料来源广泛，成本低廉，有利于大规模制备等优点。同时，方法简单易行，具有可应用于工业生产的潜力，前景广阔。
3）本发明催化剂在10 h的反应周期内对99.99%CO2转化为CO的选择性仍达到90%以上。以果皮经碳化后形成疏松多孔的碳骨架作为载体，然后将酞菁镍负载到碳骨架上即得到新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂，该催化剂催化还原99.99% CO2为CO的选择性可达到99%，本发明方法简单易行，具有可应用于工业生产的潜力，前景广阔。
附图说明
图1是本发明新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂合成示意图；
图2是本发明新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂电催化还原机理示意图；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3制得催化剂催化还原二氧化碳的法拉第效率图(a），CO部分电流密度图(b)；
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3制得催化剂新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的XPS结构表征图，其中，图a代表该样品的全谱图，图b代表该样品中Ni元素的精细谱图，图c代表该样品中C元素的精细谱图，图d代表该样品中N元素的精细谱图；
图5是本发明实施例1制得新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的稳定性图；
图6是本发明实施例5制得电极电解后的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的XRD图（a）和Raman图（b）。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例中，所用原料均为可以直接购买的普通市售产品。如，酞菁镍Ni-Pc购买自Acros Organics。Nafion溶液购买自上海笛柏生物科技有限公司的nafion全氟化树脂，5%溶液，含45%水。
如无特殊说明，室温指代25±5℃。
实施例1
一种用于电催化还原二氧化碳的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将新鲜柚子皮切成小块。然后在浓度为1.5moL/L的盐酸中浸泡至少12小时；
（2）转入管式炉中，以2 ℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃的空气气氛中预碳化3小时。待冷却后，取出碳化的柚子皮，放到玛瑙研钵中研成粉末，获得碳化样品；
（3）将步骤（2）得到的碳化样品与ZnCl2.6H2O按质量比1:5混合，放入管式炉中，在氩气氛围(30 mL/min)下以5 ℃/min的升温速率升温至1100℃，于1100 ℃进一步碳化2 h，即得到以果皮为原料的前驱体（即碳载体）；
（4）将步骤（3）得到的碳载体取40 mg和酞菁镍Ni-Pc 8 mg分散在40 mL的DMF中。在室温下先通过超声波降解 3 h，然后在室温下搅拌24 h；
（5）反应结束后，分别用乙醇、去离子水各洗涤三次，离心,收集，将得到的黑色沉淀物置于80 ℃下干燥过夜，即得到新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂，记为Ni-Pc/CF。
实施例2
一种用于电催化还原二氧化碳的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将新鲜柚子皮切成小块。然后在浓度为1.5moL/L的盐酸中浸泡至少12小时；
（2）转入管式炉中，以2 ℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃的空气气氛中预碳化3小时。待冷却后，取出碳化的柚子皮，放到玛瑙研钵中研成粉末，获得碳化样品；
（3）将步骤（2）得到的碳化样品与ZnCl2.6H2O按质量比1:5混合，放入管式炉中，在氩气氛围(30 mL/min)下以5 ℃/min的升温速率升温至1000℃，于1000 ℃进一步碳化2 h，即得碳骨架前驱体，记为催化剂CF。
实施例3
一种用于电催化还原二氧化碳的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将酞菁镍Ni-Pc 8 mg均匀分散在40 mL 的DMF中，在室温下先通过超声波降解3 h，然后在室温下搅拌24 h；
（2）反应结束后，分别用乙醇、去离子水各洗涤三次，离心,收集，将得到的黑色沉淀物置于80 ℃下干燥过夜，即得，记为催化剂Ni-Pc。
实施例4
准确称取5 mg实施例1步骤（5）中合成的催化剂Ni-Pc/CF并分散于480 uL异丙醇中，然后加入20 uL的Nafion溶液（上海笛柏生物科技有限公司 nafion全氟化树脂，5%溶液，含45%水），超声30 min分散均匀，获得均一的电极分散液。取80 uL上述电极分散液滴涂在0.5*1 cm2的碳纸(HCP020P，来自HESEN)上，室温干燥备用。
实施例5
准确称取5 mg实施例2中步骤（3）合成的催化剂CF并分散于480 uL异丙醇中，然后加入20 uL的Nafion溶液，超声30 min分散均匀，获得均一的电极分散液。取80 uL上述电极分散液滴涂在0.5*1 cm2的碳纸(HCP020P，来自HESEN)上，室温干燥备用。
实施例6
准确称取5 mg实施例3中步骤（2）合成的催化剂Ni-Pc并分散于480 uL异丙醇中，然后加入20 uL的Nafion溶液，超声30 min分散均匀，获得均一的电极分散液。取80 uL上述电极分散液滴涂在0.5*1 cm2的碳纸(HCP020P，来自HESEN)上，室温干燥备用。
应用试验
将实施例4、实施例5、实施例6制得的电极作为工作电极，以饱和甘汞电极（SCCE）为参比电极，铂网电极为对电极，0.5 M KHCO3溶液作为电解液，电解电压范围为-0.5 V ~-1.0 V。在H型电解池中测试实施例1、实施例2、实施例3制备所得催化剂催化还原CO2为CO的选择性。
图3给出了本发明实施例1、实施例2、实施例3制得催化剂催化还原二氧化碳的法拉第效率图(a）和CO部分电流密度图(b)。由图3可以看出：对于不同的催化剂(CF、Ni-Pc和Ni-Pc/CF)，CO的法拉第效率（FE）高度依赖于外加电位。正如预期的那样，Ni-Pc/CF电极在所有电位-0.5 V ~ -1.0范围内都对CO的生成具有很高的选择性。而CF和Ni-Pc的主要产物为H2。在-0.5 V电位下，Ni-Pc/CF的FE值为61.3%，而H2的FE值仅为4.6%。提高过电位显著提高了CO的法拉第效率值；在-0.7 ～ -0.9 V范围内，CO的法拉第效率值始终保持在95.0%以上，表现出良好的CO2- CO选择性。在-0.8 V时，CO的最大法拉第效率值为99.1%，分别是CF(39.9%)和Ni-Pc(15.4%)的2.5倍和6.4倍。Ni-Pc/CF催化剂的性能也可与以前报道的许多镍基电催化剂相媲美。我们注意到，当工作电极进一步极化到一个更负的电位时，CO的法拉第效率降低，表明HER在高过电位时为主导。此外，本申请还估算了CO的偏电流密度，并根据Ni-Pc/CF、Ni-Pc和CF催化剂的工作电位绘制了曲线。显然，Ni-Pc/CF催化剂比Ni-Pc和CF催化剂具有更高的电流密度。Ni-Pc/CF催化剂在-0.9 V时的最大jCO为8.4mA cm2，远高于Ni-Pc催化剂(0.2 mA cm2)和CF催化剂(1.3 mA cm2)，CO的高FE和大jCO直接促进CO产率。与Ni-Pc催化剂(2.9 mol cm2h1)和CF催化剂(28.8 mol cm2h1)较低的CO产率相比，Ni-Pc/CF催化剂在恒定电位-0.9 V下可达187.9 mol cm2h1。综上所述，与纯Ni-Pc和CF催化剂相比，本发明将Ni-Pc分子固定在CF表面显著提高了CO2转化为CO的选择性和催化活性。
为了进一步验证上述结果，本发明利用XPS光谱分析了CF、Ni-Pc、Ni-Pc/CF样品中各元素的表面组成和化学状态，结果见图4。在图4a中，三个样品的全扫描XPS光谱显示了相关元素的存在：CF包含C、O元素；Ni-Pc含有C、O、N、Ni元素；Ni- Pc /CF含有C、O、N、Ni元素。CF、Ni-Pc和Ni-Pc /CF的高分辨率Ni 2p电子核级XPS光谱如图4b所示，Ni-Pc /CF在855.5和872.8 eV结合能位置上的两个主峰分别为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，与原始Ni-Pc的主峰一致。在Ni-Pc/CF的C 1s高分辨率XPS (HR-XPS)光谱中(图4c)，非对称峰可分为5个峰；在285.1 eV (C=C)、285.5 eV (C O/C N)和289.6 eV (C=O/C=N)处的峰来源于Ni-Pc/CF样品中的CF，表明了向更高结合方向的转移相对于CF (C=C: 284.7 eV;C O/C N: 285.2 eV;C=O / C = N: 289.3 eV)。相反，Ni-Pc/CF样品中Ni-Pc在284.5 eV(苯-C)和285.3 eV(吡啶-C)处的峰值相对于Ni-Pc(苯-C: 284.7 eV;pyrrole-C: 285.6 eV)，由于π π的相互作用，CF表面的部分电子(缺陷碳原子为未配对电子)可能给到了Ni-Pc，从而降低了CF表面的电子密度，提高了Ni-Pc的电子密度，最终导致峰移。此外，通过图4d可以看出，CF样品(吡啶-N在398.9 eV和graphic -N在402.1 eV)和Ni-Pc样品(Ni-N在399.5 eV和吡啶-N在398.7 eV)的所有N 1s特征XPS峰都可以在Ni-Pc/CF样品中观察到。
图5为本发明实施例1制得新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的稳定性图。由图5可以看出：Ni-Pc/CF催化剂在-0.8 V恒电位下长期稳定运行。Ni-Pc/CF催化剂在连续电解10 h后，CO的电流密度和FE几乎与初始状态相同。
图6为本发明实施例5制得的新型酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂（记为Ni-Pc/CF）在电解前后进行了XRD和Raman的表征测试，其中图（a）是Ni-Pc/CF电解前后的XRD图和图（b）是Ni-Pc/CF电解前后的Raman图。从图6的XRD结果来看，Ni-Pc/CF在电解前和电解后都是在23.5和43.7处出现了两个宽的衍射峰，分别位于非晶态碳的(002)和(101)面。从图6的Ranam结果来看，Ni-Pc/CF在电解前和电解后都是在~1338.6 cm-1处的D波段与无序碳缺陷有关，在~1584.3 cm-1处的G波段与石墨碳有关。D - g波段的相对强度比(ID/IG)从Ni-Pc/CF电解前的1.07略微降低到Ni-Pc/CF电解后的1.05，从而可以看出Ni-Pc/CF催化剂在电解前后结构并没有发生明显的变化。
综上：酞菁镍可以作为电催化还原二氧化碳的活性位点，并且有高效催化还原CO2活性，而且采用柚子皮作为碳骨架实现了废弃物的循环利用，降低成本等优点。
上述仅为本发明的较佳实施例，但是本发明不局限于上述的具体实施方案，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种用于电催化还原二氧化碳的酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将果皮切块，然后在盐酸中浸泡至少12小时；
2）空气氛围下于400-500℃预碳化2-4h，获得碳化样品；
3）将碳化样品与ZnCl2·6H2O混合后，在惰性气氛下于800-1100℃碳化1-3 h，获得前驱体；
4）将Ni-Pc和前驱体与 DMF混合后，在室温下超声2-4小时，再搅拌24±12h；
5）反应结束后，经洗涤、干燥，即得;
步骤1）中，所述果皮为柚子皮；
步骤3）中，碳化样品与ZnCl2·6H2O的质量比为1:4-6；
步骤4）中，Ni-Pc和前驱体的质量比为1:4-10；
催化剂在-0.7 ～ -0.9 V范围内，CO的法拉第效率值始终保持在95.0%以上，在-0.8 V时，CO的最大法拉第效率值为99.1%。
2.如权利要求1所述用于电催化还原二氧化碳的酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，升温速度为2-5℃/min。
3.如权利要求1所述用于电催化还原二氧化碳的酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，升温速度为2-5℃/min。
4.采用权利要求1至3任一所述方法制备得到的酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂。
5.权利要求4所述酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂在电催化还原二氧化碳制一氧化碳中的应用。
6.如权利要求5所述酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂在电催化还原二氧化碳制一氧化碳中的应用，其特征在于，将所述酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂分散在易挥发溶剂中，并加入Nafion溶液，超声得到均一电极分散液；将电极分散液涂覆在碳纸上，室温干燥，获得工作电极；
所述易挥发溶剂包括乙醇或异丙醇。
7.如权利要求6所述酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂在电催化还原二氧化碳制一氧化碳中的应用，其特征在于，电极分散液中，催化剂浓度为8-12 mg/mL，Nafion质量浓度为0.1-0.5%。
8.如权利要求7所述酞菁镍修饰果皮碳框架催化剂在电催化还原二氧化碳制一氧化碳中的应用，其特征在于，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝或铂网电极为对电极，在0.5MKHCO3溶液中进行电解，电解电压范围为-0.6 V ~ -1.0 V。
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