CN101381464A - 磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。具体方法是将表面带有羧基的多壁碳纳米管酰氯化后与对苯二胺反应，将苯胺基团通过酰胺键连接在多壁碳纳米管表面；连接在碳管表面的苯胺基团氧化后引发聚合，通过进一步的磺化和水解反应，使多壁碳纳米管与磺化聚苯胺通过酰胺键连接在一起，并形成以多壁碳纳米管为核，磺化聚苯胺为壳的复合材料。本发明解决了聚苯胺磺化后虽可溶于水但电导率低和多壁碳纳米管易于团聚不溶于水的难题，这对于磺化聚苯胺、多壁碳纳米管以及聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的实际应用具有十分重要的意义。可广泛应用于微电子元器件印刷、光电纳米器件、传感器等方面。
Description
技术领域
本发明属化学化工新型复合材料技术领域，具体涉及一种磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺由于其优异的导电性、合成简单、环境稳定性及可通过氧化还原或可逆的掺杂反应对其导电性进行控制等优点，成为共轭导电高分子家族中重要的一员。磺化聚苯胺是一种在聚苯胺的苯环上取代磺酸基团的水溶性掺杂态改性聚苯胺产品，其水溶液可在各种基质上浇注成膜且在应用阶段污染小。Takahashi等对掺杂态聚苯胺进行磺化并水解后得到水溶性外掺杂的磺化聚苯胺[Synth.Met.Vol.128，27(2002)]，该法同由氨基苯磺酸单体合成磺化聚苯胺的方法[CN 101058417A]相比，所用原料便宜且制备方法简单，有望成为工业上最为合适的制备水溶性磺化聚苯胺的方法。然而，不论是磺化水解法还是磺化单体直接合成法制备的磺化聚苯胺，连接在其分子中的磺酸基团虽赋予磺化聚苯胺优良的溶解性，但磺酸基团强烈的吸电子效应使共轭体系中的电子云密度下降，最终导致磺化聚苯胺产品的导电性较聚苯胺显著降低。
碳纳米管以其独特的结构特征和物化性能受到广泛关注。碳纳米管的结构是由单层或两层以上极细小的圆筒状石墨片形成的中空碳笼管。按石墨层数，碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。然而，碳纳米管易于团聚并相互缠结以及在有机溶剂和水中不溶解难于分散的特点，严重限制了其在诸多领域的广泛应用。
将碳纳米管与聚苯胺进行复合，以发挥它们在结构与性能上的协同效应引起了人们的极大兴趣。最近的研究表明，采用原位聚合法有利于形成碳纳米管被聚苯胺层均匀包覆的结构规整的纳米复合材料[Appl.Phys.AVol.80，1813(2005)]。然而，多壁碳纳米管本身易于团聚并与聚合物相容性差，以及在复合材料中多壁碳纳米管与聚合物两相潜在的微观相分离成为多壁碳纳米管/聚苯胺复合材料研究与应用中需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是，为克服磺化聚苯胺电导率低和多壁碳纳米管在水中难于分散溶解的困难，将磺化聚苯胺和多壁碳纳米管通过化学键结合在一起，提供了一种具有水溶性和导电性的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的原理是：采用化学修饰的方法，将表面带有羧基的多壁碳纳米管酰氯化后与对苯二胺反应，将苯胺基团通过酰胺键连接在多壁碳纳米管表面；连接在碳管表面的苯胺基团氧化后引发聚合，使多壁碳纳米管与聚苯胺由酰胺键连接在一起，形成聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物；通过进一步的磺化和水解反应，形成以多壁碳纳米管为核磺化聚苯胺为壳的核-壳结构的纳米复合材料。这样，磺化聚苯胺与多壁碳纳米管通过化学键连接起来，一方面多壁碳纳米管的引入提高了磺化聚苯胺的电导率，另一方面通过酰胺键连接并包覆在多壁碳纳米管表面的磺化聚苯胺防止了多壁碳纳米管的团聚并赋予多壁碳纳米管在水中良好的分散和溶解性。即将聚合物的单体通过化学健引入多壁碳纳米管的表面，将有助于表面化学修饰后的多壁碳纳米管在原位聚合反应体系中均匀分散，并且碳管表面的反应性官能团可成为包覆于碳管表面的聚合物分子链的一部分，碳纳米管与聚苯胺通过化学键连接起来。这样，既提高了多壁碳纳米管与聚合物之间的相容性又避免了在复合材料中多壁碳纳米管与聚苯胺微观相分离的发生。
具体制备方法包括以下步骤：
一、将真空干燥后表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于N，N-二甲基乙酰胺中，加入二氯亚砜，在75-80℃下加热回流24小时；蒸馏除去残留的二氯亚砜后，加入对苯二胺，在氮气保护下于100～120℃反应72小时；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管；
二、将表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管加入到HCl溶液中，超声分散0.5～1小时；取苯胺单体加入到多壁碳纳米管的悬浮液中，超声分散0.5～1小时；将溶解于HCl溶液中的过硫酸铵滴加到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的悬浮液中，滴加时间控制在0.5～1小时，滴加完成后继续反应4～6小时；聚合的全过程始终在0～5℃的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物；
三、将干燥的聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物加入到1，2-二氯乙烷中，在60～80℃下超声分散0.5～1小时；将溶解于1，2-二氯乙烷中的氯磺酸滴入悬浮液，滴加时间控制在0.5～1小时，温度控制在70～80℃，并快速搅拌该反应溶液；滴加完成后继续反应3～5小时并附以快速搅拌；将过滤分离出的氯磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物放入含水的异丙醇中，在60℃下搅拌超声3～5小时，以促进水解反应；最后经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料。
在“步骤一”中，表面带有羧基的多壁碳纳米管与加入的二氯亚砜的重量比为1:20。
在“步骤二”中，表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管与加入的苯胺单体的重量比为1:5～30，加入的苯胺单体与溶解于HCl溶液中的过硫酸铵的摩尔比为1:1。
在“步骤三”中，聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物中的苯胺结构单元数与溶解于1，2-二氯乙烷中的氯磺酸的摩尔比为1:1～2。
聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物中的苯胺结构单元数与氯磺酸的摩尔比为1:1～2。
在本发明中，多壁碳纳米管赋予了磺化聚苯胺优异的导电性，复合材料的电导率比磺化聚苯胺提高两个数量级；同时，通过酰胺键连接并包覆在多壁碳纳米管表面的磺化聚苯胺赋予了多壁碳纳米管在水中良好的分散和溶解性。
附图说明
图1是实施例1制备的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的傅立叶变换红外谱图。
具体实施方式
下面具体通过比较例和实施例对本发明的原理和效果作进一步说明：
比较例1
比较例1是不加入多壁碳纳米管得到的磺化聚苯胺。通过比较例可说明在磺化聚苯胺中引入多壁碳纳米管可使复合材料的电导率显著提高。
取2g苯胺单体加入到200ml的1mol/L的HCl溶液中并超声分散0.5小时。将溶解于50ml的1mol/L HCl溶液中的过硫酸铵滴加到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的悬浮液中，滴加时间控制在0.5小时，滴加完成后继续反应4小时。苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。聚合的全过程始终在0～5℃的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行，然后经无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和60℃真空干燥后得到聚苯胺。
将1g真空干燥后的聚苯胺加入到200ml的1，2-二氯乙烷中，在80℃下超声分散1小时。将氯磺酸溶解于20ml1，2-二氯乙烷中并滴入以上悬浮液，滴加时间控制在1小时，温度控制在75℃并快速搅拌该反应溶液。其中聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物中的苯胺结构单元数与氯磺酸的摩尔比为1:2。滴加完成后继续反应4小时并附以快速搅拌。将过滤分离出的氯磺化聚苯胺放入含有10％水的异丙醇中，在60℃下搅拌超声4小时，以促进水解反应。最后经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺。
将上述方法所得磺化聚苯胺压成直径为12.7mm的试片，采用四电极电导率仪，测得该材料的电导率为2.87×10-4S/cm；取500mg磺化聚苯胺溶解分散在10ml水中，静置24小时后，取上层饱和溶液测量该材料在水中的溶解度为39.17mg/ml。
实施例1
将500mg真空干燥后的表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，加入10g二氯亚砜，在80℃下加热回流24小时。蒸馏除去残留的二氯亚砜后，加入10g对苯二胺，在氮气保护下于120℃反应72小时。然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管。
将200mg表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管加入到200ml的1mol/L HCl溶液中，超声分散0.5小时。取苯胺单体加入到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的悬浮液中，超声分散0.5小时。将溶解于50ml的1mol/L HCl溶液中的过硫酸铵滴加到反应体系中，滴加时间控制在0.5小时。滴加完成后继续反应4小时，其中表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管与苯胺单体的重量比为1:10，苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。聚合的全过程始终在0～5℃的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行，然后经无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和60℃真空干燥后得到聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物。
将1g真空干燥后的聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物加入到200ml的1，2-二氯乙烷中，在80℃下超声分散1小时。将氯磺酸溶解于20ml1，2-二氯乙烷中并滴入以上含有聚苯胺接枝多壁碳纳米管的1，2-二氯乙烷悬浮液中，滴加时间控制在1小时，温度控制在75℃并快速搅拌该反应溶液。其中氯磺酸与聚合物中苯胺结构单元数的摩尔比为1:2。滴加完成后继续反应4小时并附以快速搅拌。将过滤分离出的氯磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物放入含有10％水的异丙醇中，在60℃下搅拌超声4小时以促进水解反应。最后，经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料。
通过本实施例所得到的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料进行结构表征和性能测试，结果表明：
(a)磺化聚苯胺均匀包覆在多壁碳纳米管的表面，形成以多壁碳纳米管为核，磺化聚苯胺为壳的核-壳结构；
(b)将所得磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料采用溴化钾压片后，其傅立叶变换红外谱图如附图所示。图中在1650cm-1处的吸收峰为酰胺键的特征吸收峰，图中1170cm-1、1056cm-1、703cm-1、592cm-1处的吸收峰为芳环上取代磺酸基团的特征吸收峰，图中1579cm-1、1498cm-1、1290cm-1以及在2500-3500cm-1处的宽峰为外掺杂磺化聚苯胺的特征吸收峰。红外谱图说明了磺化聚苯胺通过酰胺键与多壁碳纳米管相连。
(c)将所得磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料压成直径为12.7mm的试片，采用四电极电导率仪，测得该材料的电导率为1.65×10-2S/cm。而单纯磺化聚苯胺的电导率仅为2.87×10-4S/cm。
(d)取500mg磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料溶解分散在10ml水中，静置24小时后，取上层饱和溶液测量该复合材料在水中的溶解度为43.56mg/ml，并且该饱和溶液在2个月内稳定无沉淀出现。而单纯磺化聚苯胺材料在水中的溶解度为39.17mg/ml。
由上述比较例1和实施例1得出：磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料具有较高的水溶性，其饱和溶液能稳定存在2个月；该复合材料的电导率较磺化聚苯胺的电导率提高2个数量级；磺化聚苯胺通过酰胺键与多壁碳纳米管相连，形成以多壁碳纳米管为核，磺化聚苯胺为壳的核-壳结构复合材料。
实施例2
实施例2可以说明如果分布在其表面的磺化聚苯胺的磺化程度降低时，将导致最终的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的电导率提高，而在水中的溶解度降低。具体实施如下：
将500mg真空干燥后的表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，加入10g二氯亚砜，在80℃下加热回流24小时。蒸馏除去残留的二氯亚砜后，加入10g对苯二胺，在氮气保护下于120℃下反应72小时。然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管；
将200mg表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管加入到200ml的1mol/L M HCl溶液中，超声分散0.5小时。取苯胺单体加入到上述纳米碳管的悬浮液中，超声分散0.5小时。将溶解于50ml的1mol/L HCl溶液中的过硫酸铵滴加到上述含碳纳米管和苯胺单体的悬浮液中，滴加时间控制在0.5小时。滴加完成后继续反应4小时，其中表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管与苯胺单体的重量比为1:10，苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。聚合的全过程始终在0～5℃的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行；然后经无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和60℃真空干燥后得到聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物；
将1g真空干燥后的聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物加入到200ml的1，2-二氯乙烷中，在80℃下超声分散1小时。将氯磺酸溶解于20ml1，2-二氯乙烷中并滴入到上述含有聚苯胺接枝多壁碳纳米管的1，2-二氯乙烷悬浮液中，滴加时间控制在1小时，温度控制在75℃并快速搅拌该反应溶液。其中氯磺酸与聚合物中苯胺结构单元数的摩尔比为1:1。滴加完成后继续反应4小时并附以快速搅拌。将过滤分离出的氯磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物放入含有10％水的异丙醇中，在60℃下搅拌超声4小时，以促进水解反应。最后，经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料。与实施例1相比，在实施例2中氯磺酸与聚合物中苯胺结构单元数的摩尔比降低为1:1。
实施例2所得磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料压成直径为12.7mm的试片，采用四电极电导率仪，测得该材料的电导率为3.19×10-1S/cm。实施例1测得的电导率为1.65×10-2S/cm。取500mg磺化聚苯胺溶解分散在10ml水中，静置24小时后，取上层饱和溶液测量该材料在水中的溶解度为37.85mg/ml，并且该饱和溶液在2个月内稳定无沉淀出现。实施例1测得的溶解度为43.56mg/ml。以上数据说明通过降低磺化程度，磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料较实施例1的电导率提高，但溶解度降低。
实施例3
实施例3可以说明如果表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管含量降低，将导致最终的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的电导率降低。具体实施如下：
将500mg真空干燥后的表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，加入10g二氯亚砜，在80℃下加热回流24小时。蒸馏除去残留的二氯亚砜后，加入10g对苯二胺，在氮气保护下于120℃反应72小时。然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管。
将200mg表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管加入到200ml的1mol/L HCl溶液中，超声分散0.5小时。取苯胺单体加入到上述碳纳米管的悬浮液中，超声分散0.5小时。将溶解于50ml的1mol/L HCl溶液中的过硫酸铵滴加到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的悬浮液中，滴加时间控制在0.5小时。滴加完成后继续反应4小时，其中表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管与苯胺单体的重量比为1:30，苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。聚合的全过程始终在0～5℃的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行，然后经无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和60℃真空干燥后得到聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物。
将1g真空干燥后的聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物加入到200ml的1，2-二氯乙烷中，在80℃下超声分散1小时。将氯磺酸溶解于20ml 1，2-二氯乙烷中并滴入以上悬浮液，滴加时间控制在1小时，温度控制在75℃并快速搅拌该反应溶液。其中氯磺酸与聚合物中苯胺结构单元数的摩尔比为1:2。滴加完成后继续反应4小时并附以快速搅拌。将过滤分离出的氯磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物放入含有10％水的异丙醇中，在60℃下搅拌超声4小时以促进水解反应。最后，经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料。与实施例1相比，在实施例3中表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管与苯胺单体的重量比降低为1:30。
实施例3所得磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料压成直径为12.7mm的试片，采用四电极电导率仪，测得该材料的电导率为2.76×10-3S/cm。而实施例1测得该材料的电导率为1.65×10-2S/cm。取过量磺化聚苯胺溶解分散在水中，静置24小时后，取上层饱和溶液测量该材料在水中的溶解度为40.05mg/ml，并且该饱和溶液在2个月内稳定无沉淀出现。而实施例1测得该材料的溶解度为43.56mg/ml。以上数据说明通过降低表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管的含量，磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料中的较实施例1的电导率和溶解度降低。
以上3个实施例说明本发明所提出的方法可以制备出具有水溶性和导电性的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料；同时，通过改变多壁碳纳米管与苯胺单体的重量比和磺化程度，可对磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的电导率和溶解度进行调整。
本发明的有益效果是，解决了聚苯胺磺化后虽可溶于水但电导率低和多壁碳纳米管易于团聚不溶于水的难题，这对于磺化聚苯胺、多壁碳纳米管以及聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的实际应用具有十分重要的意义。该复合材料可广泛应用于微电子元器件印刷、光电纳米器件、传感器等方面；并且，由于该复合材料溶于水，所以它可方便地与水溶性高分子进一步复合，以制备水系抗静电、导电和电磁屏蔽等功能材料；该复合材料在后期的应用过程中无污染，有利于环境保护。
Claims (4)
1.磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于具体制备方法包括以下步骤：
一、将真空干燥后表面带有羧基的多壁碳纳米管超声分散于N，N-二甲基乙酰胺中，加入二氯亚砜，在75-80℃下加热回流24小时；蒸馏除去残留的二氯亚砜后，加入对苯二胺，在氮气保护下于100～120℃反应72小时；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管；
二、将表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管加入到HCl溶液中，超声分散0.5～1小时；取苯胺单体加入到多壁碳纳米管的悬浮液中，超声分散0.5～1小时；将溶解于HCl溶液中的过硫酸铵滴加到上述含有多壁碳纳米管和苯胺单体的反应体系中，滴加时间控制在0.5～1小时，滴加完成后继续反应4～6小时；聚合的全过程始终在0～5℃的冰水浴、搅拌和超声的条件下进行；然后经洗涤、过滤和真空干燥后得到聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物；
三、将干燥的聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物加入到1，2-二氯乙烷中，在60～80℃下超声分散0.5～1小时；将溶解于1，2-二氯乙烷中的氯磺酸滴入悬浮液，滴加时间控制在0.5～1小时，温度控制在70～80℃，并快速搅拌该反应溶液；滴加完成后继续反应3～5小时并附以快速搅拌；将过滤分离出的氯磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物放入含水的异丙醇中，在60℃下搅拌超声3～5小时，以促进水解反应；最后经异丙醇洗涤、过滤和真空干燥后得到磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料。
2.按照权利要求1所述的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述“步骤一”中的表面带有羧基的多壁碳纳米管与所述加入的二氯亚砜的重量比为1:20；
3.按照权利要求1所述的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述“步骤二”中的表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管与所述加入的苯胺单体的重量比为1:5～30；所述加入的苯胺单体与所述溶解于HCl溶液中的过硫酸铵的摩尔比为1:1；
4.按照权利要求1所述的磺化聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述“步骤三”中聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合物中的苯胺结构单元数与所述溶解于1，2-二氯乙烷中的氯磺酸的摩尔比为1:1～2。
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